【解析】由于S=n 在同温同压下，N最大，所以HBr的Sm,最大 又由于s,=RnT+R在同温同压下，CL,的o,.最小，所以C,的Sm,最大 9.-心在同温同压下，C,的0.最小，所以C,的y值最小 习题 【1】设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置 上振动，系统的能量为 )。试求系统的全部可能的微观状态数 【解析】谐振子的能量ε= m+2 hv, n=1,2,3…。设：粒子的总数为N,总能量为e, 则粒子在各能级上的分布满足：∑N,=N, ∑6，=6 则满足上述两个条件的三个单维谐振子按照下列四种能量分配方式分配至各能级： 5 9 11 能级能量 hv -hv 微态数(，) 方式1 方式2 6 方式3 2 1 3 方式4 3 2=∑4，=15 能级上的微粒数 No N N2 N3 Ns (1)方式1：N。=1,N2=2,微态数4=2,3 (2)方式2：N。=1,N,=l,N,=l,微态数4F 3 =6 (3方式3：N。=2,N:=1,微态数4=2 3! =3 31 (4方式2：N。2,N,=1,微态数4=2 =3 所以，满足条件的体系的微观状态数微：2=∑4=15 【2】若有一个热力学系统，当其熵值增加0.418J·K1时，试求系统微观状态的增加数 △2 占原有微观状态数的比值（用 —)。 2 6
6 【解析】由于 ( ) , 3 1 3 2 5 3 5 2 ln ln ln ln ( ) 2 2 2 m t mkT M T p S Nk V Nk R C C Nh kg mol K Pa − = + = + − + 为常数 在同温同压下， NHBr 最大，所以 HBr 的 m t S ， 最大 又由于 , , ln m r r T S R R = + 在同温同压下， Cl2 的 r, 最小，所以 Cl2 的 m r, S 最大 h k = 在同温同压下， Cl2 的 最小，所以 Cl2 的 值最小 习 题 【1】设有一个由三个定位的单维简谐振子组成的系统，这三个振子分别在各自的位置 上振动，系统的能量为 11 2 h 。试求系统的全部可能的微观状态数。 【解析】谐振子的能量 1 1 2 3 2 n h n = + = ， ，， 。设：粒子的总数为 N ，总能量为 ， 则粒子在各能级上的分布满足： i i N N= , i i = 则满足上述两个条件的三个单维谐振子按照下列四种能量分配方式分配至各能级： （1）方式 1： N0 =1， N2 ＝2，微态数 1 3 3 1 2 t = = ！ ！！ （2）方式 2： N0 =1， 1 N =1， 3 N =1 ，微态数 1 3 6 111 t = = ！ ！！！ （3）方式 3： N0 ＝2， N4 ＝1，微态数 1 3 3 2 1 t = = ！ ！！ （4）方式 2： N0 =2， 2 N =1 ，微态数 1 3 3 2 1 t = = ！ ！！ 所以，满足条件的体系的微观状态数微： 15 i i = = t 【2】若有一个热力学系统，当其熵值增加 0.418J·K-1 时，试求系统微观状态的增加数 占原有微观状态数的比值（用 i ）。 能级能量 1 2 h 3 2 h 5 2 h 7 2 h 9 2 h 11 2 h 微态数 (t i) 方式 1 1 2 3 方式 2 1 1 1 6 方式 3 2 1 3 方式 4 2 1 3 能级上的微粒数 N0 N1 N2 N3 N4 N5 15 i i = = t
【解析】设体系始态和终态的熵值分别为S,、S2,由Bolzemann定理，得 S=kln2,S2=kln22,式中k为Bolzemann常数，其值为1.38×10-23J.K-1 故△S=kln 2,0.418K-=1.38x10-3JK1n 22 2 2 解得， 2=eo 2 体系微观状态数增加得倍数为： △2、22=eo- 212 【3】在海平面上大气的组成用体积分数可表示为：N2(g)为0.78，O2(g)为0.21， 其他气体为0.01。设大气中个气体都符合Bolzemann分布，假设大气柱在整个高度内的平 均温度为220K。试求：这三类气体分别在海拔10Km,60Km和500Km处的分压，已知重 力加速度为9.8m·s2。 【解析】由Bolzemann分布规律，P=P·eT,则对于N2,在海拔10Km,60Km和50OKm 处大气压的值分别为： 28x10-kg.molx9.8msx10x1m PoKm =0.78pe 8314J-K-.mx20K =0.1740p9 28x10-3 kgmox9mx60x10m PooKm =0.78pe 8.314Kmor×220K =9.61×10-p° 28x10-3 kg-molx×9.8ms2x500103m P0Km=0.78p2.e8314K-mrx220K =2.0677×10-33p9 对于O2,在海拔10Km,60Km和500Km处大气压的值分别为： 32x10-3kg-molx9.8msx10x10m PoKm =0.21pe 8314J-KmoFx220K =0.0378p 32x10-3 kg.mol×9.8ms2×60x103m =0.21pe 314J-Km220 =7.15×106p° 32x10-3gmo广×9.8ms2x500x103m P5o0Km =0.21p0.e $314J-K-mF220K =1.2354×10-38p 对于其他气体，M其他=44，在海拔10Km,60Km和500Km处大气压的值分别为： 44x10-3k3mo×9.8m-s2x10x103m 0Km=0.01p2e8.314wK-morx×220K =0.0009p° 44x10-3kgmoΓ×9.8ms2×60x103m PoKm =0.01pe 8314J-m220 =7.19×10-9p 44×10-3gmo厂×9.8ms2×500x103m P0m=0.01P2.e8314K-mr220K =6.4300×10-54p9 【4】对于双原子气体分子设基态振动能为零，e≈1+x试证明： (1)U,=NkT;(2)U,=NkT; >
