书写某一元素的电势图时，既可以将全部氧化值列出，也可以根据需要列出其中的一部分。在元素电位图的最右端是还原型物质，如Br，最左端是氧化型物质，如BrO4。中间的物质，相对于右端的物质是氧化型，相对于左端的物质是还原型，例如Br2相对于Br是氧化型，相对于BrO-是还原型。BrO4-0.93BrO-0.565BrO-0.3351Br20J-085Br0.61元素电势图在主要应用：1.判断歧化反应是否能进行若在下列元素电势图中：左右ABC假设B能发生歧化反应，那么这两个电对所组成的电池电动势：=0—负=右左0即若>°左假设B不能发生歧化反应，同理：=右0即右2.计算未知标准电极电势根据元素电势图可从几个相邻氧化态电对的已知标准电极电势，求算不相邻氧化态电对的未知标准电极电势。AGi,0△G2,02B-CA1L△G3, 0'3△,Gi=-niFp△rG2=-n2Fo2△rG3=-n3Fp3△rG3=△rGi+△rG2所以,3=(n1g+n2p2 )/n312.1.4自由能一氧化态图。在某pH下(一般pH=0或pH=14两种介质)，以某元素的各氧化态为横坐标，以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图锰的自由能一氧化态图的制作35
35 书写某一元素的电势图时，既可以将全部氧化值列出，也可以根据需要列出 其中的一部分。 在元素电位图的最右端是还原型物质，如 Br-，最左端是氧化型物质，如 BrO4 -。 中间的物质，相对于右端的物质是氧化型，相对于左端的物质是还原型，例如 Br2 相对于 Br-是氧化型，相对于 BrO-是还原型。 元素电势图在主要应用： 1．判断歧化反应是否能进行 若在下列元素电势图中： φ θ 左 φ θ 右 A —— B —— C 假设 B 能发生歧化反应，那么这两个电对所组成的电池电动势： E θ＝ φ θ 正－ φ θ 负 E θ＝ φ θ 右－ φ θ 左＞ 0 即 φ θ 右＞ φ θ 左 假设 B 不能发生歧化反应，同理: E θ ＝ φ θ 右－ φ θ 左＜ 0 即 φ θ 右＜ φ θ 左 2.计算未知标准电极电势 根据元素电势图可从几个相邻氧化态电对的已知标准电极电势，求算不相邻氧化 态电对的未知标准电极电势。 △G1,φ θ 1 △G2,φ θ 2 A ———— B ———— C └┈┈┈┈┈┈┈┈┈┘ △G3, φ θ 3 △rG1=-n1Fφ θ 1 △rG2=-n2Fφ θ 2 △rG3=-n3Fφ θ 3 △rG3= △rG1+ △rG2 所以,φ θ 3 =(n1φ θ 1 + n2φ θ 2 )/n3 12.1.4 自由能—氧化态图 ● 在某 pH 下(一般 pH=0 或 pH=14 两种介质)，以某元素的各氧化态为横坐标， 以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图 锰的自由能—氧化态图的制作
MnO4+0.558MnO42-2.26MnO2—0.95Mn3+_+1.54LMn2+_L.185Mn●pH=O介质，单质锰和锰的各种氧化态组成电对计算出各电对的电极电势据△,G=-np°F，求出各电对的△,G确定坐标：列表横坐标----氧化数纵坐标--单质生成各氧化态时的自由能变△G①单质为氧化型时，纵坐标为上边计算的△rG②单质为还原型时，纵坐标为上边计算的-AG锰为此情况电对纵坐标p(V)△,G(kJmol-1)Mn2++2e'=Mn-1.185228.7-228.7Mn3++3e-= Mn-0.27679.9-79.9MnO,+4e= Mn0.0302-11.6511.65MnO.2-+6e=Mn0.774-448.1448.1-501.9501.9MnO-+7e=Mn0.743确定出五个坐标点(2，-228.7)(3，-79.9)(4，11.65）)(6，448.1）（7，501.9）作出锰的氧化态一吉布斯自由能图AG'(kJ ·mol-")600MnOMnO400200MnMnO,0Mn'+-200Mn2OIIMV①Mn2，最低点最稳定②MnO42-和Mn3+易歧化③两点连线斜率k=oF④斜率越大-----氧化型的氧化性越强36
