第十二章物质在水溶液中的稳定性 第三篇湿法冶金原理 第十二章物质在水溶液中的稳定性 教学内容|:影响物质稳定性的主要因素;水的热力学稳定区;电位一 pH图的绘制方法与分析;高温水溶液热力学和电位一pH图 教学要求:了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的应用;了解物质在 水溶液中的稳定性及其影响因素;了解水的热力学稳定区的意义:熟练掌握 电位一pH图的绘制方法及其应用 教学重点和难点|:电位一pH图的绘制方法与分析 前言 1冶金方法的分类: 根据方法的性质可把冶金过程分成三个大类:火法冶金、湿法冶金和电 冶金。 火法冶金是在高温条件下使矿石或精矿经过一系列的物理化学变化,使 其中的金属与脉石或其他杂质分离,从而获得金属的方法。 湿法冶金是在低温下用适当的溶剂来处理矿石、精矿等物料,使其中要 提取的金属溶解进入溶液,从而与不溶解的脉石或其他杂质分离,随后从溶 液中提取我们所需要金属的方法,它一般包括浸出、过滤、净化及提取金属 四个过程。湿法冶金在有色金属冶炼过程中得到广泛应用,例如金、银、铜、 镍、钴、锌、铝、钨、铂、铀及其它许多有色金属的提取都要应用湿法冶金 方法 电冶金是将电能转变成化学能提取金属的方法,主要是通过电解的方式 来提取金属,电解有两种类型:融盐电解和水溶液电解。 2湿法冶金的主要过程:湿法冶金包括三个主要过程:浸出、净化、沉 积 浸出:是靠加入适当的溶剂,以溶解矿物,使某种(或某些)金属离子 化并稳定于溶液中 净化:靠加入某种物质,使某种(或某些)金属在溶液中稳定,另外 些金属在溶液中不稳定,或沉积或沉淀。 沉积:是加入某种物质或通入电流(一般是直流电),使某种(或某些) 金属离子在溶液中不稳定而沉积析出 这三个过程是靠控制过程的条件,以控制物质在水溶液中的稳定性而实
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 1 第三篇 湿法冶金原理 第十二章 物质在水溶液中的稳定性 [教学内容]：影响物质稳定性的主要因素；水的热力学稳定区；电位— pH 图的绘制方法与分析；高温水溶液热力学和电位—pH 图 [教学要求]：了解浸出、净化和沉积在湿法冶金中的应用；了解物质在 水溶液中的稳定性及其影响因素；了解水的热力学稳定区的意义；熟练掌握 电位—pH 图的绘制方法及其应用 [教学重点和难点]：电位—pH 图的绘制方法与分析 前言： 1 冶金方法的分类： 根据方法的性质可把冶金过程分成三个大类：火法冶金、湿法冶金和电 冶金。 火法冶金是在高温条件下使矿石或精矿经过一系列的物理化学变化，使 其中的金属与脉石或其他杂质分离，从而获得金属的方法。 湿法冶金是在低温下用适当的溶剂来处理矿石、精矿等物料，使其中要 提取的金属溶解进入溶液，从而与不溶解的脉石或其他杂质分离，随后从溶 液中提取我们所需要金属的方法，它一般包括浸出、过滤、净化及提取金属 四个过程。湿法冶金在有色金属冶炼过程中得到广泛应用，例如金、银、铜、 镍、钴、锌、铝、钨、铂、铀及其它许多有色金属的提取都要应用湿法冶金 方法。 电冶金是将电能转变成化学能提取金属的方法，主要是通过电解的方式 来提取金属，电解有两种类型：融盐电解和水溶液电解。 2 湿法冶金的主要过程：湿法冶金包括三个主要过程：浸出、净化、沉 积。 浸出：是靠加入适当的溶剂，以溶解矿物，使某种（或某些）金属离子 化并稳定于溶液中 净化：靠加入某种物质，使某种（或某些）金属在溶液中稳定，另外一 些金属在溶液中不稳定，或沉积或沉淀。 沉积：是加入某种物质或通入电流（一般是直流电），使某种（或某些） 金属离子在溶液中不稳定而沉积析出。 这三个过程是靠控制过程的条件，以控制物质在水溶液中的稳定性而实