7 【解析】设体系始态和终态的熵值分别为 1 S 、 2 S ，由 Bolzemann 定理，得 1 1 S k = ln ， 2 2 S k = ln ，式中 k 为 Bolzemann 常数，其值为 23 1 1.38 10 J K − − 故 2 1 S k ln = ， 1 23 1 2 1 0.418 1.38 10 ln J K J K − − − = 解得， 22 2 3 10 1 e = 体系微观状态数增加得倍数为： 22 2 3 10 1 1 e = 【3】在海平面上大气的组成用体积分数可表示为：N2（g）为 0.78，O2（g）为 0.21， 其他气体为 0.01。设大气中个气体都符合 Bolzemann 分布，假设大气柱在整个高度内的平 均温度为 220K。试求：这三类气体分别在海拔 10Km，60Km 和 500Km 处的分压，已知重 力加速度为 9.8m·s -2。 【解析】由 Bolzemann 分布规律， 0 Mgh RT P P e i − = , 则对于 N2, 在海拔 10Km，60Km 和 500Km 处大气压的值分别为： 3 1 2 3 1 1 28 10 9.8 10 10 8.314 220 10 0.78 0.1740 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 28 10 9.8 60 10 8.314 220 5 60 0.78 9.61 10 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 28 10 9.8 500 10 8.314 220 33 500 0.78 2.0677 10 kg mol m s m J K mol K P P e P Km − − − − − − − = = 对于 O2, 在海拔 10Km，60Km 和 500Km 处大气压的值分别为： 3 1 2 3 1 1 32 10 9.8 10 10 8.314 220 10 0.21 0.0378 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 32 10 9.8 60 10 8.314 220 6 60 0.21 7.15 10 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 32 10 9.8 500 10 8.314 220 38 500 0.21 1.2354 10 kg mol m s m J K mol K P P e P Km − − − − − − − = = 对于其他气体, M其他 = 44，在海拔 10Km，60Km 和 500Km 处大气压的值分别为： 3 1 2 3 1 1 44 10 9.8 10 10 8.314 220 10 0.01 0.0009 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 44 10 9.8 60 10 8.314 220 9 60 0.01 7.19 10 kg mol m s m J K mol K P p e p Km − − − − − − − = = 3 1 2 3 1 1 44 10 9.8 500 10 8.314 220 54 500 0.01 6.4300 10 kg mol m s m J K mol K P P e P Km − − − − − − − = = 【4】对于双原子气体分子设基态振动能为零， 1 x e x + 试证明： （1） U NkT r = ； （2） U NkT V = ；
【证明】：(1)双原子分子转动配分函数：q= 8π2kT σh2 8π2IkT aIn U,=NkT NkT? ah2 NKT2.I-NkT V.N 双原子分子基态振动能量为零时，振动配分函数为：q=一 1-e RT 所以 U.NkT =NkT? a Nhv aT .N eRT-1 又e≈1+x,er≈1+ RT 所以U,=Nhv 1=Nhv 1 hy =NkT eRT-1 RT 【5】设某个分子的一个能级的能量和简并度分别为6=6.1×10-21J,g1=3,另一个能 级的量和简并度分别为62=6.1×10-21J,82=5。请分别在计算在300K和3000K时，这两 个能级上分布的粒子数之比N,/N2。 【解析】在300K时， 3xe6d0rJl80-5-Kxe00K 5×e840J巾-380K产x30 、≈1.046 在3000K时， N=gie nl 3xe61W0Jl80.Kx300） N:&en 5xe000 ≈0.6343 【6】设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器 h 内，系统的体积，粒子的质量和温度的关系为 ma=0.10k7。现有两个能级的能量分别 9h2 27h2 为61= 和82= 试求处于这两个能级上粒子数的比值N,/N2。 8ma 8ma h2 【解析】三维平动子的能级公式为：ε= 2(n2+n+n2) 8ma 8
