原位反应TiC颗粒对喷射沉积Al-20Si-5Fe合金微观组织的影响

D0I:10.13374/j.iss1001-053x.2001.01.033 第23卷第1期 北京科技大学学报 Vol.23 No.1 2001年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2001 原位反应TC颗粒对喷射沉积 A-20Si-5Fe合金微观组织的影响 杨滨王锋黄赞军段先进张济山 北京科技大学新金属材料国家重点实验宽，北京100083 摘要利用熔铸一原位反应喷射沉积成形技术制备了TiC颗粒增强A-20Si-5Fe复合材料. 分析了内生TiC颗粒对喷射沉积Al-20Si-5Fe合金微观组织的影响.结果表明：喷射沉积 Al-20Si-5Fe合金微观组织中常出现脆性、针状的Al-Si-Fe三元金属间化合物相.在A-20Si-5Fe 合金中内生一定量的TiC颗粒，有助于减小粗晶Si颗粒的尺寸、消除针状的A-Si-Fe三元金属 间化合物相. 关键词原位反应；TiC颗粒；喷射成形；过共晶ASi合金；微观组织 分类号TG113.12 过共晶A-Si合金是优良的减磨合金，它相 复合材料制备技术大多是在喷射成形过程中将 对密度小、导热性好、热膨胀率较低，被广泛地 一定量的增强相颗粒喷入雾化锥中，与金属熔 应用于汽车和电子工业中~”.然而，采用普通 滴强制混合后在沉积器上共沉积以获得复合材 铸造工艺生产过共晶Al-Si合金时，粗大的Si 料坯件~”这类方法的最大缺点在于增强颗粒 相割裂了基体的连续性，恶化合金的加工和使 利用率低，材料制备成本高.为了有效解决上述 用性能.喷射沉积成形作为1种新型的快速凝两方面问题，作者首次将TC颗粒的生成置于熔 固技术用于制备过共晶A-Si合金，可获得组织 化室合金熔体中完成（而不是在雾化室中进行）， 细小、偏析程度低和固溶度高的快速凝固组织.然后再进行后续的喷射沉积成形步骤，成功地 在过共晶Al-Si合金中加入Fe元素可以提 制备出了熔铸一原位反应喷射沉积TC颗粒增 高合金的热稳定性，这是因为Fe与Al,Si可形 强Al-20Si-5Fe复合材料.本文主要研究原位反 成Al-Si-Fe三元金属间化合物，显著改善合金 应TiC颗粒对喷射沉积A-20Si-5Fe合金微观组 的组织稳定性.然而，研究中发现喷射沉积 织的影响 A1-20Si-5Fe合金微观组织中的Al-Si-Fe三元 金属间化合物常呈针状，这些针状金属间化合 1实验方法 物恶化了合金的力学性能. 将Ti粉(<50m),石墨粉(>75m),A1粉(<75 在喷射沉积过共晶A-Si-Fe合金中内生一 m)按一定比例在混粉机上混合均匀，并压制成 定量的陶瓷颗粒增强相，既可以进一步提高合 20mm、高25mm的预制块备用.把放在坩埚中 金的弹性模量和耐磨性，又可以在一定程度上 的A1-20Si-5Fe(20%Si,5%Fe,其余为Al.质量分 改善Al-Si-Fe合金的凝固过程.TiC在过渡金 数，下同)合金升温至900℃，用石墨钟罩将Ti- 属碳化物中具有最高的比强度和比模量，作为 C-A1预制块压入此合金液中.反应完成后（反应 金属基复合材料中的增强相正日益得到广泛的 结束点可通过观察铝合金熔体中预制块发出耀 应用.基于此，作者制备了喷射沉积成形TC/ 眼火焰后的瞬间确定)降温至730℃时用六氯乙 A1-20Si-5Fe复合材料. 烷和氟硅酸钠精炼除气.除气后再升温至820℃ 以往国内外喷射沉积成形颗粒增强金属基 左右利用北京科技大学新金属材料国家重点实 验室的喷射成形设备制备TiC/Al-20Si-5Fe复合 收稿日期：200001-18杨滨男，40岁，副散授，博士 ◆国家自然科学基金资助项目N0.59774032) 材料.喷射成形工艺参数选择如表1所示