第十二章物质在水溶液中的稳定性 现的。 3影响物质在水溶液中的稳定性的因素: 物质在水溶液中的稳定性取决于水溶液的pH值、电位、温度、压强以 及反应物质的浓度等,而这些条件又集中体现于反应的吉布斯自由能变化 这就是说,反应的吉布斯自由能变化决定着水溶液中物质的稳定性 121影响物质稳定性的主要因素 1.在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点: (1)溶液中所有参加反应的物质中,凝聚相(固、液相)为定组成物 质,气相为101325Pa (2)所有元素和氢离子的标准生成吉布斯自由能△G当作零 (3)反应的标准吉布斯自由能变化,等于生成物的标准生成吉布斯自 由能减去反应物的标准生成吉布斯自由能。 物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的pH值、电位及反应物 的活度 2.pH值对反应的作用 当某种物质,例如Fe(OH)3与纯水接触时,它将溶解到一定程度,并电 离成离子 Fe(oh)3=Fe+30H (1) 反应平衡常数 K 因为纯Fe(OH)3的活度为1,所以Kc=aa·aor-,又由于该物质是 微溶的,故可以认为两种离子的活度系数也都是1,这时的平衡常数Kc就 相当于Fe(OH)3的溶度积Ksp 反应(1)的标准吉布斯自由能变化为 △G=△G0,+3△ =-10.586+3(-157256)-(-694.544) =-10.586-471.768+694.544 212. 190KJ mol △G°与平衡常数的关系式 △G stinK
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 2 现的。 3 影响物质在水溶液中的稳定性的因素： 物质在水溶液中的稳定性取决于水溶液的 pH 值、电位、温度、压强以 及反应物质的浓度等，而这些条件又集中体现于反应的吉布斯自由能变化， 这就是说，反应的吉布斯自由能变化决定着水溶液中物质的稳定性。 12.1 影响物质稳定性的主要因素 1. 在计算一个反应的标准吉布斯自由能变化时应遵循以下三点： （1）溶液中所有参加反应的物质中，凝聚相（固、液相）为定组成物 质，气相为 101325Pa； （2）所有元素和氢离子的标准生成吉布斯自由能ΔG0 当作零； （3）反应的标准吉布斯自由能变化，等于生成物的标准生成吉布斯自 由能减去反应物的标准生成吉布斯自由能。 物质在水溶液中的稳定程度主要决定于溶液中的 pH 值、电位及反应物 的活度。 2. pH 值对反应的作用 当某种物质，例如 Fe(OH)3 与纯水接触时，它将溶解到一定程度，并电 离成离子： Fe(OH)3=Fe+3OH－ (1) 反应平衡常数： 3 3 ( ) 3 Fe OH Fe c OH K α α + •α − = 因为纯 Fe(OH)3 的活度为 1，所以 KC= + • − Fe OH 3 α 3 α ，又由于该物质是 微溶的，故可以认为两种离子的活度系数也都是 1，这时的平衡常数 KC 就 相当于 Fe(OH)3 的溶度积 KSP。 反应（1）的标准吉布斯自由能变化为： 0 Fe 0 OH 0 Fe 0 3 (OH) ∆G = ∆G 3+ + 3∆G − − ∆G ＝－10.586＋3(－157.256)－(－694.544) ＝－10.586—471.768＋694.544 ＝212.190KJ·mol 0 ∆G 与平衡常数的关系式： c 0 ∆G = −RTlnK
第十二章物质在水溶液中的稳定性 故298K时212.190×103=-8314×298K×2303 logc 212190 g -5705.85 37.188 即Fe(OH)3的溶度积Ksp=10-318 溶液中水的离解反应 H,0=H+OH 在298K时的离子积为 H]·[OH=10-14 lg[H]·[OH]=-14 或 Igor 14-lg[H] 又因pH=-lg[H],故得 IgaFe3+=-37. 188-31gaoH =-37188-31g(14+pH) 4812-3pl 即反应(1)的平衡条件是 PH=1.6--logafei 同样,可以求出反应 Fe(OH)2=Fe-+2OH 的平衡条件 pH=6.7-log+ 结论: 以上计算表明:物质在水溶液中的溶解度,或叫稳定性程度,同种物质 随溶液的pH值的不同而变,且不同物质在同样pH值下的稳定程度也不一 样。这样,就可以控制溶液的pH值,使同一物质或不同物质的反应向欲定 方向进行,即使某些物质在溶液中稳定,而另一些物质在溶液中不稳定发生 沉淀,达到分离的目的。例如,在湿法炼锌中性浸出时,当控制溶液终点pH 值为52左右时,Fe3即几乎全部水解,以Fe(OH)3沉淀析出,而Fe2却仍 留在溶液中,这时锌仍稳定于溶液中。 3.电位对反应的作用 在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。例如,在湿法炼锌过程 中有如下反应 2Fe+MnO2+ 4H=2Fe'+ Mn+2H20 (1)
