RCoCHR-O-H规则：规律：（1）同周期、同种类型的含氧酸，其酸性自左至右依次增强：（2）同族，则自上而下依次减弱；（3）同一元素不同氧化态的含氧酸，依氧化态降低酸性减弱。1、鲍林规则（半定量经验规则）(1）多元酸逐级离解常数：Ki : K2: K3~1 : 10-5: 10-10例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3.但有机酸和许多无机酸不适用。(2）含氧酸的K,与非羟基氧原子数目N有如下关系Ki=10 5N-7即pKa~7-5N含氧酸HnROm可以写作ROm-n(OH)n.分子中的非羟基氧原子数为N=m-n。例1：试推测下列酸的强度。（Kj~105N-7)HCIO2HCIOHCIO4HCIO3105×0-7Kj~105N-7105×3-7105x2-7105×1-710810310-210-7=酸的强度为：HCIO4>HCIO;>HCIO2>HCIO例2：试推测下列酸的强度H;PO4HCIO4H2SO4H4Si04Kj~105N-7105x0-7105×3-7105×2-7105×1-710810210-71031酸的强度为：1HC1O4>H2SO4>H:PO4>H4SiO4例3：试推测下列酸的强度HNO3H2CO3H;BO3Kj=105N-7105x2-7105×1-7105x0-710310-210-7=酸的强度为：HNO>H2CO3>H;BO3例4：试推测下列酸的强度HCIOHBrOHIOKi~105N-7105x0-7105×0-7105×0-710
10 R-O-H 规则： 规律： （1）同周期、同种类型的含氧酸，其酸性自左至右依次增强； （2）同族，则自上而下依次减弱； （3）同一元素不同氧化态的含氧酸，依氧化态降低酸性减弱。 1、鲍林规则（半定量经验规则） (1) 多元酸逐级离解常数： K1 : K2 : K3 ≈ 1 : 10-5 : 10-10 例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3. 但有机酸和许多无机酸不适用。 (2) 含氧酸的 K1 与非羟基氧原子数目 N 有如下关系 K1=10 5N-7 即 pKa ≈ 7 -5N 含氧酸 HnROm 可以写作 ROm-n(OH)n，分子中的非羟基氧原子数为 N=m-n。 例 1：试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7 ) HClO4 HClO3 HClO2 HClO K1≈105N-7 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的强度为：HClO4>HClO3>HClO2>HClO 例 2：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 K1≈105N-7 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 108 103 10-2 10-7 酸的强度为： HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 例 3：试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3 K1≈105N-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 = 103 10-2 10-7 酸的强度为： HNO3>H2CO3>H3BO3 例 4：试推测下列酸的强度 HClO HBrO HIO K1≈105N-7 105×0-7 105×0-7 105×0-7
10-710-710-7这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同或R-O键长不同，它们的酸性也不同。CI的电负性比Br强，CI-O比Br-O键的键长短。所以酸的强弱应为：HCIO>HBrO>HIO以pKi表示的一些含氧酸在水中的强度3210N值强弱极强很弱酸的相对强度HCIO4-7HNO3-1.3H,CO33.79.0H,BO33.37.4HNO,HCIOHMnO4 -2.3-2.0HSO4H,PO42.1HGeO48.6酸H2SO31.99.2H3AsO3的HRe04HCIO32.08.7-1.31-2.7HCIO,HBro1pKiH3AsO42.3H,SbO311.0值HIO30.8H,SeO32.6HIO10.0H1061.6HSi048.81.8HTe010.0H,PO3H,CrO4-1.02.0H,PO2规律(1)同一周期元素含氧酸结构相似.非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；(②）同族元素的含氧酸随中心原子的半径的递增，分子中的羟基数增加,而非羟基氧原子数减少3.非金属含氧酸酸性变化规律(1)同一周期元素形成的最高含氧酸，从左到右，酸性增强HSiO4<H,PO4<H,SO4<HCIO4(2).同一族元素形成的同种类型含氧酸,从上到下,酸性减弱HOCI>HOBr>HOI(3).同一元素形成的含氧酸酸性随着氧化数的升高而增强（4).从第三周期开始若于含氧酸失水形成链状环状及网状结构的多酸,缩和度越高,酸强度越大例N含氧酸Ka3.2×10-80HCIO1.1x10-21HCIO22103HCIO33108HCIO4从结构上分析：N=XO键数目，N↑,则X原子8+↑，对羟基氧原子上价电子束缚力，使O一H键更容易断开11
