第十一章凝固理论基础 第十一章凝固理论基础 11.1引言 凝固是液态金属转变为固态金属的过程,凝固产品可以是铸件、铸锭。 从微观上看,凝固是金属原子由无序到有序的转变,从宏观上看,它是把液态金属 中贮藏的显热和凝固潜热传输到外界,使液态金属转变为有固定形状的固态。理论和实 践均表明,金属材料的性能一方面取决于金属的化学成份及纯净度,另一方面取决于其 组织结构。其中化学成份及纯净度,由冶炼过程控制,组织结构则取决于凝固过程的控 制,凝固所发过程所发生的物理化学变化将直接关系到金属铸件或锭、坯的质量,并进 一步影响到最终产品的质量和生产成本。 由于凝固控制的独特地位,所以一直受到冶金工作者的高度重视,加强凝固过程的控制 已成为金属材料制备的一个重要方面 11.2纯金属的凝固 纯金属是我们所研究的凝固过程最简单的情况。由于纯金属具有单一成份,因而不 论在秤和非平衡情况下都不会出现溶质的偏析 、纯金属凝固过程的温度变化 夜体 枝晶长大 01K 晶核 液相 界面 图 鼻)在晶核形成,在固-液界面前方液相中出现负的温度梯度的示意图 b)纯金属冷却幽线的典型形状,并将曲线分成图中所示的几个阶段 纯金属凝固过程的温度变化如图11所示。可以看出,凝固过程将由四个阶段组 (1)金属液体的冷却降温阶段。在这个阶段,过热的液态合金释放出液态的显热, 温度逐渐降低
第十一章 凝固理论基础 181 第十一章 凝固理论基础 11．1 引言 凝固是液态金属转变为固态金属的过程，凝固产品可以是铸件、铸锭。 从微观上看，凝固是金属原子由无序到有序的转变，从宏观上看，它是把液态金属 中贮藏的显热和凝固潜热传输到外界，使液态金属转变为有固定形状的固态。理论和实 践均表明，金属材料的性能一方面取决于金属的化学成份 及纯净度，另一方面取决于其 组织结构。其中化学成份及纯净度，由冶炼过程控制，组织结构则取决于凝固过程的控 制，凝固所发过程所发生的物理化学变化将直接关系到金属铸件或锭、坯的质量，并进 一步影响到最终产品的质量和生产成本。 由于凝固控制的独特地位，所以一直受到冶金工作者的高度重视，加强凝固过程的控制 已成为金属材料制备的一个重要方面。 11．2 纯金属的凝固 纯金属是我们所研究的凝固过程 最简单的情况。由于纯金属具有单一成份，因而不 论在秤和非平衡情况下都不会出现溶质的偏析。 一、 纯金属凝固过程的温度变化 图 11-1 纯金属凝固过程的温度变化 如图 11-1 所示。可以看出，凝固过程将由四个阶段组 成： （1） 金属液体的冷却降温阶段。在这个阶段，过热的液态合金释放出液态的显热， 温度逐渐降低。 181
第十一章凝固理论基础 (2)形核阶段。根据物理化学理论,凝固的形核过程要求有一定的过冷度。特别 是对均质形核,要求有较大的过冷度,因而温度将会降低到凝固温度以下; (3)晶核的长大。稳定的晶核形成以后,将会持续长大,不断释放出凝固潜热, 这时温度将会回复到凝固温度; (4)完全凝固后金属降温。高温固态金属逐步释放显热,向常温过渡。 温度梯度的影响 相图表示的凝固过程在是一个理想的平衡凝固过程,在凝固温度时,温度将保持不 变直到金属完全凝固。实际凝固过程是非平衡过程,在金属内部的热量要求向外传输的 过程中,要求有一定的温度梯度。晶体要长大,则界面温度必须低于凝固温度。界面上 的过冷度提供了使界面向液相方向推移的驱动力,使凝固得以持续进行。在界面的过冷 度越大,则晶体长大的驱动力越大。虽然长大速率仅仅取决于界面的过冷度,但实际警 惕的长大方式取决于在界面前方液体中的热量条件--温度梯度 按照温度梯度和凝固方向的一致与否,可将其分为正温度梯度和负温度梯度。