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 3 故 298K 时 212.190×103＝－8.314×298K×2.303logKC 5705.85 212190 log Kc − − = ＝一 37.188 即 Fe(OH)3 的溶度积 KSP＝10－ 37.188 溶液中水的离解反应： H2O＝H+ ＋OH 一 在 298K 时的离子积为： [H+ ]·[OH－ ]=10－ 14 lg[H+ ]·[OH－ ]＝-14 或 lg[OH－ ]＝－14－lg[H+ ] 又因 pH＝—lg[H+ ]，故得： lgαFe3+＝－37.188－3lgαOH－ ＝—37.188—3lg(一 14＋pH) ＝一 4.812—3pH 即反应（1）的平衡条件是： = − log 3+ 3 1 1.6 Fe pH α 同样，可以求出反应 Fe(OH)2＝Fe2＋ ＋2OH－ （2） 的平衡条件： = − α 2+ Fe log 2 1 pH 6.7 结论： 以上计算表明：物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同种物质 随溶液的 pH 值的不同而变，且不同物质在同样 pH 值下的稳定程度也不一 样。这样，就可以控制溶液的 pH 值，使同一物质或不同物质的反应向欲定 方向进行，即使某些物质在溶液中稳定，而另一些物质在溶液中不稳定发生 沉淀，达到分离的目的。例如，在湿法炼锌中性浸出时，当控制溶液终点 pH 值为 5.2 左右时，Fe3+即几乎全部水解，以 Fe(OH)3 沉淀析出，而 Fe2+却仍 留在溶液中，这时锌仍稳定于溶液中。 3. 电位对反应的作用 在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。例如，在湿法炼锌过程 中有如下反应： 2Fe2+＋MnO2 十 4H+ =2Fe3+十 Mn2+＋2H2O （1）
第十二章物质在水溶液中的稳定性 Cu*+ zn=Zn*+ Cu ZnSO+H20=Zn+H2SO4+ 1/202 (3) 这些反应均由氧化与还原的两半电池反应所构成,如反应(1)是由下 列两个半电池反应构成的 (氧化) MnO,+4H*+2e= Mn++2H,0 (还原) 反应(2)则是由下面两个半电池反应构成的 Zn-2e=Zn (氧化) Cu"+2e=C (还原) 般说来,存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极反应, 例如,Fe2+2e=Fe,另一类是溶液中离子间的反应,例如,Fe3++e=Fe (1)简单离子的电极反应 该反应的通式是: Me +ze Me 此类反应的平衡电位(ε:)与水溶液中金属离子之间的关系,可由能 斯特公式求出 式中E是金属的标准电极电位,它可以由反应的标准吉布斯自由能变 化△G°导出,因为 则 (12-2) 96500×Z 例如,反应Fe2+2e=Fe,根据表12-1的数据,反应的标准吉布斯自由 能变化 △G =0-(-84.977) =84.977kJ 所得代入式(12-2)得:
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 4 Cu2+＋Zn=Zn2+十 Cu （2） ZnSO＋H2O=Zn＋H2SO4＋1/2O2 （3） 这些反应均由氧化与还原的两半电池反应所构成，如反应（1）是由下 列两个半电池反应构成的： Fe2+ -e ＝Fe3＋ （氧化） MnO2＋4H+ ＋2e = Mn2+＋2H2O （还原） 反应（2）则是由下面两个半电池反应构成的： Zn－2e＝Zn2+ （氧化） Cu2+＋2e = Cu （还原） 