D0I:10.13374/i.i8sm1001-t53.2010.03.012 第32卷第3期 北京科技大学学报 Vol 32 No 3 2010年3月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Mar.2010 3C低合金管线钢及焊接接头的CO2腐蚀行为 胡丽华张雷许立宁 路民旭 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用高温、高压反应釜和电化学技术对3C低合金管线钢及焊接接头的C02腐蚀行为进行研究·结果表明，3C低合 金管线钢在高温、高压CO2腐蚀环境中表面生成致密的富C腐蚀产物膜，这是其抗CO2腐蚀性能优于X65钢的主要原因. 3C低合金管线钢焊接接头中母材、热影响区和焊缝的腐蚀产物膜特征相似，结构致密，均存在C元素的富集.与X65钢相 比，3C低合金管线钢的自腐蚀电位较正，自腐蚀电流密度较低.在C02腐蚀介质中，3C低合金管线钢焊接接头的母材区域 作为阳极首先发生腐蚀，焊缝和热影响区作为阴极受到保护. 关键词低合金钢：管线钢：焊接接头；C02腐蚀 分类号TG172.82 CO2 corrosion behavior of 3Cr low -alloy pipeline steel and weld joints HU Li-hua ZHANG Lei XU Liming LU M in xu School ofMaterials Science and Engineering University of Science and Technology Beijing Beijing 100083 Chna ABSTRACT The CO2 corrosion behavior of 3Cr low alloy pipeline steel and its wel joints were researched w ith a high pressure high- temperature autoclave and electrochem ical techniques The results showed that the cormosion product scales enriched Cr elment were compact which is the main reason that the COz cormosion resistance of3Cr lowalloy pipeline steel is superior to that of X65 steel The product scales of the base metal heat affected zone (HAZ)and weld metal in 3Cr low alloy pipeline steelwel joints were si ilar with each other with Cr enrichment and campact stmucture Compared with X65 steel the corrosion potential of3Cr lw alboy pipeline steel was more positive and the corrosion current density was lower The base metal of 3Cr low alloy pipeline steel well joints as an anode woul be suffered corrosion firstly and the wel metal and HAZ of the wel jonts as cathodes woul be protected KEY WORDS lowalloy steel pipeline steel weld joint COz cormosion 在油气开采和输送的高温、高压C02腐蚀环境 开发与之相匹配的专用焊材，只能从市场上现有焊 中，管线钢易遭到严重的腐蚀，尤其是焊接接头部 材中选择与之力学性能、成分相近的焊材来焊接，若 位，由于焊接过程中焊缝金属、母材、热影响区的成 焊材选择不恰当，可能发生局部腐蚀)，本文采用 分和组织不均匀，易产生电偶效应，导致严重的局部 Cr含量较3Cr低合金管线钢母材略高的1C5Mo焊 腐蚀而穿孔泄露，管线钢及其焊接接头的C02腐蚀 丝对其进行焊接，采用高温、高压反应釜模拟油气输 问题日益突出1-).针对管线钢C02腐蚀问题，研 送管道的腐蚀环境对3C低合金管线钢和包含焊接 究认为，材料中添加少量C元素的3C低合金管线 接头的试样进行腐蚀模拟实验，观察腐蚀产物膜特 钢具有良好的抗CO2腐蚀性能，而且具有一次投资 征，并将3Cr低合金管线钢与X65钢的C02腐蚀行 成本低的优势，因此受到国内外石油管道公司的青 为进行对比，分析其抗CO2腐蚀机制，为预测和防 睐[] 止3Cr低合金管线钢和焊接接头的C02腐蚀发生提 3C低合金管线钢是一个新开发的钢种，尚未 供理论参考依据 收稿日期：2009-07-21 基金项目：北京市自然科学基金重大项目(N。3080001) 作者简介：胡丽华(1980-)女，博士研究生，Email hulhua070@126cm:路民旭(1954)男，教授，博士生导师