8 【证明】：（1）双原子分子转动配分函数： 2 2 r 8 IkT q h = 2 2 2 2 2 8 ln ln 1 r r V N V N IkT q h U NkT NkT NkT NkT T T T = = = = ， ， 双原子分子基态振动能量为零时，振动配分函数为： 1 1 e V h RT q − = − 所以 2 2 ln 1 ln 1 e 1 V r h h V N RT RT V N q Nh U NkT NkT T T e - − = = = ， − ， 又 1 1 h x RT h e x e RT + + ， 所以 1 1 1 r h RT U Nh Nh NkT h e RT = = = − 【5】设某个分子的一个能级的能量和简并度分别为 21 1 1 6.1 10 , 3 J g − = = ，另一个能 级的量和简并度分别为 21 2 2 6.1 10 , 5 J g − = = 。请分别在计算在 300K 和 3000K 时，这两 个能级上分布的粒子数之比 1 2 N N/ 。 【解析】在 300K 时， ( ) ( ) 21 23 1 1 21 23 1 2 6.1 10 / 1.38 10 300 / 1 1 / 8.4 10 / 1.38 10 300 2 2 3 1.046 5 kT J J K K kT J J K K N g e e N g e e − − − − − − − − − − = = 在 3000K 时， ( ) ( ) 21 23 1 1 21 23 1 2 6.1 10 / 1.38 10 3000 / 1 1 / 8.4 10 / 1.38 10 3000 2 2 3 0.6343 5 kT J J K K kT J J K K N g e e N g e e − − − − − − − − − − = = 【6】设有一个由极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为 a 的立方容器 内，系统的体积，粒子的质量和温度的关系为 2 2 0.10 8 h kT ma = 。现有两个能级的能量分别 为 2 1 2 9 8 h ma = 和 2 2 2 27 8 h ma = ，试求处于这两个能级上粒子数的比值 1 2 N N/ 。 【解析】三维平动子的能级公式为： ( ) 2 222 2 8 x y z h nnn ma = + +
9h2 4mg7=18x h2 61= ma=1.8k7,则元++m=18 则只要满足n+n+m=18,6值都相同，可能的量子数组合方式为(1,1,4)，(1,4， 1),(4,1,1),简并度81=3。 27h2 62= 27 8ma 5=2.7kT,则n+n+n=27,可能的量子数组合方式为(3,3， 8ma2 3),(5,1,1),(1,5,1),(1,1,5),简并度81=4。 两个能级上粒子数的比值为： =8e5_3xe-18 N:ge-= 4xe27rkT≈1.85 【7】将N2(g)在电弧中加热，从光谱中观察到，处于振动量子数y=1的第一激发态 上的分子数N(y=1),与处于振动量子数v=0的基态上的分子数N(y=0)之比为： N(v=1) =0.26 N(y=0) 已知N2(g)的振动频率为6.99×101s。试计算 (1)N2(g)的温度： (2)N2(g)分子的平动、转动和振动能量： (3)振动能量在总能量中所占的分数。 【解折】(1)N(g)转动特征温度为：日==6.62×104×6.99×10 =3356K k 1.38×10-23 3⊙ N(v=1)exp(-8/kT)exp(-3hv/2kT) exp =exp 0.26 N(v=0)exp(-8/kT)exp(-hv/kT) 1⊙ T exp =-1.347 T 所以，N2(g)的温度：T=2491K (2)N2(g)有3个平动自由度，2个转动自由度和1个振动自由度，平动与转动自由度的能 量可由能量均分那原理求出，每个自由度方向的能量为，kT,所以 平动能：U.=号RT=3x8314JK-mor×2491K=31.065/mor 2 2 转动能量：Um'=RT=8.314J.K-1.molr×2491K=20.710 KJmol-1