如果 在液相中的温度随着离开界面的距离增加而增髙,则认为这种温度梯度为正温度梯度 反之,则认为是负温度梯度 (1)在正的温度梯度下长大 液相 液耜 G正i 界面~T 固相液相 相 固相液相 融將 界面的初始形状其有不稳 由不稳定形状的界面 形状的界 发展后出现的形态 图11-2 血)与界面邻接的固相和液相区域的度分布示意图:B)与界面邻接的固相和液相区城的温皮分布示意图 在圖相和液相中温度梯度都是正的。由于固相具有更高在液相中具有负的温度梯度,而在固相中具有正的温度 的导热性,所以Gx>G1b)说明任一不稳定的凸出梯度b)在界画上任一凸出都分当它的末梢突出到温 都分由于凸出部分的末棉逛度超过熔化温度而被熔化的度低于熔化温度的液相中时,其形态及稳定性变化的颗 顺序示意图 序示意图 当晶体在正的温度梯度下长大时,凝固过程如图11-2所示。在固液界面所产生的 凝固潜热必须通过固相而散失。通过固相使热量散失的速率控制着界面推移的速率,如 果界面的凝固潜热没有被排除,则界面上的温度将升髙,长大速率逐渐下降。最后,当 温度达到凝固温度TM时,晶体长大将停止下来。在正的温度梯度下长大时,如果界面
第十一章 凝固理论基础 182 （2） 形核阶段。根据物理化学理论，凝固的形核过程要求有一定的过冷度。特别 是对均质形核，要求有较大的过冷度，因而温度将会降低到凝固温度以下； （3） 晶核的长大。稳定的晶核形成以后，将会持续长大，不断释放出凝固潜热， 这时温度将会回复到凝固温度； （4） 完全凝固后金属降温。高温固态金属逐步释放显热，向常温过渡。 二、 温度梯度的影响 相图表示的凝固过程在是一个理想的平衡凝固过程，在凝固温度时，温度将保持不 变直到金属完全凝固。实际凝固过程是非平衡过程，在金属内部的热量要求向外传输的 过程中，要求有一定的温度梯度。晶体要长大，则界面温度必须低于凝固温度。界面上 的过冷度提供了使界面向液相方向推移的驱动力，使凝固得以持续进行。在界面的过冷 度越大，则晶体长大的驱动力越大。虽然长大速率仅仅取决于界面的过冷度，但实际警 惕的长大方式取决于在界面前方液体中的热量条件----温度梯度。 按照温度梯度和凝固方向的一致与否，可将其分为正温度梯度和负温度梯度。如果 在液相中的温度随着离开界面的距离增加而增高，则认为这种温度梯度为正温度梯度。 反之，则认为是负温度梯度。 （1） 在正的温度梯度下长大 当晶体在正的温度梯度下长大时，凝固过程如图 11-2 所示。在固-液界面所产生的 凝固潜热必须通过固相而散失。通过固相使热量散失的速率控制着界面推移的速率，如 果界面的凝固潜热没有被排除，则界面上的温度将升高，长大速率逐渐下降。最后，当 温度达到凝固温度 TM 时，晶体长大将停止下来。在正的温度梯度下长大时，如果界面 图 11-2 图 11-3 182
第十一章凝固理论基础 的某一部分向前推移并超出总的界面位置,由于界面上的动力学过冷度非常小(约为 00IK),这些突出部分就延伸到比熔化温度TM更高的区域,从而使这些突出部分熔化 因此,晶体在正的温度梯度下长大时,界面的推移必定是均匀的移动 (2)在负的温度梯度下长大 在凝固界面前方的液相中,当温度梯度为负时,凝固过程如图11-3所示。凝固潜热 不仅可以通过固相的热传导而且也可以通过液相的热传导和对流而散失。也就是说,在 这种情况下通过固相使潜热排除的过程不再是控制介面推移的唯一因素。而且,如果界 面的一部分突出并超过其余部分,碰到的液相的温度将比原来的温度更低,因此,将促 使突出部分向液相进一步推移。