第 32卷 第 3期 2010年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．3 Ｍａｒ．2010 3Ｃｒ低合金管线钢及焊接接头的 ＣＯ2 腐蚀行为 胡丽华 张 雷 许立宁 路民旭 北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083 摘 要 采用高温、高压反应釜和电化学技术对 3Ｃｒ低合金管线钢及焊接接头的 ＣＯ2腐蚀行为进行研究．结果表明3Ｃｒ低合 金管线钢在高温、高压 ＣＯ2腐蚀环境中表面生成致密的富 Ｃｒ腐蚀产物膜这是其抗 ＣＯ2 腐蚀性能优于 Ｘ65钢的主要原因． 3Ｃｒ低合金管线钢焊接接头中母材、热影响区和焊缝的腐蚀产物膜特征相似结构致密均存在 Ｃｒ元素的富集．与 Ｘ65钢相 比3Ｃｒ低合金管线钢的自腐蚀电位较正自腐蚀电流密度较低．在 ＣＯ2 腐蚀介质中3Ｃｒ低合金管线钢焊接接头的母材区域 作为阳极首先发生腐蚀焊缝和热影响区作为阴极受到保护． 关键词 低合金钢；管线钢；焊接接头；ＣＯ2腐蚀 分类号 ＴＧ172∙82 ＣＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ3Ｃｒｌｏｗ-ａｌｌｏｙｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌａｎｄｗｅｌｄｊｏｉｎｔｓ ＨＵＬｉ-ｈｕａＺＨＡＮＧＬｅｉＸＵＬｉ-ｎｉｎｇＬＵＭｉｎ-ｘｕ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＴｈｅＣＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ3Ｃｒｌｏｗ-ａｌｌｏｙｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌａｎｄｉｔｓｗｅｌｄｊｏｉｎｔｓｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｗｉｔｈａｈｉｇｈ-ｐｒｅｓｓｕｒｅｈｉｇｈ- ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｕｔｏｃｌａｖｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｃａｌｅｓｅｎｒｉｃｈｅｄＣｒｅｌｅｍｅｎｔｗｅｒｅ ｃｏｍｐａｃｔｗｈｉｃｈｉｓｔｈｅｍａｉｎｒｅａｓｏｎｔｈａｔｔｈｅＣＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ3Ｃｒｌｏｗ-ａｌｌｏｙｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｉｓｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｔｈａｔｏｆＸ65ｓｔｅｅｌ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓｃａｌｅｓｏｆｔｈｅｂａｓｅｍｅｔａｌｈｅａｔａｆｆｅｃｔｅｄｚｏｎｅ（ＨＡＺ） ａｎｄｗｅｌｄｍｅｔａｌｉｎ3Ｃｒｌｏｗａｌｌｏｙｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｗｅｌｄｊｏｉｎｔｓｗｅｒｅｓｉｍｉｌａｒｗｉｔｈ ｅａｃｈｏｔｈｅｒｗｉｔｈＣｒｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔａｎｄｃｏｍｐａｃｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＸ65ｓｔｅｅｌｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆ3Ｃｒｌｏｗａｌｌｏｙｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ ｗａｓｍｏｒｅｐｏｓｉｔｉｖｅａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｗａｓｌｏｗｅｒ．Ｔｈｅｂａｓｅｍｅｔａｌｏｆ3Ｃｒｌｏｗａｌｌｏｙｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｗｅｌｄｊｏｉｎｔｓａｓａｎａｎｏｄｅ ｗｏｕｌｄｂｅｓｕｆｆｅｒｅｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆｉｒｓｔｌｙａｎｄｔｈｅｗｅｌｄｍｅｔａｌａｎｄＨＡＺｏｆｔｈｅｗｅｌｄｊｏｉｎｔｓａｓｃａｔｈｏｄｅｓｗｏｕｌｄｂｅｐｒｏｔｅｃｔｅｄ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｌｏｗ-ａｌｌｏｙｓｔｅｅｌ；ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ；ｗｅｌｄｊｏｉｎｔ；ＣＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ 收稿日期：2009--07--21 基金项目：北京市自然科学基金重大项目 （Ｎｏ．3080001） 作者简介：胡丽华 （1980— ）女博士研究生Ｅ-ｍａｉｌ：ｈｕｌｉｈｕａ0701＠126．ｃｏｍ；路民旭 （1954— ）男教授博士生导师 在油气开采和输送的高温、高压 ＣＯ2 腐蚀环境 中管线钢易遭到严重的腐蚀尤其是焊接接头部 位由于焊接过程中焊缝金属、母材、热影响区的成 分和组织不均匀易产生电偶效应导致严重的局部 腐蚀而穿孔泄露管线钢及其焊接接头的 ＣＯ2 腐蚀 问题日益突出 ［1--3］．针对管线钢 ＣＯ2 腐蚀问题研 究认为材料中添加少量 Ｃｒ元素的 3Ｃｒ低合金管线 钢具有良好的抗 ＣＯ2 腐蚀性能而且具有一次投资 成本低的优势因此受到国内外石油管道公司的青 睐 ［4--6］． 3Ｃｒ低合金管线钢是一个新开发的钢种尚未 开发与之相匹配的专用焊材只能从市场上现有焊 材中选择与之力学性能、成分相近的焊材来焊接若 焊材选择不恰当可能发生局部腐蚀 ［7］．本文采用 Ｃｒ含量较 3Ｃｒ低合金管线钢母材略高的 1Ｃｒ5Ｍｏ焊 丝对其进行焊接采用高温、高压反应釜模拟油气输 送管道的腐蚀环境对 3Ｃｒ低合金管线钢和包含焊接 接头的试样进行腐蚀模拟实验观察腐蚀产物膜特 征并将 3Ｃｒ低合金管线钢与 Ｘ65钢的 ＣＯ2 腐蚀行 为进行对比分析其抗 ＣＯ2 腐蚀机制为预测和防 止3Ｃｒ低合金管线钢和焊接接头的 ＣＯ2腐蚀发生提 供理论参考依据． DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．03．012
346 北京科技大学学报 第32卷 1实验材料及方法 (HAZ)和母材(BM)三个部位；电化学测试采用暴 露面积为1am的方块试样，分别从3Cr焊接板的焊 3C低合金管线钢实验材料经实验室冶炼制 缝、热影响区和母材部位进行取样（图1）测试前 备，设计Cr质量分数为%（以下简称3C钢），轧 用SC水砂纸逐级打磨至800，用蒸馏水和酒精清 制成10mm厚的钢板，测试屈服强度为480MPa再 洗，干燥后备用 经线切割制备用于腐蚀模拟实验的圆弧试样和用于 HAZ -HAZ 焊接的方块板，焊接方块板尺寸为300mm× 150mm×10mm,并于焊接一侧（即长度方向）开V BM BM 形坡口，坡口角度为60士5，钝边为2士0.5mm间 隙为2士0.5mm.选用合金含量较母材略高的 1C5Mo焊丝，为确保得到质量较好的焊接接头，采 弧试样 电化学测试试样 用钨极氩弧焊(TG)将两块方块板进行对接焊，此 图1焊接接头的圆弧试样和电化学试样取样示意图 外，选用市售商用X65管线钢进行抗C02腐蚀性能 FigI Schemnatic diagnm of are and electrochemn ical specmens from 对比研究，实验所用X65钢、3Cr钢和1CMo焊丝 the wel joint 的化学成分如表1所示. 高温、高压腐蚀模拟实验在容积为3L的高温、 表1实验材料化学成分（质量分数） 高压磁力驱动反应釜中进行，实验温度为60℃，C02 Table 1 Chemn ical canposition of testmaterials 分压为0.5MPa时间为7d流速为1m·s,实验溶 材料 C Si Mn Cr Ni Mo Fe 液介质为模拟某油田采出液，化学成分如表2所示， X65 0.120.451.65≤0.50 ≤0.50余量 实验完成后，将试样取出、以去离子水冲洗并吹干， 3Cr 0.070.200.55 3.00 0.15 余量 其中，三个平行试样用除锈剂（由500mL的盐酸、 1C5M。0.080.300.50 5.000.30 0.6 余量 3.5g的六次甲基四胺和去离子水配制成1000mL 溶液)去除表面腐蚀产物，利用电子天平测量其失 高温、高压腐蚀模拟实验采用外径中72mm、内 重，计算腐蚀速率，另外两个用于观察腐蚀产物膜形 径中64mm的18圆弧试样，其中带焊缝的圆弧试 貌和成分分析.