实验十三聚合物温度形变曲线的测定 聚合物由于复杂的结构形态导致了分子运动单元的多重性。即使结构已经确定 而所处状态不同其分子运动方式不同,将显示出不同的物理和力学性能。考察它的 分子运动时所表现的状态性质,才能建立起聚合物结构与性能之间的关系。聚合物 的温度形变曲线(即热-机械曲线 Thermomechanic Analysis,简称TMA)是研究聚 合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。聚合物的许多结构因素如化学结 构、分子量、结晶性、交联、增塑、老化等都会在TMA曲线上有明显反映。在这 种曲线的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度T,以及结晶 聚合物的熔融温度Tm,这些数据反映了材料的热机械特性,对确定使用温度范围和 加工条件有实际意义 目的要求: 1.掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法,了解线型非晶聚合物的三种力学状态。 2.测定聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度τε和粘流温度Tr,以及聚乙烯的熔点Tm 基本原理: 线性无定形聚合物存在三种力学状态 ①玻璃态。在温度足够低时,由于高分子链和链段的运动均被“冻结”,外力的作 用只能引起高分子键长和键角的改 变,因此聚合物形变量很小,弹性模 量大,约为1010达因/厘米。是普弹形 交联高豪物 变,表现出硬而脆的物理机械性质。 ②高弹态。随着温度的升高,分子热 线型高聚物。粘流 高弹态 运动能量的逐渐增加,到达一定值后, 结晶高豪物 链段首先“解冻”,开始运动,聚合物 的弹性模量骤降约三个数量级,形变 救璃态 量大增,表现为柔软而富于弹性,除 温度 去外力发生可逆高弹形变。具有明显 图3-1聚合物温度形变曲线 的松弛时间 ③粘流态。温度进一步升高,直至整个高分子链能够移动,成为可以流动的粘液 受力后发生塑性形变,形变量很大,且不可逆 聚合物随着温度的升高,从玻璃态转变到高弹态,再转变到粘流态。等速升温 过程中在测量的聚合物样品上施加固定的静负荷,观察试样的形变与温度的函数关 系,就能得到如图13-所示的曲线。曲线1是线型无定形高聚物的热机械曲线,以
实验十三 聚合物温度-形变曲线的测定 聚合物由于复杂的结构形态导致了分子运动单元的多重性。即使结构已经确定 而所处状态不同其分子运动方式不同，将显示出不同的物理和力学性能。考察它的 分子运动时所表现的状态性质，才能建立起聚合物结构与性能之间的关系。聚合物 的温度-形变曲线（即热-机械曲线 Thermomechanic Analysis，简称 TMA）是研究聚 合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。聚合物的许多结构因素如化学结 构、分子量、结晶性、交联、增塑、老化等都会在 TMA 曲线上有明显反映。在这 种曲线的转变区域可以求出非晶态聚合物的玻璃化温度 Tg和粘流温度 Tf，以及结晶 聚合物的熔融温度 Tm，这些数据反映了材料的热机械特性，对确定使用温度范围和 加工条件有实际意义。 一、目的要求： 1．掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法，了解线型非晶聚合物的三种力学状态。 2．测定聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度 Tg和粘流温度 Tf，以及聚乙烯的熔点 Tm。 二、基本原理： 线性无定形聚合物存在三种力学状态： ①玻璃态。在温度足够低时，由于高分子链和链段的运动均被“冻结”，外力的作 用只能引起高分子键长和键角的改 变，因此聚合物形变量很小，弹性模 量大，约为 1010 达因/厘米。是普弹形 变，表现出硬而脆的物理机械性质。 ②高弹态。随着温度的升高，分子热 运动能量的逐渐增加，到达一定值后， 链段首先“解冻”，开始运动，聚合物 的弹性模量骤降约三个数量级，形变 量大增，表现为柔软而富于弹性，除 去外力发生可逆高弹形变。具有明显 的松弛时间。 ③粘流态。温度进一步升高，直至整个高分子链能够移动，成为可以流动的粘液， 受力后发生塑性形变，形变量很大，且不可逆。 聚合物随着温度的升高，从玻璃态转变到高弹态，再转变到粘流态。等速升温 过程中在测量的聚合物样品上施加固定的静负荷，观察试样的形变与温度的函数关 系，就能得到如图 13-l 所示的曲线。曲线 1 是线型无定形高聚物的热机械曲线，以 图 3-1