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 愁 从加 一 原位反应 颗粒对喷射沉积 合金微观组织的影响 杨 滨 王 锋 黄赞军 段先进 张济山 北京科技大学新金属材料国家重点实验室 ， 北京 摘 要 利用熔铸一原位反应喷射沉积成形技术制备 了 颗粒增强 一 一 复合材料 分析 了 内生 颗粒对喷射沉积 一 合金微观组织 的影 响 结果表 明 喷射沉积 尚 合金微观组织 中常出现脆性 、 针状 的 卜 三元金属 间化合物相 在 一 合金 中内生一定量 的 颗粒 ， 有助于减小粗晶 颗粒 的尺 寸 、 消除针状 的 三元金属 间化合物相 关键词 原位反应 颗粒 喷射成形 过共 晶 卜 合金 微观组织 分 类号 过共 晶 卜 合金是优 良的减磨合金 ， 它相 对密度小 、 导 热性好 、 热膨胀率较低 ， 被广泛地 应用 于汽车和 电子工业 中 〔，一 然 而 ， 采用普通 铸造工艺生产过共 晶 卜 合金 时 ， 粗大 的 相割裂 了基体的连续性 ， 恶化合金 的加工 和使 用性 能 喷射沉积成形 作为 种新型 的快速凝 固技术用 于制备过共 晶 一 合金 ， 可 获得组织 细小 、 偏析程度低和 固溶度高 的快速凝 固组织 在过共 晶 一 合金 中加人 元素可 以 提 高合金 的热稳定性 ， 这是 因为 与 ， 可 形 成 卜 三元金属 间化合物 ， 显著改善合金 的组织稳定性 然 而 ， 研究 中发现 【 喷射沉积 合金微观组织 中的 卜 三元 金属 间化合物常呈针状 ， 这些针状金属 间化合 物恶化 了合金 的力学性能 在喷射沉积过共 晶 卜 合金 中内生 一 定量 的 陶瓷颗粒增强相 ， 既 可 以 进一步提高合 金 的弹性模量 和 耐磨性 ， 又 可 以 在一定程度上 改善 卜 合金 的凝 固过程 在过渡金 属 碳化物 中具有最高 的 比强 度 和 比模量 ， 作为 金属基复合材料 中的增强相正 日益得到广泛 的 应用 〔 基于此 ， 作者制备 了喷射沉积成形 复合材料 以往 国 内外喷射沉积成形颗粒增强金属基 复合材料制备技术大多是在 喷射成形过程 中将 一定量 的增 强 相颗粒喷人雾化锥 中 ， 与金属熔 滴强制混合后在沉积器上共沉积 以 获得复合材 料坯件 一 这类方法 的最大缺点在 于增强 颗粒 利用 率低 ， 材料制备成本高 为 了有效解决上 述 两方面 问题 ， 作者首次将 颗粒的生成置于熔 化室合金熔体 中完成 而不是在雾化室 中进行 ， 然后 再进行后续 的喷射沉积成形 步骤 ， 成功地 制备 出 了熔铸一原位 反应 喷射沉积 颗粒增 强 一 复合材料 本文 主要研究原位反 应 颗粒对喷射沉积 一 合金微观组 织 的影 响 收稿 日期 只 一 杨滨 男 ， 岁 ， 副教授 ， 博士 国家 自然科学基金资助项 目伽 。 实验方法 将 粉 卿 ， 石 墨粉 卿 ， 粉 林 按一定 比例在混粉机上混合均匀 ， 并压制成 中 、 高 的预制块备用 把放在柑祸 中 的 ， ， 其余为 质量分 数 ， 下 同 合金 升温至 ℃ ， 用石 墨 钟罩将 一 预制块压入此合金液 中 反应完成后 反应 结束点可通过观察铝合金熔体 中预制块发 出耀 眼火焰后 的瞬间确定 降温至 ℃ 时用六氯乙 烷和 氟硅酸钠精炼 除气 除气后再升温至 ℃ 左右利用北京科技 大学新金属 材料 国家重点实 验室 的 喷射成形设备制备 复合 材料 喷射成形工艺参数选择如表 所示 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2001．01．033

Vol23 No.1 杨滨等：原位反应TC颡粒对喷射沉积A-20Si-5©合金组织的影响 ·250 表1喷射抗积成形TC-20S5Fe复合材料工艺参数 Si(灰色块状相)，6(AL,Si,Fe)和B(AL,Si,Fe)三 Table 1 The spray-forming processing parameters of TiC/ 元共晶相（白色针状相）组成.其中，块状S1相的 Al-20Si-5Fe composites 平均尺寸大于4m. 雾化气体 氨气 图3示出的是AL,Si,Fe)和Al,Si,Fe)的 Pgo/MPa 0.8 透射电子图像(TEM).从图中可以看出，这些金 featw/℃ 150-250 属间化合物呈明显的针状.其中6-ALFeSiz属正 l做wmm 390 dommm 32 方晶系，而B-Al,FeSi属单斜晶系. 利用Zeiss光学显徽镜和S360扫描电镜观 察复合材料的显徽组织，腐蚀剂为2mlH正+3ml HCI+5 mIHNO,+250 mlH,O.RIGAKUD/mas- A型X-射线衍射仪对材料的相组成进行分析. ALFeSi.) 