36 MnO4 - +0.558 MnO4 2- 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+ -1.185 Mn ● pH=0 介质，单质锰和锰的各种氧化态组成电对 ● 计算出各电对的电极电势 ①单质为氧化型时，纵坐标为上边计算的△rG θ ②单质为还原型时，纵坐标为上边计算的-△rG θ 锰为此情况 ● 确定出五个坐标点 (2，-228.7) (3，-79.9) (4， 11.65 ) (6， 448.1 ) (7， 501.9 ) 作出锰的氧化态—吉布斯自由能图 ① Mn2+，最低点 最稳定 ② MnO4 2-和 Mn3+ 易歧化 ③两点连线斜率 k =φθ ·F ④斜率越大- 氧化型的氧化性越强
斜率越小还原型的还原性越强AG/F(M)酸性介质12 Bro,(11.12)-碱性介质10 CIO,(9.79)H,JO,(9.27)Bro,(7.60)8-4.33COHCIO,(4.91)6-10,(5.97)2, Bro,(4.47).Bro,(2.61)4CIO,(3.18)CIO,(1.72)6cio,t2.38)H,JO,(2.41)2I(-0.54)10,71.01ZOH(-0.79)21356724Br(-1.06)Bro(0.45)45)Cri-I0 (0.45)H,O(-2.46)CIO(0.40)F(-306卤素自由能氧化态图①氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂，而在碱性介质中氧化性减弱；②C2，Br2、2、CIO、BrO、IO都不稳定，在碱性介质中易歧化，而XO3在碱性介质中稳定不易歧化。12.2卤素单质12.2.1卤素单质的物理性质F2Cl,Br2I2室温聚集态gsg1小大分子间力b.p./℃-188-34.518359m.p./℃升华-220-101-7.3颜色紫色无色(浅黄)黄绿红棕共价半径/pm6499133.3114.2电负性3.983.162.662.96电子亲和能/kJ·mol-1327.9295.3348.8324.6卤素颜色是最引人注意的性质之一！氟是人体必需的痕量元素，是形成强硬的骨骼和预防龋齿所必需的元素。人体所需的氟主要来源于饮水，人饮用水的含氟量以0.51.0mg/dm2比较适宜，小于此37
37 斜率越小- 还原型的还原性越强 卤素自由能氧化态图 ① 氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂，而在碱性介质中氧化性减弱； ② Cl2，Br2、I2、ClO-、BrO-、IO-都不稳定，在碱性介质中易歧化，而 XO3 -在 碱性介质中稳定不易歧化。 12.2 卤素单质 12.2.1 卤素单质的物理性质 卤素颜色是最引人注意的性质之一! 氟是人体必需的痕量元素，是形成强硬的骨骼和预防龋齿所必需的元素。人体所 需的氟主要来源于饮水，人饮用水的含氟量以 0.5～1.0mg/dm3 比较适宜，小于此 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 ——酸 性 介 质 -碱 性 介 质 H3 IO6 2-(2.41) ClO4 - (3.18) BrO4 - (4.47) H5 IO6 (9.27) ClO4 - (9.79) BrO4 - (11.12) IO3 - (1.01) ClO3 - (2.38) BrO3 - (2.61) IO3 - (5.97) ClO3 - (7.33) BrO3 - (7.60) ClO2 - (1.72) HClO2 (4.91) ClO- (0.40) IO- (0.45) BrO- (0.45) HIO(1.45) HBrO(1.60) HClO(1.61) I 2 Br2 Cl2 F2 O2 F - (-3.06) Cl - (-1.36) Br - (-1.06) I - (-0.54) H2 O(-2.46) OH- (-0.79) G /F(V) Z