所以在负的温度梯度下长大时,在宏观上为平面的界面 是不稳定的,将被破坏并形成一系列凸出的或针状的部分,向液相延伸。当针状部分突 出到过冷的液相中时,每一个针状部分的长大速率并不是连续地增加,当在界面上释放 的凝固潜热等于散失的热量,即达到稳定状态时,这些针状部分就保持恒定的长大速率 突出部分就成为枝晶主轴。同理,从一次轴可以长出二次的或更高次的枝晶轴。通常把 这种长大方式称为枝晶长大 在大体积的液体金属凝固过程中,这种枝晶长大方式仅在形核初期到枝晶轴变粗阶 段之间才出现。在凝固开始前,液体金属通常过冷几度才出现非均质形核,而在凝固过 程中液固界面的过冷度仅为约001K,所以纯金属的凝固是这样进行的:首先在过冷几 度的液体金属中,在很小一部分液体体积中完成非均质形核过程。由于凝固潜热的释放, 晶核的温度很快升高并达到略低于TM,造成界面过冷度下降;尔后,出现热量从固、液 相的散失,在固-液界面前方的液相中出现负的温度梯度。在负的温度梯度下,晶核以枝 晶方式长大,直到液相的过冷度被耗尽为止;最后,枝晶轴变粗直至完全凝固,由它释 放出的潜热必须通过模壁的热传导而散失。 11.3合金的凝固 合金的凝固是一个很复杂的问题,为了便于分析,此处选择单相合金进行凝固过程 的分析,单相合金又称单一固溶体合金,它的凝固过程具有合金凝固过程的一般特点。 下面以具有匀晶平衡相图的合金为例,讨论单相合金的凝固。具有匀晶平衡相图的二元 合金有Au-Ag、Cu-Ni、Fe-Ni、Bi-Pb、CrMo等。 在合金平衡凝固的过程中,液相和固相的浓度梯度可以通过扩散而消除,从而,固 相和液相的成份是均匀的。而在一般凝固条件下,由于冷却很快,没有充分时间建立平 衡状态,此时平衡相图只能预示在不同温度下合金可能同时出现的相和它们近似的成份。 这是合金凝固过程和纯金属凝固过程的主要区别。 平衡凝固 现讨论在图11-4a中所示的匀晶平衡相图中C成份的合金的平衡凝固。设想合金在 个坩埚熔化,而后缓慢冷却。当合金冷却到温度T时,即冷却到与液相线相交所对 应的温度时,出现成份为C}的固相晶核。根据平衡相图可知,在温度T时与C}固相 平衡的液相成份为C或Co。精确地说,由于凝固出现的固相比液相含有较少的B组元, 所以即使形成极其微量的固相,也将在固-液界面邻近区域的液相中稍微地增加B组元的 含量。由于缓慢冷却,所以有足够时间使介面前方液相中增多的B组元扩散到大体积的
第十一章 凝固理论基础 183 的某一部分向前推移并超出总的界面位置，由于界面上的动力学过冷度非常小（约为 0.01K），这些突出部分就延伸到比熔化温度 TM更高的区域，从而使这些突出部分熔化。 因此，晶体在正的温度梯度下长大时，界面的推移必定是均匀的移动。 （2） 在负的温度梯度下长大 在凝固界面前方的液相中，当温度梯度为负时，凝固过程如图 11-3 所示。凝固潜热 不仅可以通过固相的热传导而且也可以通过液相的热传导和对流而散失。也就是说，在 这种情况下通过固相使潜热排除的过程不再是控制介面推移的唯一因素。而且，如果界 面的一部分突出并超过其余部分，碰到的液相的温度将比原来的温度更低，因此，将促 使突出部分向液相进一步推移。所以在负的温度梯度下长大时，在宏观上为平面的界面 是不稳定的，将被破坏并形成一系列凸出的或针状的部分，向液相延伸。当针状部分突 出到过冷的液相中时，每一个针状部分的长大速率并不是连续地增加，当在界面上释放 的凝固潜热等于散失的热量，即达到稳定状态时，这些针状部分就保持恒定的长大速率， 突出部分就成为枝晶主轴。