焊接接头各个区域组织和腐蚀形貌 样取样方式如图1所示，包含焊缝(WM)、热影响区 观察采用LE0-1450扫描电镜(SEM) 表2实验溶液中离子的质量浓度 Table 2 Mass concentration of ions in the test soltion 离子 Na十K Ca2+ Mg2+ cI so HCO3 C03 质量浓度(gL1) 18.872 0.142 0.086 27.632 1.334 0.500 0.111 电化学测试采用PAR2273电化学综合测试仪 腐蚀速率如图2所示.商用X65钢平均腐蚀速率高 和三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极($CE),辅 达1.58mm·a,3Cr钢为0.67mm·a,添加3%的 助电极为Pt电极，极化曲线测试电位范围为 C元素使管线钢平均腐蚀速率显著降低，耐蚀性提 一500~十500 mV vs SCE扫描速率为20mV· 高1倍以上·3Cr钢焊接接头的腐蚀速率为0.60 mm,电化学阻抗谱测试频率为10~10-2Ha测 mm·a,略低于3Cr钢母材，表明焊接接头部位抗 量信号为幅值5mV的正弦波，测试温度为25℃，实 均匀腐蚀能力与3C钢母材相当 验溶液介质成分同表2实验溶液用去离子水与分 在高温、高压反应釜进行CO2腐蚀模拟实验 析纯试剂配制完成后，置于专用的密闭容器中，于实 后，试样表面均被完整的腐蚀产物膜覆盖，如图3所 验前通入N2除氧4h实验过程中再持续通入CO2 示.X653C钢腐蚀产物膜宏观上较均匀，3Cr焊接 使溶液达到饱和. 接头腐蚀产物膜则存在明显分界，不同区域的腐蚀 2结果与讨论 产物颜色有所差异，焊缝（位于图3(c)中间区域） 颜色最深、呈暗黑色，两侧热影响区则偏黄，远离焊 2.1腐蚀速率与宏观腐蚀形貌 缝中心的母材区域呈灰色，这可能是由于不同区域 实验材料在高温、高压CO2腐蚀环境中的平均 腐蚀产物膜形貌和成分不同引起的，去除腐蚀产物
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 1 实验材料及方法 3Ｃｒ低合金管线钢实验材料经实验室冶炼制 备设计 Ｃｒ质量分数为 3％ （以下简称 3Ｃｒ钢 ）轧 制成 10ｍｍ厚的钢板测试屈服强度为 480ＭＰａ再 经线切割制备用于腐蚀模拟实验的圆弧试样和用于 焊接 的 方 块 板．焊 接 方 块 板 尺 寸 为 300ｍｍ× 150ｍｍ×10ｍｍ并于焊接一侧 （即长度方向 ）开 Ｖ 形坡口坡口角度为 60±5°钝边为 2±0∙5ｍｍ间 隙为 2±0∙5ｍｍ．选用合金含量较母材略高的 1Ｃｒ5Ｍｏ焊丝．为确保得到质量较好的焊接接头采 用钨极氩弧焊 （ＴＩＧ）将两块方块板进行对接焊．此 外选用市售商用 Ｘ65管线钢进行抗 ＣＯ2腐蚀性能 对比研究实验所用 Ｘ65钢、3Ｃｒ钢和 1Ｃｒ5Ｍｏ焊丝 的化学成分如表 1所示． 表 1 实验材料化学成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓ 材料 Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｃｒ Ｎｉ Ｍｏ Ｆｅ Ｘ65 0∙12 0∙45 1∙65 ≤0∙50 — ≤0∙50 余量 3Ｃｒ 0∙07 0∙20 0∙55 3∙00 — 0∙15 余量 1Ｃｒ5Ｍｏ 0∙08 0∙30 0∙50 5∙00 0∙30 0∙6 余量 高温、高压腐蚀模拟实验采用外径 ●72ｍｍ、内 径 ●64ｍｍ的 1／8圆弧试样其中带焊缝的圆弧试 样取样方式如图 1所示包含焊缝 （ＷＭ）、热影响区 （ＨＡＺ）和母材 （ＢＭ）三个部位；电化学测试采用暴 露面积为1ｃｍ 2的方块试样分别从3Ｃｒ焊接板的焊 缝、热影响区和母材部位进行取样 （图 1）．测试前 用 ＳｉＣ水砂纸逐级打磨至 800 ＃用蒸馏水和酒精清 洗干燥后备用． 图 1 焊接接头的圆弧试样和电化学试样取样示意图 Ｆｉｇ．1 Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆａｒｃａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｐｅｃｉｍｅｎｓｆｒｏｍ ｔｈｅｗｅｌｄｊｏｉｎｔ 高温、高压腐蚀模拟实验在容积为 3Ｌ的高温、 高压磁力驱动反应釜中进行实验温度为 60℃ＣＯ2 分压为 0∙5ＭＰａ时间为 7ｄ流速为1ｍ·ｓ —1实验溶 液介质为模拟某油田采出液化学成分如表 2所示． 实验完成后将试样取出、以去离子水冲洗并吹干 其中三个平行试样用除锈剂 （由 500ｍＬ的盐酸、 3∙5ｇ的六次甲基四胺和去离子水配制成 1000ｍＬ 溶液 ）去除表面腐蚀产物利用电子天平测量其失 重计算腐蚀速率另外两个用于观察腐蚀产物膜形 貌和成分分析．焊接接头各个区域组织和腐蚀形貌 观察采用 ＬＥＯ--1450扫描电镜 （ＳＥＭ）． 