切线法作图求得从玻璃态转向高弹态的温度,称为玻璃化温度Tg,从高弹态向粘流 态转变的温度称为粘流温度Tr;Tε是塑料的使用温度上限,橡胶类材料的使用温度 下限,T是成型加工温度的下限 结晶聚合物的晶区中,高分子因受晶格的束缚,链段和分子链都不能运动,因 此,当结晶度足够高时,试样的弹性模量很大,在一定外力作用下,形变量很小, 其温度形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的直线,温度升高到结晶熔融时,热运 动克服了晶格能,分子链和链段都突然活动起来,聚合物直接进入粘流态,形变量 急剧增大,曲线突然转折向上弯曲,如曲线2所示,对于一般分子量的结晶聚合物 由直线外推得到的熔融温度T也是粘流温度:如果分子量很大,温度达到Tm后结 晶熔融,聚合物先进入高弹态,到更高的温度才发生粘性流动,如曲线2′所示 结晶度不高的聚合物的温度-形变曲线上可观察到非晶区发生玻璃化转变相应的转 折,这种情况下,出现的高弹形变量将随试样结晶度的增加而减小,玻璃化温度随 试样的结晶度增加而升高。交联聚合物因分子间化学键的束缚,分子间的相对运动 无法进行,所以不出现粘流态,其高弹形变量随交联度增加而逐渐减小:增塑剂的 加入同时降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度 热机械曲线的形状决定于聚合物的分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂 受热史、形变史、升温速度、受力大小等诸多因素。升温速度快,Tg、Tr也会高些, 应力大,T会降低,高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的对象要求,选择 测定条件,作相互比较时,一定要在相同条件下测定。 、仪器与试样: 自制全自动温度形变仪 聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙 烯薄片试样。 全自动温度-形变仪(图 13-2)由主体炉、温度控制和测 量系统、以及形变测量系统三个 部分组成。温度控制采用调压 器,温度测量则采用镍铬-镍铝 (FU)热电偶(置于样品近旁)。 由于热电偶的冷端为室温,所以 所测温度T(℃)=25×mV+ 室温。 形变测量系统由位移传感 图132全自动温度形变仪示意图 器和相敏整流电路组成。其结构1差动变压器;2压杆;3砝码;4样品;5加热炉 原理如图142(a)。它是由一组6差动变压器支架调节螺丝:7相敏整流电路:8双笔记录仪 初级线圈L0和两组相同而反相
切线法作图求得从玻璃态转向高弹态的温度，称为玻璃化温度 Tg，从高弹态向粘流 态转变的温度称为粘流温度 Tf；Tg是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度 下限，Tf是成型加工温度的下限。 结晶聚合物的晶区中，高分子因受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，因 此，当结晶度足够高时，试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量很小， 其温度形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的直线，温度升高到结晶熔融时，热运 动克服了晶格能，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入粘流态，形变量 急剧增大，曲线突然转折向上弯曲，如曲线 2 所示，对于一般分子量的结晶聚合物， 由直线外推得到的熔融温度 Tm也是粘流温度；如果分子量很大，温度达到 Tm后结 晶熔融，聚合物先进入高弹态，到更高的温度才发生粘性流动，如曲线 2′所示。 结晶度不高的聚合物的温度-形变曲线上可观察到非晶区发生玻璃化转变相应的转 折，这种情况下，出现的高弹形变量将随试样结晶度的增加而减小，玻璃化温度随 试样的结晶度增加而升高。交联聚合物因分子间化学键的束缚，分子间的相对运动 无法进行，所以不出现粘流态，其高弹形变量随交联度增加而逐渐减小；增塑剂的 加入同时降低聚合物的玻璃化温度和粘流温度。 热机械曲线的形状决定于聚合物的分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂、 受热史、形变史、升温速度、受力大小等诸多因素。升温速度快，Tg、Tf也会高些， 应力大，Tf会降低，高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的对象要求，选择 测定条件，作相互比较时，一定要在相同条件下测定。 三、仪器与试样： 自制全自动温度-形变仪。 聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙 烯薄片试样。 全自动温度- 形变仪（图 13-2）由主体炉、温度控制和测 量系统、以及形变测量系统三个 部分组成。温度控制采用调压 器，温度测量则采用镍铬-镍铝 （FU）热电偶（置于样品近旁）。 由于热电偶的冷端为室温，所以 所测温度 T（℃）＝25×mV＋ 室温。 形变测量系统由位移传感 器和相敏整流电路组成。其结构 原理如图 14-2（a）。它是由一组 初级线圈 L0 和两组相同而反相 图 13-2