11 = 10-7 10-7 10-7 这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电荷及吸电 子能力的强度不同或 R-O 键长不同，它们的酸性也不同。Cl 的电负性比 Br 强， Cl-O 比 Br -O 键的键长短。所以酸的强弱应为：HClO>HBrO>HIO 规律 (1) 同一周期元素含氧酸结构相似. 非羟基氧原子数随中心原子的半径的减 小而增加； (2) 同族元素的含氧酸随中心原子的半径的递增, 分子中的羟基数增加,而 非羟基氧原子数减少 3. 非金属含氧酸酸性变化规律 (1). 同一周期元素形成的最高含氧酸, 从左到右, 酸性增强 H4SiO4 <H3PO4 <H2SO4 < HClO4 (2). 同一族元素形成的同种类型含氧酸,从上到下,酸性减弱 HOCl > HOBr > HOI (3). 同一元素形成的含氧酸酸性随着氧化数的升高而增强 (4). 从第三周期开始,若干含氧酸失水形成链状,环状及网状 结构的多酸,缩和度越高,酸强度越大 例 含氧酸 N Ka HClO 0 3.2×10-8 HClO2 1 1.1×10-2 HClO3 2 103 HClO4 3 108 从结构上分析：N = X O 键数目，N↑,则 X 原子 δ + ↑，对羟基氧原子上 价电子束缚力↑，使 O — H 键更容易断开
0电子诱导效应10.4非金属含氧酸盐的性质10.4.1溶解性离子化合物的溶解过程：认为是晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结合成为水合离子。当sH<0则溶解往往易于进行。 Mt(ag)+X (a)M+X-(s) U△,HMt(g) + X-(g)AH--U+AH1.、晶格能大，溶解度小。CaHPO4Ca(H2PO4)2Ca2(PO4)3易溶难溶难溶阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小2．水合能小，溶解度小水合能与离子势有关，离子电荷低，半径大，离子势则小，水合能小，则溶解度小。NaCIO4>KCIO4>RbCIO4电荷高、半径小，即Z/r值大的离子所形成的盐的晶格能大。但这样的离子与水分子之间的引力也大。当离子的Z/r增大时，是晶格能和离子水合能哪一个增加得多一些，那要看阴、阳离子大小匹配的情况。》阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r.>>r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势。U=fi((r++r.AH=2()+()·Mg+→Ba2+半径增大，离子势减小，水合能减小.则MgSO4→BaSO4的溶解度成小。所以，性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下12
12 10.4 非金属含氧酸盐的性质 10.4.1 溶解性 离子化合物的溶解过程：认为是晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从 晶格中解离为气态离子，然后进入水中并与水分子结合成为水合离子。当 sH<0 则溶解往往易于进行。 1. 晶格能大，溶解度小。 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3 易溶 难溶 难溶 阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小 2. 水合能小，溶解度小 水合能与离子势有关，离子电荷低，半径大，离子势则小，水合能小，则溶 解度小。 NaClO4＞KClO4＞RbClO4 电荷高、半径小，即 Z/r 值大的离子所形成的盐的晶格能大。但这样的离子 与水分子之间的引力也大。当离子的 Z/r 增大时，是晶格能和离子水合能哪一个 增加得多一些，那要看阴、阳离子大小匹配的情况。 阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，因为当阴阳离子大小相差悬殊 (即 r->>r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势。 ● Mg2+ Ba2+ 半径增大，离子势减小，水合能减小．则 MgSO4 BaSO4 的溶解度成小。 所以，性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下
碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对大小是：NaC104>KC104>RbC104>若阴阳离子的半径相差不多，则离子势0（Z/r)大的离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。注意：以上讨论是用△sH，实际上严格点应当用△sG来讨论。“相差相溶”规则：阴、阳离子半径相差大的比相差小的易溶。3．共价成份大，溶解度小。ZnSCdsHgs溶解度减小(溶于稀盐酸)(溶于浓盐酸）（溶于王水）①18e构型.