利用H800透射电镜确定内生TC颗粒、6(AL, Si,Fe)和B(AL,Si,Fe)三元金属间化合物结构. 用KONTRON IPS500图像分析仪分析TC/ A-20Si-5Fe复合材料中Si颗粒的尺寸分布. 2实验结果 2,1A-20S5Fe合金的微观组织 图3沉积态A-20S1Fe合金中的AL,S1,F@)和AL81, 图1为沉积态AL-20Si-5Fe合金的扫描电 F)相的TEM像 子图像.图2示出的是合金的X射线衍射图.从 Fig3 TEM photograpbs of ()(Al Si,Fe and(b)Al,l, Fe)phases in the as-spray-deposited Al-20Si-5Fe alloy 图中可以看出，沉积态合金组织是由a-A1、初晶 2.2TiC1A-20S1-5Fe复合材料的微观组织 在A-20Si-5e合金熔体中内生的TiC颗 粒以近球形为主，平均尺寸约600m,如图4所 示.电子衍射分析表明M,这种TC颗粒为简单 面心立方结构，晶格常数为0.432nm. 图1喷射沉积A-20S15Fe合金的搬观组织 Fig-1 SEM photograph of as-spray-deposited Al-20Si-5Fe alloy Ai Al SI SL AI St 20 40 60 80 300am 20) 图2喷射沉积A-20S-5e合金的X-射线衍射图 图4A-20S-5e合金培体中内生的TiC颗粒TEM像 Fig.2 X-ray diffraction pattern of as-spray-deposited Al- Fig.4 TEM micrograph of TiC particulate prepared by in 20Si-5Fe alloy situ reaction in molten Al-20Si-5Fe

·26. 北京科技大学学报 2001年第1期 图5为沉积态TiCA-20Si-5Pe复合材料的 3.2T1C-/A20S15Fe复合材料的微观组织 扫描电子图像.从图中可以看出，复合材料中 如前所述，A1-20Si-5Fe合金熔体中内生的 TC颗粒分布均匀，初晶Si相平均尺寸小于3 TiC为面.心立方晶体，晶格常数为0.432nm.初 m,比沉积态A-20Si-Fe合金中的初晶Si相细 晶Si也是面心立方晶体，晶格常数为0.542nm; 小.尤其令人感兴趣的是A-20Si-5Fe合金中的 而&-ALFeSiz属正方晶系，B-Al,FeSi属单斜晶 针状A1,Si,Fe)和Al,Si,Fe)金属间化合物相 系.因此，TiC不太可能会成为初晶Si,d-ALFeSi2 随者内生TiC颗粒的增加数量减少，在A-20Si 和B-Al,FeSi相的异质形核核心.但从另一方面 -5Fe合金中生成的TiC颗粒质量分数在5%以 来看，在A1-20Si-5Fe合金熔体中内生一定量的 上，可以完全消除脆性针状的Al,Si,Fe)和B 高熔点TC颗粒，无疑会增加熔液中Si,6 (Al,Si,Fe)金属间化合物相.通过能谱分析发 ALFeSi,和B-Al,FeSi原子集团的浓度起伏，促使 现，此时组织中出现了许多细小颗粒状的(A山， 原来熔液中Si,&-ALFeSi:和B-Al,FeSi晶胚和原 Si,Fe)和Al,Si,Fe)金属间化合物. 子集团快速生长至晶核尺寸而成为晶核，最终 使熔液中Si,&-ALFeSi,.和B-Al,FeSi核心数大大 增加.此外，实验中发现，沉积态Al-20Si-5Fe合 金中部分初晶Si长成了平面枝晶状(Si晶体生 长时存在两个孪晶面，图1所示)，而TC/ A1-20Si5Fe复合材料中的初晶Si基本上都为 细小的颗粒状，表明TC颗粒除了会增加熔液 中Si原子集团的浓度起伏，促使原来熔液中Si 晶胚和原子集团快速生长至晶核尺寸而成为晶 核外，同时对初晶S晶体的生长也发生了影响. 