表 2 实验溶液中离子的质量浓度 Ｔａｂｌｅ2 Ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｉｏｎｓｉｎｔｈｅｔｅｓｔｓｏｌｕｔｉｏｎ 离子 Ｎａ＋ ＋Ｋ＋ Ｃａ2＋ Ｍｇ2＋ Ｃｌ— ＳＯ2— 4 ＨＣＯ— 3 ＣＯ2— 3 质量浓度／（ｇ·Ｌ—1） 18∙872 0∙142 0∙086 27∙632 1∙334 0∙500 0∙111 电化学测试采用 ＰＡＲ2273电化学综合测试仪 和三电极体系参比电极为饱和甘汞电极 （ＳＣＥ）辅 助电 极 为 Ｐｔ电 极极 化 曲 线 测 试 电 位 范 围 为 —500～＋500ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ扫 描 速 率 为 20ｍＶ· ｍｉｎ —1电化学阻抗谱测试频率为 10 5 ～10 —2 Ｈｚ测 量信号为幅值 5ｍＶ的正弦波测试温度为 25℃实 验溶液介质成分同表 2．实验溶液用去离子水与分 析纯试剂配制完成后置于专用的密闭容器中于实 验前通入 Ｎ2除氧 4ｈ实验过程中再持续通入 ＣＯ2 使溶液达到饱和． 2 结果与讨论 2∙1 腐蚀速率与宏观腐蚀形貌 实验材料在高温、高压 ＣＯ2 腐蚀环境中的平均 腐蚀速率如图 2所示．商用 Ｘ65钢平均腐蚀速率高 达 1∙58ｍｍ·ａ —13Ｃｒ钢为 0∙67ｍｍ·ａ —1添加 3％的 Ｃｒ元素使管线钢平均腐蚀速率显著降低耐蚀性提 高 1倍以上．3Ｃｒ钢焊接接头的腐蚀速率为 0∙60 ｍｍ·ａ —1略低于 3Ｃｒ钢母材表明焊接接头部位抗 均匀腐蚀能力与 3Ｃｒ钢母材相当． 在高温、高压反应釜进行 ＣＯ2 腐蚀模拟实验 后试样表面均被完整的腐蚀产物膜覆盖如图 3所 示．Ｘ65、3Ｃｒ钢腐蚀产物膜宏观上较均匀3Ｃｒ焊接 接头腐蚀产物膜则存在明显分界不同区域的腐蚀 产物颜色有所差异焊缝 （位于图 3（ｃ）中间区域 ） 颜色最深、呈暗黑色两侧热影响区则偏黄远离焊 缝中心的母材区域呈灰色这可能是由于不同区域 腐蚀产物膜形貌和成分不同引起的．去除腐蚀产物 ·346·
第3期 胡丽华等：3Cr低合金管线钢及焊接接头的C0,腐蚀行为 ,347. 2.0 15 1.0 b 0.5 X65 3Cr 3Cr焊接接头 实验材料 图2实验材料的平均腐蚀速率 Fig 2 Average corosion rate of the testmaterials 图3宏观腐蚀形貌.(a)X65(b)3C古(c)3C焊接接头 膜后可看到表面以均匀腐蚀为主，未见明显的点蚀 Fig 3 Macmscopical cormsion mophologies (a)X65:(b)3C 坑或焊接接头沟槽腐蚀， (c)3Crwel joint 图4和图5分别为母材与不完全重结晶热影响 中可见，焊接接头腐蚀产物膜的分界线与显微组织 区(RHAZ)交界处、粗晶热影响区(CGHAZ)与焊缝 分区的分界线相对应，对应显微组织分区界线的区 交界处（也称熔合线）的低倍组织和腐蚀形貌.从图 域腐蚀产物膜外层脱水后的皲裂颗粒部分凸起 0.2mm 0.2mm 图4焊接接头分界处的组织.()母材与热影响区分界；(b)熔合区 Fig 4 M icmostnictures of the boundary of wed jonts (a)boundary of the base metal and HAZ (b)fusion zone 0.5 mm 0.5mm 图5焊接接头分界处的腐蚀形貌.(a)母材与热影响区分界；(b)熔合区 Fig 5 Cormosion momphologies of the boundary ofwel joints (a)boundary of the base metal and HAZ (b)fusion zone 2.2腐蚀产物膜微观形貌及成分分析 有裸露出来的孔洞，X65钢腐蚀产物膜较疏松，表面 图6为实验材料腐蚀产物膜的表面微观形貌， 零星分布晶体颗粒，膜中出现了许多孔洞，致密性 3C钢腐蚀产物膜表面比较光滑，膜较致密，几乎没 较低
第 3期 胡丽华等： 3Ｃｒ低合金管线钢及焊接接头的 ＣＯ2腐蚀行为 图 2 实验材料的平均腐蚀速率 Ｆｉｇ．2 Ａｖｅｒａｇｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓ 膜后可看到表面以均匀腐蚀为主未见明显的点蚀 坑或焊接接头沟槽腐蚀． 图 4和图 5分别为母材与不完全重结晶热影响 区 （ＩＲＨＡＺ）交界处、粗晶热影响区 （ＣＧＨＡＺ）与焊缝 交界处 （也称熔合线 ）的低倍组织和腐蚀形貌．从图 图 3 宏观腐蚀形貌．（ａ） Ｘ65；（ｂ）3Ｃｒ；（ｃ）3Ｃｒ焊接接头 Ｆｉｇ．3 Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ：（ａ） Ｘ65；（ｂ） 3Ｃｒ； （ｃ）3Ｃｒｗｅｌｄｊｏｉｎｔ 中可见焊接接头腐蚀产物膜的分界线与显微组织 分区的分界线相对应对应显微组织分区界线的区 域腐蚀产物膜外层脱水后的皲裂颗粒部分凸起． 图 4 焊接接头分界处的组织．（ａ） 母材与热影响区分界；（ｂ） 熔合区 Ｆｉｇ．