一般说来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极反应， 例如，Fe2+十 2e＝Fe，另一类是溶液中离子间的反应，例如，Fe3+＋e=Fe (1) 简单离子的电极反应 该反应的通式是： Mez+＋ze = Me 此类反应的平衡电位（εe）与水溶液中金属离子之间的关系，可由能 斯特公式求出： α + α ε = ε − Z Me 0 Me e Me ln zF RT (12-1) 式中 0 Me ε 是金属的标准电极电位，它可以由反应的标准吉布斯自由能变 化ΔGθ 导出，因为： 0 0 ∆G = −zFε 则 96500 z G0 0 × − ∆ ε = （12-2） 例如，反应 Fe2+＋2e=Fe，根据表 12-1 的数据，反应的标准吉布斯自由 能变化： 0 Fe 0 Fe 0 ∆G = ∆G − ∆G 2+ ＝0－(－84.977) ＝84.977kJ 所得代入式（12-2）得：
第十二章物质在水溶液中的稳定性 0、,=二8497X10 Fe 96500×2 =-0.440V 当温度为298K时: 62+/=-0440+0029550802 上式为简单离子电反应的还原电极电位与Fe2活度之间的平衡关系式 (2)溶液中离子之间的反应 根据能斯特公式,溶液中离子之间反应的电极电位可写成下列形 RT (12-3) 当温度为298K时: 00591,∝L (12-4) Z 例如反应Fe3++e=Fe2的标准吉布斯自由能变化 △G0=△G0,-△ =-84.977-(-10.586) 74.392KJ 所得代入式(12-2)得 (-74.392)×103 Fe+Fe2 0.771V 96500×1 当温度为298K时: F+2=077+005llga-00591l0gag2 用上面同样方法可以计算出其它各半电池反应的平衡电极电位关系式。 当溶液中离子活度已知时,便可算出在该条件下的平衡电极电位。 结论: 控制溶液中的电位,就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于溶 液的平衡电极电位时,溶液中的元素就向氧化方向进行,直到控制电位与溶 液的平衡电极电位相等时为止。相反,溶液中的元素则向还原方向进行,也
第十二章 物质在水溶液中的稳定性 5 96500 2 84.977 103 0 Fe Fe 2 × − × ε + = =－0.440V 当温度为 298K 时： ε 2+ = − + α 2+ Fe Fe Fe 0.440 0.02955log 上式为简单离子电反应的还原电极电位与 Fe2+活度之间的平衡关系式。 (2) 溶液中离子之间的反应 根据能斯特公式，溶液中离子之间反应的电极电位可写成下列形 式： 还原态 氧化态 α α ε = ε + ln ZF 0 RT （12-3） 当温度为 298K 时： 还原态 氧化态 α α ε = ε + ln Z 0 00591 （12-4） 例如反应 Fe3+＋e = Fe2+的标准吉布斯自由能变化： 0 Fe 0 Fe 0 ∆G = ∆G 3+ − ∆G 2+ =－84.977－(－10.586) =－74.392KJ 所得代入式（12-2）得： 0.771V 96500 1 ( 74.392) 103 0 Fe Fe 3 2 = × − − × ε + + = 当温度为 298K 时： ε 3+ 2+ = + α 3+ − α 2+ Fe Fe 0 Fe Fe 0.771 0.0591log 0.0591log 用上面同样方法可以计算出其它各半电池反应的平衡电极电位关系式。 当溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下的平衡电极电位。 结论： 控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限度。当控制电位高于溶 液的平衡电极电位时，溶液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与溶 液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中的元素则向还原方向进行，也