9 2 2 1 2 2 9 18 1.8 4 8 h h kT ma ma = = = ，则 222 18 x y z nnn + + = 则只要满足 222 18 x y z nnn + + = ， 1 值都相同，可能的量子数组合方式为（1，1，4），（1，4， 1），（4，1，1），简并度 1 g = 3。 2 2 2 2 2 27 27 2.7 8 8 h h kT ma ma = = = ，则 222 27 x y z nnn + + = ，可能的量子数组合方式为（3，3， 3），（5，1，1），（1，5，1），（1，1，5），简并度 1 g = 4。 两个能级上粒子数的比值为： ( ) ( ) 1 2 / 1.8 / 1 1 / 2.7 / 2 2 3 1.85 4 kT kT kT kT kT kT N g e e N g e e − − − − = = 【7】将 N2（g）在电弧中加热，从光谱中观察到，处于振动量子数 =1 的第一激发态 上的分子数 N（ =1 ），与处于振动量子数 = 0 的基态上的分子数 N（ = 0 ）之比为： ( ) ( ) 1 0.26 0 N N = = = 已知 N2(g)的振动频率为 13 1 6.99 10 s − 。试计算 （1）N2(g)的温度； （2）N2(g)分子的平动、转动和振动能量； （3）振动能量在总能量中所占的分数。 【解析】（1）N2(g) 转动特征温度为： 34 13 23 6.62 10 6.99 10 3356 1.38 10 r h K k − − = = = ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 0 3 1 / 3 / 2 2 0.26 0 / / 1 2 r r r exp N exp kT exp h kT T exp N exp kT exp h kT T exp T − = − − = = = = − = = − − − 1.347 r T − = − 所以，N2(g)的温度： T K = 2491 （2）N2(g)有 3 个平动自由度，2 个转动自由度和 1 个振动自由度，平动与转动自由度的能 量可由能量均分那原理求出，每个自由度方向的能量为 1 2 kT ，所以 平动能： 3 3 1 1 1 8.314 2491 31.065 2 2 t U RT J K mol K kJ mol m − − − = = = 转动能量： 1 1 1 8.314 2491 20.710 r U RT J K mol K KJ mol m − − − = = =
振动能： U=RT2 exp =RT2 21 -In -R0+RO. exp 1-exp- 1 8.314×3356× exp(-1.347) 2 I.mol- 1-exp(-1.347） =23.57kJ.mol- (3)振动能量在总能量中所占的分数： U 刀=U'+U.+Ug 23.574kJmo1 =31.065Jm0r+20.710 kJ-mol-+23.574 kJ-mol7 =31.29% 【8】设有一个由极大数目三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a的立方容器中， h2 系统的体积，粒子数目和温度的关系为： =0.1kgT 8ma 试计算平动量子数为1,2,3和1,1,1两个状态上粒子分布数的比值。 h2 【解析】由三维平动子的能级公式为：= (+n+n) 8ma 平动量子数为1,2,3的能级能量为：云=。 a(+2+3)= 4h2 mg=1.4kT 简并度为：g1=3!=6 平动量子数为1,1,1的能级能量为：6 8na+P+1P)= 2 3h2 =0.3kT 简并度为：g1=1 则两种状态上粒子分布的比值为： -&e号 1.4k7 6×ekr N2 03r=6e11=2 8,e71xek知 0
10 振动能： 2 ln r V m V N q U RT T = ， ( ) ( ) 2 1 1 exp 2 ln exp exp 1 2 1 exp 1 exp 1.347 8.314 3356 2 1 exp 1.347 23.57 V N T RT T T T R R T J mol kJ mol − − − = − − = + − − − = + − − = ， （3）振动能量在总能量中所占的分数： V m t r V m m m U U U U = + + 1 111 23.574 31.065 20.710 23.574 kJ mol kJ mol kJ mol kJ mol − −−− = + + = 31.29% 【8】设有一个由极大数目三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为 a 的立方容器中， 系统的体积，粒子数目和温度的关系为： 2 2 0.1 8 B h k T ma = 试计算平动量子数为 1，2，3 和 1，1，1 两个状态上粒子分布数的比值。 【解析】由三维平动子的能级公式为： ( ) 2 222 2 8 x y z h nnn ma = + + 平动量子数为 1，2，3 的能级能量为： ( ) 2 2 2 2 2 1 2 2 14 1 2 3 1.4 8 8 h h kT ma ma = + + = = 简并度为：g1=3！=6 平动量子数为 1，1，1 的能级能量为： ( ) 2 2 222 1 2 2 3 1 1 1 0.3 8 8 h h kT ma ma = + + = = 简并度为：g1=1 则两种状态上粒子分布的比值为: 1 2 1.4 1 1 1.1 0.3 2 2 6 6 2 1 kT kT kT kT kT kT N g e e e N g e e − − − − − = = = =