同理，从一次轴可以长出二次的或更高次的枝晶轴。通常把 这种长大方式称为枝晶长大。 在大体积的液体金属凝固过程中，这种枝晶长大方式仅在形核初期到枝晶轴变粗阶 段之间才出现。在凝固开始前，液体金属通常过冷几度才出现非均质形核，而在凝固过 程中液-固界面的过冷度仅为约 0.01K，所以纯金属的凝固是这样进行的：首先在过冷几 度的液体金属中，在很小一部分液体体积中完成非均质形核过程。由于凝固潜热的释放， 晶核的温度很快升高并达到略低于 TM，造成界面过冷度下降；尔后，出现热量从固、液 相的散失，在固-液界面前方的液相中出现负的温度梯度。在负的温度梯度下，晶核以枝 晶方式长大，直到液相的过冷度被耗尽为止；最后，枝晶轴变粗直至完全凝固，由它释 放出的潜热必须通过模壁的热传导而散失。 11．3 合金的凝固 合金的凝固是一个很复杂的问题，为了便于分析，此处选择单相合金进行凝固过程 的分析，单相合金又称单一固溶体合金，它的凝固过程具有合金凝固过程的一般特点。 下面以具有匀晶平衡相图的合金为例，讨论单相合金的凝固。具有匀晶平衡相图的二元 合金有 Au-Ag、Cu-Ni、Fe-Ni、Bi-Pb、Cr-Mo 等。 在合金平衡凝固的过程中，液相和固相的浓度梯度可以通过扩散而消除，从而，固 相和液相的成份是均匀的。而在一般凝固条件下，由于冷却很快，没有充分时间建立平 衡状态，此时平衡相图只能预示在不同温度下合金可能同时出现的相和它们近似的成份。 这是合金凝固过程和纯金属凝固过程的主要区别。 一、 平衡凝固 现讨论在图 11-4a 中所示的匀晶平衡相图中 C0 成份的合金的平衡凝固。设想合金在 一个坩埚熔化，而后缓慢冷却。当合金冷却到温度 T1 时，即冷却到与液相线相交所对 应的温度时，出现成份为 的固相晶核。根据平衡相图可知，在温度 T1 时与 固相 S C1 S C1 平衡的液相成份为 或 C0。精确地说，由于凝固出现的固相比液相含有较少的 B 组元， l C1 所以即使形成极其微量的固相，也将在固-液界面邻近区域的液相中稍微地增加 B 组元的 含量。由于缓慢冷却，所以有足够时间使介面前方液相中增多的 B 组元扩散到大体积的 183
第十一章凝固理论基础 液相中去,并使液相具有均匀成份。如果温度继续降低,则凝固得到进一步发展,沉积 出的固相比先前形成的固相含有更多的B组元,同时液相也变得更富集B组元。例如 在温度T2时,固相遇有成份C3,而液相具有成份C2,其B组元含量分别高于C}和C1 的B组元含量。通过扩散,使开始形成的成份为C13的固相变成C2并使液相保持均匀的 成份C2。当温度降低到固相线T时,成份为T的液相凝固成成份为C3的固相,完成 了凝固过程。总之,在平衡凝固的条件下,由于液相和固相中的浓度梯度可通过加以去 除,所以在凝固过程中随着温度的下降,液相和固相的成份分别沿着液相线和固相线变 放出潜热 成分 时间 图11-4a匀晶平衡相图 图11-4b在图11-4a中 C0合金的冷却曲线 化,最后得到具有均匀成份的C的固体合金,并与初始的液体成份一致。 图114b中表示了该合金的平衡凝固冷却曲线。由于在平衡条件下凝固,所以可以 用相律进行分析:当合金的温度高于液相线时,只有液体金属一个相,所以按照相律有 F=C-P+1=2,具有两个自由度,即不但温度而且成份都可独立变化,而不影响系统相的 数目:当温度降低到液相线和固相线之间的温度时,存在有一定固两相,所以F=1,这 是温度和成份不能同时独立地变化。若指定一个温度,则处在平衡中的两相成份相应地 被确定。