由于T℃是表面活性较强的化合物，它们会富 集在初晶Si晶体的生长前沿、吸附在初晶Si晶 图5沉积态质量分数3%TC/A-20S15Fe复合材料的 体的生长表面，从而促使初晶S晶体产生多重 撒观组织 Fig.5 SEM photograph of as-spray-deposited 5%TiC/Al- 孪晶（高次孪晶）最终使初晶Si长成更细小的 20Si-5Fe composite 颗粒状. 3分析与讨论 在A]-20Si-5Fe合金熔体中内生一定量的 TiC颗粒能消除或改善针状孔Al,Si,Fe)和(AL, 3.1A-20S1-5Fe合金的微观组织 Si,Fe)金属间化合物相的原因，一是由于TC颗 喷射沉积过共晶ASi合金中大部分初晶 粒的生成，增加了熔液中8-ALFeSi,和B-Al,FeSi S1相长成较小的颗粒状是由于喷射沉积时雾滴 原子集团的浓度起伏，促使其核心数大大增加 冷却速度高，初晶S相形核数量大且生长时间 二是TC颗粒连同雾滴一道反复对沉积层的打 短，因而保持细小的尺寸.雾滴到达沉积层后， 击，增加了沉积层&-ALFeSiz利和B-Al,FeSi相的形 由于冷却速度仍较高，使得S1相的生长不能充 核密度和形核动力，有助于获得细小的8 分进行，因而初晶S相只能保持形核后生长初 ALFeSi,,和B-AlFeSi颗粒.三是表面活性较强的 期的细小颗粒状.另外，喷射沉积过程中，雾滴 TiC可能会富集在&-ALFeSi和B-AlFeSi晶体的 反复对沉积层的打击，打碎了沉积层表面原已 生长前沿和生长表面，阻碍&-ALFeSis和B 形成的Si相，增加了沉积层Si相的形核密度和 Al,FeSi晶体按针状方向优先生长，最终使得& 形核动力，也使得S引相保持为细小的颗粒状 AL,FeSi,和B-Al,FeSi相保持为细小的颗粒状.深 沉积态A-20Si-5Fe合金中出现较多的8 入的研究还在进行之中， (A山，Si,Fe)和A山，Si,Fe)相是由于喷射沉积过 程中半凝固的雾滴打击S1相的同时，沉积层内 4结论 的AL,Si,Fe)和ALSi,Fe)相也被打碎，使得 (I)喷射沉积A-20Si-5Fe合金中的初晶Si (AL,Si,Fe)和AL,Si,Fe)相的形核核心数量增 相呈颗粒状，平均尺寸大于4m.形成细小颗粒 加

VoL23 No.1 杨滨等：原位反应TiC颗粒对喷射沉积A-20Si-5F合金组织的影响 ·27。 状的原因是：由于喷射沉积时雾滴冷却速度高， 2835 初晶S1相形核数量大且生长时间短，因而保持 2 Wu Yue,William A,Lavemia E J.Microstructure and 细小的尺寸；雾滴到达沉积层后，由于冷却速度 Mechanical Properties of Spray-Deposited Al-17Si-4.5Cu- 0.6Mg Wrought Alloy.Metall Trans,1995,26A:1235 仍较高，使得S相的生长不能充分进行；喷射沉 3 Zhou J,Duszczyk J,Korevaar B M.As-spray-deposited 积过程中，雾滴反复对沉积层的打击，打碎了沉 Structure of an Al-20Si-5Fe Ospray Preform and its De- 积层表面原已形成的Si相，增加了沉积层Si相 velopment Subsequent Processing.J Mater Sci,1991,26: 的形核密度和形核动力，使得Sⅰ相保持为细小 5275 的颗粒状 4 Yang B,Wang F,Duan X J,Cui H,Hu S C and Zhang J S. (2)沉积态A1-20Si-5Fe合金中总有一部分 TiC Particulate-reinforced Al-20Si-5Fe Composite Fabri- cated by Melt in situ Reaction Spray Forming.in:IUMRS- 针状(Al,Si,Fe)和(Al,Si,Fe)相形成.在 ICAM99,Beijing,June,1999.13 A-20Si-5Fe合金中生成的TiC颗粒质量分数在 5 Raghunath C,Bhat M S,Rohatgi P K.In situ Technique for 5%以上，可以完全消除针状的CAl,Si,Fe)和B Synthesizing Fe-TiC Composites.Script Metall Mater, (AL,Si,Fe)金属间化合物相. 