4 Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｂｏｕｎｄａｒｙｏｆｗｅｌｄｊｏｉｎｔｓ：（ａ） ｂｏｕｎｄａｒｙｏｆｔｈｅｂａｓｅｍｅｔａｌａｎｄＨＡＺ；（ｂ） ｆｕｓｉｏｎｚｏｎｅ 图 5 焊接接头分界处的腐蚀形貌．（ａ） 母材与热影响区分界；（ｂ） 熔合区 Ｆｉｇ．5 Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｔｈｅｂｏｕｎｄａｒｙｏｆｗｅｌｄｊｏｉｎｔｓ：（ａ） ｂｏｕｎｄａｒｙｏｆｔｈｅｂａｓｅｍｅｔａｌａｎｄＨＡＺ；（ｂ） ｆｕｓｉｏｎｚｏｎｅ 2∙2 腐蚀产物膜微观形貌及成分分析 图 6为实验材料腐蚀产物膜的表面微观形貌． 3Ｃｒ钢腐蚀产物膜表面比较光滑膜较致密几乎没 有裸露出来的孔洞Ｘ65钢腐蚀产物膜较疏松表面 零星分布晶体颗粒膜中出现了许多孔洞致密性 较低． ·347·
·348 北京科技大学学报 第32卷 5um 图6腐蚀产物膜微观形貌.(a)3C:(b)X65 Fg6 Miemcom ic morphobgies of corosion product scales (a)3C (b)X65 能谱分析结果表明，X65腐蚀产物主要由 基体起到很好的保护作用. FC0组成，3C钢腐蚀产物除含基体的基本组成元 2.33Cr焊接接头腐蚀产物膜微观形貌及成分 素和腐蚀产生的0元素外，还含有少量的CaC等 图7为3C焊接接头腐蚀产物膜各个区域的 元素，其中Cr元素的质量分数达到26.29%，远高 表面微观形貌，从图中可见，母材、热影响区、焊 于基体的Cr含量，表明C元素在腐蚀产物膜内发 缝产物膜具有相似的特征，表面比较光滑平整， 生了富集，由于在腐蚀过程中FeC元素均容易与 膜较致密，这种致密的非晶态产物膜对基体具有 腐蚀介质发生反应，含C钢的阳极过程主要有下列 优越的保护性能[).图8为3C焊接接头中各微 四式的阳极反应发生，Fe与HCO3、CO反应生成 区基体、腐蚀产物膜表面及截面Cr含量的EDS FCO3,Cr与OH反应生成Cr的氢氧化物 分析结果，焊接接头基体中母材、热影响区和焊 Cr(0H)389) 缝中Cr的质量分数分别为3.16%、3.20%和 Fe→Fe2++2e (1) 4.86%,前两者含量相差不大，焊缝中Cr含量较 Fe+HCO3→FeC03+2e+H (2) 前两者略高.3C母材、热影响区和焊缝各个区 域腐蚀产物膜表面中C的质量分数分别为 Fe+CO3→FeC0a+2e (3) 26.29%、25.59%和37.78%，截面中Cr含量较 Cr+30H→Cr(0H)3+3e (4) 表面略高，产物膜中无论是表面还是截面，C含 FcCO3在饱和CO2弱酸性溶液中不稳定，易发生溶 量均远远高于相应区域基体的C含量，腐蚀产 解，而C生成的C(OH)3在饱和CO2弱酸性溶液 物膜的Cr含量为对应基体的8~13倍，与未焊 中稳定性较好，不易溶解，因此保留下来形成了 接的3C钢类似，焊接接头中各区域腐蚀产物膜 较致密的富C产物膜.该产物膜可有效地阻止腐 均存在C元素的富集，膜较致密，可有效地保护 蚀介质通过，到达基体表面的腐蚀介质较少，因此对 基体避免遭受进一步腐蚀1). 5μnm 图73C焊接接头腐蚀产物膜微观形貌，()母材：(b)热影响区；(c)焊缝 Fig 7 Micmcomn ic momphobgies of corrosion prduct scales n 3Cr wel joints (a)base metal (b)HAZ (c)wel metal 2.4动电位极化与电化学阻抗谱 -730mV、-711mV,3Cr钢较X65更正；3Cr钢的阴 图9为实验材料在饱和C02溶液中的动电位 极和阳极极化曲线都向左移动，自腐蚀电流减小，说 极化曲线，X653Cr钢的自腐蚀电位分别为 明C的添加一方面可降低管线钢的腐蚀倾向，另一
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 6 腐蚀产物膜微观形貌．（ａ）3Ｃｒ；（ｂ） Ｘ65 Ｆｉｇ．6 Ｍｉｃｒｏｃｏｓｍｉｃｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｃａｌｅｓ：（ａ）3Ｃｒ；（ｂ） Ｘ65 能谱分析结果表明Ｘ65腐蚀产物主要由 ＦｅＣＯ3组成3Ｃｒ钢腐蚀产物除含基体的基本组成元 素和腐蚀产生的 Ｏ元素外还含有少量的 Ｃａ、Ｃｌ等 元素其中 Ｃｒ元素的质量分数达到 26∙29％远高 于基体的 Ｃｒ含量表明 Ｃｒ元素在腐蚀产物膜内发 生了富集．