相图基础 第二章相图基础 冶金反应多发生在不同的相组成的复杂体系中,对这种复杂体系的分子与研究需借助 于相平衡、相律和相图的基础知识 2.1相律初步 相律中的几个基本概念 个相是指体系中性质和成份均匀一致的一部分物质。体系中具有同一性质,但彼 此分开的均匀部分,仍然被认为是相同的相。随温度和成份的变化,一个相可能转化为另 个相。 组元任一给定的体系中所包含的一系列不同的元素或稳定的化合物称为组元或组分。可 独立变化而不影响体系其它性质的组元称为独立组元。 自由度为了完全确定体系所必须的独立变量数称为自由度数。换句话说,所谓自由度数 是指在不改变体系中相的数目的条件下,可在一定范围内独立改变的影响系统状态的内部 和外部因素(如温度、压力、成份等)的数目,即每一给自由度对应一个变量(影响系统 状态的因素),且与其它变量无关,在改变其数值时不改变体系中存在的相的数目 二、相律 相律是体系平衡条件的数学表示式它表示了一个体系中自由度、组元数和相数之间的 关系。 设体系有C个独立组元,有P个相,则体系的自由度数F可表示为 F=C-P+2 其中2是体系的压力和温度两个因素。 对冶金过程而言,由于所研究的体系一般都是由凝聚相组成的,压力的影响很小,所 以相律可表示为 F=C-P+I 相律只适合平衡过程。对非平衡过程,可能会出现与相律不符的情况。 2.2二元相图 相图是用图解的方法表示体系中成份、温度与存在相的关系,指出温度和成份变化时 在体系中出现的相的变化。和相律一样,相图表示的是平衡时的体系状态。在许多实际情 况下,没有足够的时间完成平衡过程,会使体系偏离平衡状态,但其相变趋势等是一致的。 如过程进行的很慢,可以近似按平衡相图分析 复杂相图可看成是简单平衡相图组成的 2.2.1二元相图 一、二元相图的一些特点
第二章 相图基础 25 第二章 相图基础 冶金反应多发生在不同的相组成的复杂体系中，对这种复杂体系的分子与研究需借助 于相平衡、相律和相图的基础知识。 2．1 相律初步 一、 相律中的几个基本概念 相 一个相是指体系中性质和成份均匀一致的一部分物质。体系中具有同一性质，但彼 此分开的均匀部分，仍然被认为是相同的相。随温度和成份的变化，一个相可能转化为另 一个相。 组元 任一给定的体系中所包含的一系列不同的元素或稳定的化合物称为组元或组分。可 独立变化而不影响体系其它性质的组元称为独立组元。 自由度 为了完全确定体系所必须的独立变量数称为自由度数。换句话说，所谓自由度数 是指在不改变体系中相的数目的条件下，可在一定范围内独立改变的影响系统状态的内部 和外部因素（如温度、压力、成份等）的数目，即每一给自由度对应一个变量（影响系统 状态的因素），且与其它变量无关，在改变其数值时不改变体系中存在的相的数目。 二、 相律 相律是体系平衡条件的数学表示式它表示了一个体系中自由度、组元数和相数之间的 关系。 设体系有 C 个独立组元，有 P 个相，则体系的自由度数 F 可表示为 F=C-P+2 其中 2 是体系的压力和温度两个因素。 对冶金过程而言，由于所研究的体系一般都是由凝聚相组成的，压力的影响很小，所 以相律可表示为 F=C-P+1 相律只适合平衡过程。对非平衡过程，可能会出现与相律不符的情况。 2．2 二元相图 相图是用图解的方法表示体系中成份、温度与存在相的关系，指出温度和成份变化时， 在体系中出现的相的变化。和相律一样，相图表示的是平衡时的体系状态。在许多实际情 况下，没有足够的时间完成平衡过程，会使体系偏离平衡状态，但其相变趋势等是一致的。 如过程进行的很慢，可以近似按平衡相图分析。 复杂相图可看成是简单平衡相图组成的。 2．2．1 二元相图 25 一、 二元相图的一些特点
相图基础 在二元相图中,由若干条曲线、横线及垂线,将其分隔成若干个单相区和多相区。 曲线是单相区和两相分界线,也是溶解度线,当曲线为液相线时它是熔点线。 垂直线表示二组元生成化合物,这种化合物又分稳定和不稳定两种。利用表示稳定化合物 的垂直线又可将相图分为几部分,便于分别分析和讨论 横线,在横线的温度下表示有相变过程或相变反应发生。所谓相变过程是指同质异形 的晶体相变,这种变化不引起化学组成的变化,在相图上呈现出上下的两个相区其界限基 本是连续的。所谓相变反应,与相变过程不同,其特点是,相变反应横线上下的二相区的 界限是不连续的,有旧相的分解或化合 反应发生,产生新相。 从冷却过程看,相变反应可分为两 种基本类型 L+CO (1)分解类型 共晶反应:由液相分解为两个固相 L,+L 3C5+00 固相可能是纯组元,也可能是固溶体或 化合物 共析反应:由固溶体或固体化合物 分解成两个固相的反应。 