若指定一个相的成份,则另一相的成份和温度同时被确定 非平衡凝固 在实际生产中,液体金属一般在几分钟或几小时内就完成凝固,凝固后得到的是非 平衡组织。在非平衡凝固过程中,由于冷却速度快,没有足够的时间完成扩散过程,在 分析时,可在两种前提下讨论:当冷却速 度比较慢时,由于液相中的扩散速度比较 大,有足够时间使液相成份均匀化。人在 固相中因扩散速度比液相中低几个数量 级,所以固相成份来不及均匀化:当冷却留 速度比较大时,不仅在固相中而且在液相 图11-5在液相中能完成扩散过程的 非平衡凝固过程的示意图
第十一章 凝固理论基础 184 液相中去，并使液相具有均匀成份。如果温度继续降低，则凝固得到进一步发展，沉积 出的固相比先前形成的固相含有 更多的 B 组元，同时液相也变得更富集 B 组元。例如 在温度 T2 时，固相遇有成份 ，而液相具有成份 ，其 B 组元含量分别高于 和 S C2 l C2 S C1 l C1 的 B 组元含量。通过扩散，使开始形成的成份为 的固相变成 并使液相保持均匀的 S C1 S C2 成份 。当温度降低到固相线 T3 时，成份为 T3 的液相凝固成成份为 的固相，完成 l C2 S C3 了凝固过程。总之，在平衡凝固的条件下，由于液相和固相中的浓度梯度可通过加以去 除，所以在凝固过程中随着温度的下降，液相和固相的成份分别沿着液相线和固相线变 化，最后得到具有均匀成份的 的固体合金，并与初始的液体成份一致。 S C2 图 11-4b 中表示了该合金的平衡凝固冷却曲线。由于在平衡条件下凝固，所以可以 用相律进行分析：当合金的温度高于液相线时，只有液体金属一个相，所以按照相律有 F=C-P+1=2，具有两个自由度，即不但温度而且成份都可独立变化，而不影响系统相的 数目；当温度降低到液相线和固相线之间的温度时，存在有一定固两相，所以 F=1，这 是温度和成份不能同时独立地变化。若指定一个温度，则处在平衡中的两相成份相应地 被确定。若指定一个相的成份，则另一相的成份和温度同时被确定。 图 11-4a 匀晶平衡相图 图 11-4b 在图 11-4a 中 C0合金的冷却曲线 二、 非平衡凝固 在实际生产中，液体金属一般在几分钟或几小时内就完成凝固，凝固后得到的是非 平衡组织。在非平衡凝固过程中，由于冷却速度快，没有足够的时间完成扩散过程，在 分析时，可在两种前提下讨论：当冷却速 度比较慢时，由于液相中的扩散速度比较 大，有足够时间使液相成份均匀化。人在 固相中因扩散速度比液相中低几个数量 级，所以固相成份来不及均匀化；当冷却 速度比较大时，不仅在固相中而且在液相 184 图 11-5 在液相中能完成扩散过程的 非平衡凝固过程的示意图
第十一章凝固理论基础 中都没有足够的时间完成扩散过程。 (1)在液相中能完成扩散过程 如图11-5所示,C0成份的合金冷却到与液相线相交时,形成成份的固相晶核,并在固液 界面前方的液相中造成B组元的富集。但是,由于有足够的时间使液相成份均匀化,所 以在继续冷却时,液相成份沿液相线变化。当温度降低到T2时,析出成份为C2的固相 但是,由于固相扩散速度较慢,先析出的成份为C}的固相没有充分的时间通过扩散改 变成成份C3,因此在这一温度下,固相的平均成份不是C2,而是C3与C2之间的C。 当温度降低到与固相线相交所对应的温度T3时,对平衡凝固而言该合金即完成凝固过 程,但在非平衡凝固时仍有部分液相,而固相的平均成份为C3:只有冷却到更低的温 度Ts时,才能完全凝固,固体的平均成份和原始液体合金成份C相同。