1995,32:577 6 Srivatsan T S,Lavernia E J.Use of Spray Techniques to 参考文献 Synthesize Particulate-reinforced Metal-Matrix Composi- 1 Anand S,Srivatsan T S,Yu W,et al.Processing,Micro- tes.J Mater Sci,1992,27:5965 structure and Fracture Behaviour of a Spray Atomized De- 7 Mathur P,Apelian D and Lawley A.Analysis of the Spray posited Aluminum-Silicon Alloy.J Mater Sci,1997,32: Deposition Process.Acta Metall Mater,1989,37:429. Effect of in situ TiC Particulate on the Microstructure of Spray Deposited Al-20Si-5Fe Alloy YANG Bin,WANG Feng,HUANG Zanjun,DUAN Xianjing,ZHANG Jishan State Key Laboratory for Advanced Metals Materials,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT A TiC/Al-20Si-5Fe composite is fabricated by melt in situ reaction spray forming and effect of in situ TiC particulate on the microstructure of spray-deposited Al-20Si-5Fe alloy is studied.Both theoretical and experimental results have shown that some Al-Si-Fe intermetallic phases with needle-like structure exist in the spray-deposited Al-20Si-5Fe alloy,which is harmful to the tensile properties of the composites.The needle- like intermetallic phases can be entirely absent in the final product after 5%TiC (mass fraction)particulates are in situ formed in spray-deposited Al-20Si-5Fe alloy. KEY WORDS insitur eaction;TiC particulate;spray forming;hypereutectic Al-Si alloy;microstructure

杨滨等 原位反应 颗粒对喷射沉积 一 一 合 金组 织 的影 响 状 的原 因是 由于喷射沉积时雾滴冷却速度高 ， 初 晶 相形 核数量大且生 长 时间短 ， 因而保持 细小 的尺寸 雾滴 到达沉积层后 ， 由于冷却速度 仍较高 ， 使得 相 的生长不能充分进行 喷射沉 积过程 中 ， 雾滴反 复对沉积层 的 打击 ， 打碎 了沉 积层表面原 已 形成 的 相 ， 增加 了沉积层 相 的形核密度 和形核动力 ， 使得 相保持为 细小 的颗粒状 沉积态 合金 中总 有一部分 针状占 ， ， 和刀 ， ， 相形成 在 一 合金 中生成 的 颗粒质量分数在 以 上 ， 可 以完全消 除针状 的武 ， ， 和刀 ， ， 金属 间化合物相 参 考 文 献 ， ， ， ， 泳 · 一 ， ， ， ， 如 币 一 一 一 ， ， ， ， 别甘 · 刁叩。 廿” 奴 ， ， 丫劝 ， 从厄 ， ， ， · 汕 助 盯 ， ， ， ， ， 户 一 ， ， ， 介 公 · ， ， ， 几 ， 七 一 一 ， 不咬刃 ， 乙月 ’ ， ， 任咬刃 ‘ 幼 ， ， ， 一 一 一 一 一 、 一 一 户 一 派 饥 一 一 一 ， 派 一 一 一 一 饥犷