由于在腐蚀过程中 Ｆｅ、Ｃｒ元素均容易与 腐蚀介质发生反应含 Ｃｒ钢的阳极过程主要有下列 四式的阳极反应发生Ｆｅ与 ＨＣＯ — 3 、ＣＯ 2— 3 反应生成 ＦｅＣＯ3Ｃｒ与 ＯＨ — 反 应 生 成 Ｃｒ的 氢 氧 化 物 Ｃｒ（ＯＨ）3 ［8--9］． Ｆｅ Ｆｅ 2＋ ＋2ｅ （1） Ｆｅ＋ＨＣＯ — 3 ＦｅＣＯ3＋2ｅ＋Ｈ ＋ （2） Ｆｅ＋ＣＯ — 3 ＦｅＣＯ3＋2ｅ （3） Ｃｒ＋3ＯＨ — Ｃｒ（ＯＨ）3＋3ｅ （4） ＦｅＣＯ3在饱和 ＣＯ2弱酸性溶液中不稳定易发生溶 解而 Ｃｒ生成的 Ｃｒ（ＯＨ）3 在饱和 ＣＯ2 弱酸性溶液 中稳定性较好不易溶解 ［10］因此保留下来形成了 较致密的富 Ｃｒ产物膜．该产物膜可有效地阻止腐 蚀介质通过到达基体表面的腐蚀介质较少因此对 基体起到很好的保护作用． 2∙3 3Ｃｒ焊接接头腐蚀产物膜微观形貌及成分 图 7为 3Ｃｒ焊接接头腐蚀产物膜各个区域的 表面微观形貌．从图中可见母材、热影响区、焊 缝产物膜具有相似的特征表面比较光滑平整 膜较致密．这种致密的非晶态产物膜对基体具有 优越的保护性能 ［6］．图 8为 3Ｃｒ焊接接头中各微 区基体、腐蚀产物膜表面及截面 Ｃｒ含量的 ＥＤＳ 分析结果．焊接接头基体中母材、热影响区和焊 缝中 Ｃｒ的 质 量 分 数 分 别 为 3∙16％、3∙20％ 和 4∙86％前两者含量相差不大焊缝中 Ｃｒ含量较 前两者略高．3Ｃｒ母材、热影响区和焊缝各个区 域腐 蚀 产 物 膜 表 面 中 Ｃｒ的 质 量 分 数 分 别 为 26∙29％、25∙59％和 37∙78％截面中 Ｃｒ含量较 表面略高产物膜中无论是表面还是截面Ｃｒ含 量均远远高于相应区域基体的 Ｃｒ含量．腐蚀产 物膜的 Ｃｒ含量为对应基体的 8～13倍与未焊 接的 3Ｃｒ钢类似焊接接头中各区域腐蚀产物膜 均存在 Ｃｒ元素的富集膜较致密可有效地保护 基体避免遭受进一步腐蚀 ［10］． 图 7 3Ｃｒ焊接接头腐蚀产物膜微观形貌．（ａ） 母材；（ｂ） 热影响区；（ｃ） 焊缝 Ｆｉｇ．7 Ｍｉｃｒｏｃｏｓｍｉｃｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｃａｌｅｓｉｎ3Ｃｒｗｅｌｄｊｏｉｎｔｓ：（ａ） ｂａｓｅｍｅｔａｌ；（ｂ） ＨＡＺ；（ｃ） ｗｅｌｄｍｅｔａｌ 2∙4 动电位极化与电化学阻抗谱 图 9为实验材料在饱和 ＣＯ2 溶液中的动电位 极化 曲 线．Ｘ65、3Ｃｒ钢 的 自 腐 蚀 电 位 分 别 为 —730ｍＶ、—711ｍＶ3Ｃｒ钢较 Ｘ65更正；3Ｃｒ钢的阴 极和阳极极化曲线都向左移动自腐蚀电流减小说 明 Ｃｒ的添加一方面可降低管线钢的腐蚀倾向另一 ·348·
第3期 胡丽华等：3Cr低合金管线钢及焊接接头的C0,腐蚀行为 ,349. 60 溶解导致的感抗，Q。为腐蚀产物膜电容的常相位角 ☑基体 元件，R为膜层电阻.实验材料在CO2腐蚀介质中 50 图密腐蚀产物膜表面 四腐蚀产物膜截面 的电化学阻抗谱都呈现三个时间常数，即高频容抗 40 弧、低频感抗弧和低频容抗弧，高频容抗弧与双电 层电容和电荷传递电阻有关，低频感抗弧可能与吸 30 附中间产物有关，而低频容抗弧则可能与表面腐蚀 20 产物膜的沉积有关，3C钢高频容抗弧半径较X65 增大，说明极化阻力增大，反应不易进行，C元素的 加入起到抑制腐蚀反应发生的作用.3C焊接接头 从母材、热影响区到焊缝，高频容抗弧半径逐渐增 BM HAZ WM 大，表明双电层电容Q逐渐减小，电荷传递电阻R, 测试区域 增大，根据上述等效电路对Nyqu ist阻抗谱拟合，所 图83C焊接接头的基体及腐蚀产物膜的C含量 Fig 8 Cr content of the matrix and cormosion pmoduct scales in 3Cr 得3C母材、热影响区和焊缝的极化电阻R,分别为 wel jonts 410415和5752.am,表明母材的电极反应极化阻 力最小，反应易于进行，易发生腐蚀，焊缝电极反应 方面起到抑制阴极和阳极反应的作用，降低腐蚀速 的极化阻力最大，腐蚀反应不易发生，具有较好的抗 率。3C钢母材、热影响区和焊缝的自腐蚀电位分别 CO2腐蚀性能，这与极化曲线和模拟实验的结果 为一711一709和一685mV,其中母材最负，焊缝最 一致 正，热影响区介于两者之间，说明在焊接接头中焊 X65 o 3Cr BM A 3Cr HAZy 3Cr WM 缝、热影响区的腐蚀倾向较母材低，母材作为阳极首 250 先发生腐蚀，而焊缝、热影响区作为阴极受到保护， 200 对极化曲线的Tafeli直线进行拟合，自腐蚀电流密度 44 从大到小的顺序为母材、热影响区和焊缝，电流密度 值依次为5453和40μA·am2,表明母材的腐蚀最 100 严重，焊缝的腐蚀最轻.说明C含量较母材高的焊 缝具有最好的抗C02腐蚀性能，在饱和C02腐蚀环 境中不会发生焊缝优先腐蚀 100200300400500600700 0.2 ReZ/2.cm) h -0.4 -0.6 财38o波8及 0-X65 --O--3CrBM -△-3 CrHAZ --3CrWM -0.8 图10饱和CO2溶液中的N yquist图和等效电路.