串联的次级线圈L,L2组成。线圈中心放 入可沿AB方向移动的铁芯。工作时,向 初级线圈输入一个音频信号。当铁芯中心 处于0点处则铁芯对次级线圈L1,L2的互(a) 感M1与M2相等,即M1=M2,两个次级 线圈的感应电动势大小相等相位相反,互 相抵消,使输出等于零。如果把铁芯向A 方向作一定的位移,则M1>M2而使L1与 输|线性范 L2上的电压不能互相抵消,输出电压为 出 2Ae=50(M-M2) 0 土不平衡电压 差动变压器输出的电压差与使用的信号电 源的频率、铁芯和Lo的互感、以及铁芯的 铁芯位移 阻抗有关,图13-3(b)为输出电压与铁芯图13-3差动变压器结构原理及铁芯位移 位移的关系图,其中虚线为理想特性,实 与输出电压关系图 线表示实际特性,铁芯处于零位附近,或 超出一定位移时出现弯曲,中段基本上呈线性关系。这段直线就是用来进行测量的 线性范围。 四、实验步骤 1.截取厚约lmm的有机玻璃板一小块为试样,打开加热炉,将样品放在样品台上 压杆触头压在样品的中央,并检查压杆是否能上下自由位移。彻底清除上次测量留 下的残渣,闭合炉子 2.正确联接好全部测量线路,经检查无误后,接通形变仪和记录仪电源,等待电 子仪器工作稳定。调节形变测量系统的灵敏度,当压杆位移调至2mm时,记录仪 指针偏转75cm。调节记录仪和差动变压器零点,压杆下降lmm时,磁芯恰好通过 差动变压器零点,记录笔同时到达量程中点。 3.根据升温速度5℃/min的要求,适当选择等速升温装置两个调压器的电压,然后 接通电源开始升温。(变压器输出电压约150V)。 4.调节完毕后,接通升温系统电源,同时放下记录仪的记录笔开始自动记录,直 至画好整个温度-形变曲线为止。 5.切断升温系统电源,打开加热炉,开动微型风扇降温。 6,待炉子冷却后,更换其它高聚物样品(或改变升温速度)再做- 7.实验结束,切断全部电源,打开加热炉,清除残渣
串联的次级线圈 L1，L2 组成。线圈中心放 入可沿 AB 方向移动的铁芯。工作时，向 初级线圈输入一个音频信号。当铁芯中心 处于 0 点处则铁芯对次级线圈 L1，L2 的互 感 M1 与 M2 相等，即 M1＝M2，两个次级 线圈的感应电动势大小相等相位相反，互 相抵消，使输出等于零。如果把铁芯向 A 方向作一定的位移，则 M1＞M2 而使 L1 与 L2 上的电压不能互相抵消，输出电压为： 2 0 0 1 2 0 2 ( ) i M e M M Z = − 差动变压器输出的电压差与使用的信号电 源的频率、铁芯和 L0 的互感、以及铁芯的 阻抗有关，图 13-3（b）为输出电压与铁芯 位移的关系图，其中虚线为理想特性，实 线表示实际特性，铁芯处于零位附近，或 超出一定位移时出现弯曲，中段基本上呈线性关系。这段直线就是用来进行测量的 线性范围。 四、实验步骤： 1．截取厚约 1mm 的有机玻璃板一小块为试样，打开加热炉，将样品放在样品台上， 压杆触头压在样品的中央，并检查压杆是否能上下自由位移。彻底清除上次测量留 下的残渣，闭合炉子。 2．正确联接好全部测量线路，经检查无误后，接通形变仪和记录仪电源，等待电 子仪器工作稳定。调节形变测量系统的灵敏度，当压杆位移调至 2mm 时，记录仪 指针偏转 75cm。调节记录仪和差动变压器零点，压杆下降 lmm 时，磁芯恰好通过 差动变压器零点，记录笔同时到达量程中点。 3．根据升温速度 5℃/min 的要求，适当选择等速升温装置两个调压器的电压，然后 接通电源开始升温。（变压器输出电压约 150V）。 4．调节完毕后，接通升温系统电源，同时放下记录仪的记录笔开始自动记录，直 至画好整个温度-形变曲线为止。 5．切断升温系统电源，打开加热炉，开动微型风扇降温。 6，待炉子冷却后，更换其它高聚物样品（或改变升温速度）再做一次。 7．实验结束，切断全部电源，打开加热炉，清除残渣。 图 13-3
五、数据处理: 1.求试样的Tg、Tr和Tm(℃) 从记录仪画出的形变曲线上,相应转折区两侧的直线部分外推得到一个交点作 为转变点。根据两记录笔的笔间距在等速升温线上找到转变点对应的温度。 2.实验结果列表如下: 样品名称压缩应力(kgm3)升温速度(℃mim[T:()T(c)Ta(℃) 思考题 1.哪些实验条件会影响Tg和Tr的数值?它们各产生何种影响? 2.为什么本实验测定的是高聚物玻璃态、高弹态、粘流态之间的转变,而不是相 变? 参考文献: []徐纪平,钱保功,高分子通讯,2(1),13(1958) [2]吴人洁主编,现代分析技术——在高聚物中的应用,上海,上海科技出版社 1987
五、数据处理： 1． 求试样的 Tg、Tf和 Tm（℃） 从记录仪画出的形变曲线上，相应转折区两侧的直线部分外推得到一个交点作 为转变点。根据两记录笔的笔间距在等速升温线上找到转变点对应的温度。 2． 实验结果列表如下： 样品名称 压缩应力（kg/cm2） 升温速度（℃/min） Tg（℃） Tf（℃） Tm（℃） 思考题： l．哪些实验条件会影响 Tg和 Tf的数值？它们各产生何种影响？ 2．为什么本实验测定的是高聚物玻璃态、高弹态、粘流态之间的转变，而不是相 变？ 参考文献： [1] 徐纪平，钱保功，高分子通讯，2（1），13（1958） [2] 吴人洁主编，现代分析技术––––在高聚物中的应用，上海，上海科技出版社， 1987