②随着Zn2+Cd2+Hg2+半径增大，变形性增大，附加极化效应增大，共价成分增大，溶解度减小10.4.2热稳定性1、无机含氧酸盐的热稳定性①同一金属离子不同含氧酸盐稳定性硝酸盐,卤酸盐<碳酸盐,硫酸盐<磷酸盐,硅酸盐②极化能力大的金属离子其盐易分解BaCO3>SrCO3>CaCO3>MgCO3>BeCO③高氧化态盐>低氧化态KCIO4>KCIO3>KCIO2>KclO④酸式盐与正盐的稳定性同一金属稳定性止盐>酸式盐>酸Na2CO3>NaHCO3>H2CO3如NaHSO4的分解温度为588K，Na2SO4的分解温度为1273K。2、无机含氧酸盐热分解的类型（1）水解反应很多无机含氧酸盐含有结晶水，受热时，含氧酸盐易失去结晶水生成无水盐，如CuSO45H2O、Na2SO4-10H2O、Na2CO310H2O。有些电荷高、半径小的金属离子，如Be2+、Mg2+A13+Fe3+等的含有结晶水的含氧酸盐，受热时，加热时不能完全脱去结晶水，而是发生水解反应，例如：MgCl2-6H2O=Mg(OH)CI+HCI+5H2O（2）简单分解反应若形成含氧酸盐的含氧酸加热时易形成气态氧化物，则该盐加热课发生简单热分解反应：CaCO3= CaO+CO213
13 碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对大小是： NaC1O4＞KC1O4>RbC1O4 若阴阳离子的半径相差不多，则离子势 ø(Z/r)大的离子所形成的盐较难溶 解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸 盐等易溶。 注意：以上讨论是用sH，实际上严格点应当用sG 来讨论。 “相差相溶”规则：阴、阳离子半径相差大的比相差小的易溶。 3. 共价成份大，溶解度小。 ZnS CdS HgS 溶解度减小 (溶于稀盐酸) (溶于浓盐酸) (溶于王水) ① 18e 构型. ② 随着 Zn2+,Cd2+,Hg2+半径增大, 变形性增大，附加极化效应 增大，共价成分增大， 溶解度减小. 10.4.2 热稳定性 1、无机含氧酸盐的热稳定性 ①同一金属离子不同含氧酸盐稳定性 硝酸盐,卤酸盐<碳酸盐,硫酸盐<磷酸盐,硅酸盐 ②极化能力大的金属离子其盐易分解 BaCO3> SrCO3 > CaCO3 > MgCO3 > BeCO3 ③高氧化态盐 > 低氧化态 KClO4> KClO3> KClO2> KclO ④酸式盐与正盐的稳定性 同一金属稳定性 正盐>酸式盐>酸 Na2CO3> NaHCO3 > H2CO3 如 NaHSO4 的分解温度为 588K，Na2SO4 的分解温度为 1273K。 2、无机含氧酸盐热分解的类型 （1）水解反应 很多无机含氧酸盐含有结晶水，受热时，含氧酸盐易失去结晶水生成无水盐， 如 CuSO4·5H2O、 Na2SO4·10H2O、 Na2CO3·10H2O。 有些电荷高、半径小的金属离子，如 Be2+、 Mg2+、 Al3+、 Fe3+等的含有结晶 水的含氧酸盐，受热时，加热时不能完全脱去结晶水，而是发生水解反应，例如： MgCl2·6H2O = Mg(OH)Cl+HCl+ 5H2O （2）简单分解反应 若形成含氧酸盐的含氧酸加热时易形成气态氧化物，则该盐加热课发生简单 热分解反应： CaCO3= CaO+CO2
2、无机含氧酸盐热分解的类型（3）缩聚反应硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐受热不易分解，但容易发生缩聚反应。一般来说，含氧酸的酸性越弱其酸式盐热分解是越易缩聚为多酸盐。（4）氧化还原反应含氧酸受热分解时，有时发生内部电子转移，即发生氧化还原反应，例如：Hg2(NO3)2>778K2HgO+2NO210.4.3含氧酸及其盐的氧化还原性由p区元素最高氧化态含氧酸(包括水合氧化物)的标准电极电势来看。在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右递增。21.51第二周期-0.5第三周期0第四周期第IIIA刻第IVA族第VA族第VIA族第VIIA旗第五周期0.5第六周期-11P区成酸元素最氧化态的含氧酸的电极电势在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。P区元素最高氧化态含氧酸的电极电势21.5第IIIA族0.5第IVA族第VA族第国周第六周期第五周期第VIA族0.5第VIIA族-1.5影响其氧化能力的因素(1)中心原子R结合电子的能力14
14 2、无机含氧酸盐热分解的类型 （3）缩聚反应 硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐受热不易分解，但容易发生缩聚反应。 一般来说，含氧酸的酸性越弱其酸式盐热分解是越易缩聚为多酸盐。 （4）氧化还原反应 含氧酸受热分解时，有时发生内部电子转移，即发生氧化还原反应，例如： 10.4.3 含氧酸及其盐的氧化还原性 由 p 区元素最高氧化态含氧酸(包括水合氧化物)的标准电极电势来看。 在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右递增。 在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加呈 锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的 氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的 氧化性又比第五周期元素的强得多。 影响其氧化能力的因素 ⑴中心原子 R 结合电子的能力