值时，龋齿病发病率高70%～90%。饮水中含氟量超过4mg/dm时，人易患氟骨病，骨骼畸形严重威胁人体健康。目前对氟病没有特效疗法，主要办法是降低饮水中的含氟量，煮沸是一种最简单易行的去氟方法。氯气具有强烈的室息气味，有毒！吸入少量时会刺激鼻腔和喉头黏膜，引起胸部疼痛和咳嗽，吸入大量就会室息死亡。发生氯气中毒时可吸入酒精和乙醚的混合蒸气作为解毒剂。吸入氨水蒸气也有效。Cl2极易液化，如果使之冷却至239K或常温时在0.6MPa下，氯气就会变成黄绿色油状液体。溴是唯一在常温下处于液体的非金属元素。它是一种易挥发的红棕色液体。具有刺激性气味。溴蒸气毒性很强，能刺激眼睛和粘膜。液溴能够灼伤皮肤，使用时必须带橡胶手套。溴是游泳池一种最有效的消毒剂，也可用来制造漂白粉和火焰抑止剂，溴化物则可用于镇静剂。碘在常温下为紫黑色固体，具有毒性，易溶于汽油、乙醇、苯等溶剂，微溶于水，加碘化物可增加碘的溶解度并加快溶解速度。有升华性，加热即升华，蒸汽呈紫红色，但无空气时为深蓝色。碘是所有卤族元素中最安全的，因为氟、氯、漠的毒性、腐蚀性均比碘强，而破虽毒性比碘弱，但有放射性。但是，碘对人体并不安全，尤其是碘蒸气，会刺激粘膜。即使要补碘，也要用无毒的碘酸盐（如碘酸钾KIO3）。所以所有的卤族元素对人体都不安全。卤素单质的颜色pyX2 :(Ons)2(ons)2(ons)(ons)(onp )(onp)元np.元，可见光全吸收一黑色；完全不吸收，全反射一白色；各种波长均吸收部分一灰色；吸收特定波长的光一显示互补色物质呈现被吸收光的互补色卤素单质在水中的溶解度卤素单质都不易溶于水，在水中的溶解度都很低，因为他们都是非极性分子，而水是极性分子，但是在有机溶剂中的溶解度就比较大了。例如碘在四氯化碳中生成紫色溶液。利用卤素单质在有机溶剂中的易溶性，可以把它们从水溶液中萃取出来。萃取，是利用物质在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使溶质物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法。例如，由于CCl4和水互不相溶，卤素I2在水中的溶解度很小，但在CCl4中的溶解度很大，利用这一特点可以用CCl4从水中提取I2。38
38 值时，龋齿病发病率高 70%～90%。饮水中含氟量超过 4mg/dm3 时，人易患氟骨 病，骨骼畸形严重威胁人体健康。目前对氟病没有特效疗法，主要办法是降低饮 水中的含氟量，煮沸是一种最简单易行的去氟方法。 氯气具有强烈的窒息气味，有毒！吸入少量时会刺激鼻腔和喉头黏膜，引起胸部 疼痛和咳嗽，吸入大量就会窒息死亡。发生氯气中毒时可吸入酒精和乙醚的混合 蒸气作为解毒剂。吸入氨水蒸气也有效。Cl2 极易液化，如果使之冷却至 239K 或常温时在 0.6MPa 下，氯气就会变成黄绿色油状液体。 溴 是唯一在常温下处于液体的非金属元素。它是一种易挥发的红棕色液体。具 有刺激性气味。溴蒸气毒性很强，能刺激眼睛和粘膜。液溴能够灼伤皮肤，使用 时必须带橡胶手套。溴是游泳池一种最有效的消毒剂，也可用来制造漂白粉和火 焰抑止剂，溴化物则可用于镇静剂。 碘在常温下为紫黑色固体，具有毒性，易溶于汽油、乙醇、苯等溶剂，微溶于水， 加碘化物可增加碘的溶解度并加快溶解速度。有升华性，加热即升华，蒸汽呈紫 红色，但无空气时为深蓝色。碘是所有卤族元素中最安全的，因为氟、氯、溴的 毒性、腐蚀性均比碘强，而砹虽毒性比碘弱，但有放射性。但是，碘对人体并不 安全，尤其是碘蒸气，会刺激粘膜。即使要补碘，也要用无毒的碘酸盐（如碘酸 钾 KIO₃）。所以所有的卤族元素对人体都不安全。 卤素单质的颜色 可见光全吸收—黑色； 完全不吸收，全反射—白色； 各种波长均吸收部分—灰色； 吸收特定波长的光—显示互补色 物质呈现被吸收光的互补色 卤素单质在水中的溶解度 卤素单质都不易溶于水，在水中的溶解度都很低，因为他们都是非极性分子，而 水是极性分子，但是在有机溶剂中的溶解度就比较大了。例如碘在四氯化碳中生 成紫色溶液。 利用卤素单质在有机溶剂中的易溶性，可以把它们从水溶液中萃取出来。 萃取，是利用物质在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同， 使溶质物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法。 例如，由于 CCl4 和水互不相溶，卤素 I2 在水中的溶解度很小，但在 CCl4 中的溶 解度很大，利用这一特点可以用 CCl4 从水中提取 I2 。 :( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 x z y z y x n p n p n p n p n p X n s n s n s n s n p