(a)Nyquist 图；(b)等效电路 -1.0 Fig10 Nyquist pbts and equivalent circuit n CO2 saturated solu 1.2 tion (a)Nyquist plots (b)equivalent ciruit 6 -4 - -2 Iglil/(A.cm] 3结论 图9X65和3Cr焊接接头在饱和C02溶液中的极化曲线 Fig 9 Polarization curves ofX65 and 3Crwel jonts in CO2 saturat (1)3Cr钢在高温、高压C02腐蚀环境中表面 ed solution 生成的腐蚀产物膜中存在C元素的富集，结构较致 密，腐蚀产物膜对基体具有较好的保护性，腐蚀介质 实验材料在饱和C02溶液中的电化学阻抗 不易通过腐蚀产物膜到达基体表面，这是3C钢的 Nyquist图谱和等效电路如图10所示，其中，R,为溶 抗C02腐蚀性能优于X65钢的主要原因 液电阻，Q为双电层电容的常相位角元件，R,为电 (2)3Cr焊接接头中母材、HAZ和焊缝三个区 荷传递电阻，R为电感元件的电阻，L为阳极活化 域腐蚀产物膜的特征相似，结构致密，均存在C元
第 3期 胡丽华等： 3Ｃｒ低合金管线钢及焊接接头的 ＣＯ2腐蚀行为 图 8 3Ｃｒ焊接接头的基体及腐蚀产物膜的 Ｃｒ含量 Ｆｉｇ．8 Ｃｒｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｈｅｍａｔｒｉｘａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｃａｌｅｓｉｎ3Ｃｒ ｗｅｌｄｊｏｉｎｔｓ 方面起到抑制阴极和阳极反应的作用降低腐蚀速 率．3Ｃｒ钢母材、热影响区和焊缝的自腐蚀电位分别 为 —711、—709和 —685ｍＶ其中母材最负焊缝最 正热影响区介于两者之间说明在焊接接头中焊 缝、热影响区的腐蚀倾向较母材低母材作为阳极首 先发生腐蚀而焊缝、热影响区作为阴极受到保护． 对极化曲线的 Ｔａｆｅｌ直线进行拟合自腐蚀电流密度 从大到小的顺序为母材、热影响区和焊缝电流密度 值依次为 54、53和 40μＡ·ｃｍ —2表明母材的腐蚀最 严重焊缝的腐蚀最轻．说明 Ｃｒ含量较母材高的焊 缝具有最好的抗 ＣＯ2腐蚀性能在饱和 ＣＯ2腐蚀环 境中不会发生焊缝优先腐蚀． 图 9 Ｘ65和 3Ｃｒ焊接接头在饱和 ＣＯ2溶液中的极化曲线 Ｆｉｇ．9 ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＸ65ａｎｄ3ＣｒｗｅｌｄｊｏｉｎｔｓｉｎＣＯ2ｓａｔｕｒａｔ- ｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ 实验材料在饱和 ＣＯ2 溶液中的电化学阻抗 Ｎｙｑｕｉｓｔ图谱和等效电路如图 10所示其中Ｒｓ为溶 液电阻Ｑｄｌ为双电层电容的常相位角元件Ｒｔ为电 荷传递电阻ＲＬ 为电感元件的电阻Ｌ为阳极活化 溶解导致的感抗ＱＣ 为腐蚀产物膜电容的常相位角 元件ＲＣ 为膜层电阻．实验材料在 ＣＯ2腐蚀介质中 的电化学阻抗谱都呈现三个时间常数即高频容抗 弧、低频感抗弧和低频容抗弧．高频容抗弧与双电 层电容和电荷传递电阻有关低频感抗弧可能与吸 附中间产物有关而低频容抗弧则可能与表面腐蚀 产物膜的沉积有关．3Ｃｒ钢高频容抗弧半径较 Ｘ65 增大说明极化阻力增大反应不易进行Ｃｒ元素的 加入起到抑制腐蚀反应发生的作用．3Ｃｒ焊接接头 从母材、热影响区到焊缝高频容抗弧半径逐渐增 大表明双电层电容 Ｑｄｌ逐渐减小电荷传递电阻 Ｒｔ 增大．根据上述等效电路对 Ｎｙｑｕｉｓｔ阻抗谱拟合所 得 3Ｃｒ母材、热影响区和焊缝的极化电阻 Ｒｐ分别为 410、415和 575Ω·ｃｍ 2表明母材的电极反应极化阻 力最小反应易于进行易发生腐蚀焊缝电极反应 的极化阻力最大腐蚀反应不易发生具有较好的抗 ＣＯ2腐蚀性能这与极化曲线和模拟实验的结果 一致． 图 10 饱和 ＣＯ2 溶液中的 Ｎｙｑｕｉｓｔ图和等效电路．（ａ） Ｎｙｑｕｉｓｔ 图；（ｂ） 等效电路 Ｆｉｇ．10 ＮｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔｓａｎｄｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｉｎＣＯ2 ｓａｔｕｒａｔｅｄｓｏｌｕ- ｔｉｏｎ：（ａ） Ｎｙｑｕｉｓｔｐｌｏｔｓ；（ｂ） ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔ 3 结论 （1） 3Ｃｒ钢在高温、高压 ＣＯ2 腐蚀环境中表面 生成的腐蚀产物膜中存在 Ｃｒ元素的富集结构较致 密腐蚀产物膜对基体具有较好的保护性腐蚀介质 不易通过腐蚀产物膜到达基体表面．这是 3Ｃｒ钢的 抗 ＣＯ2腐蚀性能优于 Ｘ65钢的主要原因． （2） 3Ｃｒ焊接接头中母材、ＨＡＺ和焊缝三个区 域腐蚀产物膜的特征相似结构致密均存在 Ｃｒ元 ·349·