总之,在这种 条件下凝固时固相不再沿平衡相图中的固相线变化,固相的平均成份将偏离固相线,出 现先后凝固固相的成份不同。冷却速度越大,偏离的程度越大。 (3)在液相中和固相中都不能完成扩散过程 在实际生产中,大多是在液相和固相中都不 能完成扩散过程的情况下完成的凝固。因而在凝 固过程,不仅固相成份偏离固相线,而且液相成 份也偏离液相线。由于液相中的扩散相对较快 液相成份对液相线的偏离程度也比较轻(参看图 11-6)。 在这种条件下凝固时,由于在固液界面前方 的液相中存在有浓度梯度,因此在液相中会出现 成份过冷,固相将以枝晶形式长大,并形成枝晶图115在固相和液相中都不能完成 偏析 扩散过程的非平衡凝固的示意图 11.4合金凝固中溶质的再分布 合金凝固时溶质在液固两相中的重新分配 合金在凝固过程中液相和由它析出的固相具有不同的成份,它必然引起溶质的再分 布。在凝固中液相和固相的成份差别可用分配系数来表示。分配系数由平衡相图确定, 可表示为 式中Cs和C1分别表示在某温度下固相和液相中的溶质浓度。 合金相图处于端际成份范围时,其中液相和固相可视为直线,平衡分配系数K0即为 与成份无关的常数。图11-7a和11-7b分别给出了K<1和K>1的相图。K0的数值大小
第十一章 凝固理论基础 185 中都没有足够的时间完成扩散过程。 （1）在液相中能完成扩散过程 如图 11-5 所示，C0 成份的合金冷却到与液相线相交时，形成成份的固相晶核，并在固液 界面前方的液相中造成 B 组元的富集。但是，由于有足够的时间使液相成份均匀化，所 以在继续冷却时，液相成份沿液相线变化。当温度降低到 T2 时，析出成份为 的固相。 S C2 但是，由于固相扩散速度较慢，先析出的成份为 的固相没有充分的时间通过扩散改 S C1 变成成份 ，因此在这一温度下，固相的平均成份不是 ，而是 与 之间的 。 S C2 S C2 S C2 S C2 ' 2 S C 当温度降低到与固相线相交所对应的温度 T3 时，对平衡凝固而言该合金即完成凝固过 程，但在非平衡凝固时仍有部分液相，而固相的平均成份为C3 S ' ；只有冷却到更低的温 度 T5 时，才能完全凝固，固体的平均成份和原始液体合金成份 C0 相同。总之，在这种 条件下凝固时固相不再沿平衡相图中的固相线变化，固相的平均成份将偏离固相线，出 现先后凝固固相的成份不同。冷却速度越大，偏离的程度越大。 图 11-6 在固相和液相中都不能完成 扩散过程的非平衡凝固的示意图 （3） 在液相中和固相中都不能完成扩散过程 在实际生产中，大多是在液相和固相中都不 能完成扩散过程的情况下完成的凝固。因而在凝 固过程，不仅固相成份偏离固相线，而且液相成 份也偏离液相线。由于液相中的扩散相对较快， 液相成份对液相线的偏离程度也比较轻（参看图 11-6）。 在这种条件下凝固时，由于在固液界面前方 的液相中存在有浓度梯度，因此在液相中会出现 成份过冷，固相将以枝晶形式长大，并形成枝晶 偏析。 11．4 合金凝固中溶质的再分布 一、 合金凝固时溶质在液固两相中的重新分配 合金在凝固过程中液相和由它析出的固相具有不同的成份，它必然引起溶质的再分 布。在凝固中液相和固相的成份差别可用分配系数来表示。分配系数由平衡相图确定， 可表示为 l s C C K0 = (11-1) 式中 CS和 CL分别表示在某温度下固相和液相中的溶质浓度。 合金相图处于端际成份范围时，其中液相和固相可视为直线，平衡分配系数 K0 即为 与成份无关的常数。图 11-7a 和 11-7b 分别给出了 K0<1 和 K0>1 的相图。K0的数值大小 185