12.2.2卤素单质的化学性质1、氧化性一一与金属、非金属的反应卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势：1/2X2+e=X故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除I外，它们均为强氧化剂。F2是卤素单质中最强的氧化剂。随着X原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱：卤素单质性质变化：F2ClBr2Ip (X,/x-) /V:2.871.361.0650.535单质氧化性F,>Cl,>Brz>2X-还原性F<C<Br<I卤素与金属的反应》氟在低温或高温下都可以和所有的金属直接作用，生成高价氟化物。nF2十2M=2MFn（M=金属）》氟与铜、镍、镁作用时，在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了反应的进行。氟可以贮存在铜、镍、镁或它们的合金制成的合金中。氯气能与各种金属作用，反应比较剧烈。例如钠、铁、锡、锑、铜等能在氯气中燃烧，甚至连不与氧气反应的银、铂、金也能与氯气直接化合。氯气在干燥的情况下不与铁作用。干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。CI2+2Na然烂2NaCICI2 + Mg 些差 MgC23C12+ 2AI燃2AICI3CI2 + Cu些糕CuCl2C2 + Pt 523K PtC12473K2AuCl33Cl2+2Au=Br2I2常温下只能与活泼金属反应。在较高温度下也可与其它金属反应。卤素与非金属的反应氟:几乎与所有的非金属（氧、氮除外）都能直接化合，甚至在低温下氟仍可以与硫、磷、硅、碳等猛烈反应产生火焰。甚至极不活泼的稀有气体氙Xe，也能在523K与氟发生化学反应生成氟化物。氟在低温和黑暗中即可和氢直接化合，放出大量的热并引起爆炸。39
39 12.2.2 卤素单质的化学性质 1、氧化性——与金属、非金属的反应 卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势： 1/2X2 + e- ＝ X - 故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除 I2 外，它们均为强氧化剂。 F2 是卤素单质中最强的氧化剂。随着 X 原子半径的增大，卤素的氧化能力依次 减弱： 卤素与金属的反应 氟在低温或高温下都可以和所有的金属直接作用，生成高价氟化物。 nF2 ＋ 2M ＝ 2MFn（M = 金属） 氟与铜、镍、镁作用时，在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了反应的 进行。氟可以贮存在铜、镍、镁或它们的合金制成的合金中。 氯气能与各种金属作用，反应比较剧烈。例如钠、铁、锡、锑、铜等能在氯气中 燃烧，甚至连不与氧气反应的银、铂、金也能与氯气直接化合。 氯气在干燥的情况下不与铁作用。干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。 Br2 I2 常温下只能与活泼金属反应。在较高温度下也可与其它金属反应。 卤素 与非金属的反应 氟: 几乎与所有的非金属（氧、氮除外）都能直接化合，甚至在低温下氟仍可以与硫、 磷、硅、碳等猛烈反应产生火焰。甚至极不活泼的稀有气体氙 Xe ，也能在 523K 与氟发生化学反应生成氟化物。氟在低温和黑暗中即可和氢直接化合，放出大量 的热并引起爆炸