单晶反应:即由一液相分解成一个固相 +sC s-c+dCs+oo 和另一组成的液相。 o-Q+B-C (2)化合类型 包晶反应:即液相与固相化合成为 另一固相 图2-1二元系平衡相图 包析反应:由两个固相化合成另 固相。 二元系平衡相图如下2-1图所示。 二、二元相图的组成规则及杠杆规则 组成规则和杠杆规则是二元相图极为重要的规则。组成规则能解答出在某一温度下, 两相区中的某一相是什么相?其各自的化学组成是什么?而杠杆规则能解答出两个相的 重量各是多少? 1.组成规则 在某温度下欲求两相区中两个相的组成,则先对应于该温度画一条平行于横坐标的横 线,横线与两相区的界限相交的两个点所对 应的组成即为两个相的组成。 如图2-2所示的AB二元相图。图中1 表示组成为84%A和16%B,此时的温度是 t1,为单一溶液相;当温度降低至t时,则开s 始自溶液中析出固体A并开始进入两相区 待温度降至t2时,已进入两相区中,两个相 的组成可用组成规则求出:即过t点画一条 与横坐标平行的横线,与两相区界限相交于 t3和3两点,t点代表固相的组成为纯组元 图2-2组成规则及杠杆规则示意图
第二章 相图基础 26 在二元相图中，由若干条曲线、横线及垂线，将其分隔成若干个单相区和多相区。 曲线是单相区和两相分界线，也是溶解度线，当曲线为液相线时它是熔点线。 垂直线表示二组元生成化合物，这种化合物又分稳定和不稳定两种。利用表示稳定化合物 的垂直线又可将相图分为几部分，便于分别分析和讨论。 横线，在横线的温度下表示有相变过程或相变反应发生。所谓相变过程是指同质异形 的晶体相变，这种变化不引起化学组成的变化，在相图上呈现出上下的两个相区其界限基 本是连续的。所谓相变反应，与相变过程不同，其特点是，相变反应横线上下的二相区的 界限是不连续的，有旧相的分解或化合 反应发生，产生新相。 从冷却过程看，相变反应可分为两 种基本类型： （1） 分解类型 共晶反应：由液相分解为两个固相。 固相可能是纯组元，也可能是固溶体或 化合物。 共析反应：由固溶体或固体化合物 分解成两个固相的反应。 单晶反应：即由一液相分解成一个固相 和另一组成的液相。 （2） 化合类型 包晶反应：即液相与固相化合成为 另一固相； 包析反应：由两个固相化合成另一 固相。 二元系平衡相图如下 2-1 图所示。 二、 二元相图的组成规则及杠杆规则 组成规则和杠杆规则是二元相图极为重要的规则。组成规则能解答出在某一温度下， 两相区中的某一相是什么相？其各自的化学组成是什么？而杠杆规则能解答出两个 相的 重量各是多少？ 1. 组成规则 在某温度下欲求两相区中两个相的组成，则先对应于该温度画一条平行于横坐标的横 线，横线与两相区的界限相交的两个点所对 应的组成即为两个相的组成。 如图 2-2 所示的AB二元相图。图中 1 表示组成为 84%A和 16%B，此时的温度是 t1，为单一溶液相；当温度降低至t2时，则开 始自溶液中析出固体A并开始进入两相区； 待温度降至t3时，已进入两相区中，两个相 的组成可用组成规则求出：即过t3点画一条 与横坐标平行的横线，与两相区界限相交于 t3和 3’两点，t3点代表固相的组成为纯组元 26 图 2-1 二元系平衡相图 图 2-2 组成规则及杠杆规则示意图
相图基础 A,而3点则代表液相的组成为70%A和30%B。 2.杠杆规则 设Ws为杠杆重量,W为液相重量,W为体系的总重量,当固相与液相平衡并共存时, 则此两相区中的总重量为 Wt=Ws+WI 那么各为多少呢?可用杠杆规则求之:仍以图中成份I为例,当温度降至t3时,由t3 作横线,交成份线于3点,交液相线于点3,利用杠杆规则有下述关系 W,33毁 w 43 即以“3”为支点,3和t分别代表固相量ws和液相量W,他们间的重量与杠杆臂距 成反比,这就是杠杆规则 不难看出,当图中成份点为“1”的合金或熔渣温度下降到T1时,开始自液相中析出 固相组元A,此时因组元A的杠杆臂距为零,所以固相组元达到析出量为零。随温度的继 续下降,组元A的杠杆臂距逐渐增大,如在温度T3时,组元的杠杆臂距为33″;当温度 下降到t时,组元A的杠杆臂距为4E。在降温过程固相组元A的杠杆臂距在不断加长, 说明固相组元A的析出量在不断加大,也就是说液相中组元A的量在不断减少,组元B的 浓度在不断增加。液相的组成沿2E线变化。 2.3三元相图有关表示方法和规则 2.3.1三元系浓度三角形 为了表示三元系的组成,常用罗策布浓度三角形表示。 c 图2-3罗策布浓度三角形表示法 罗策布浓度三角形也是一等边三角形,所根据的定理是:由等边三角形内任意一点 分别向三条边作平行线,按顺时针方向或逆时针方向读取平行线在各边所截取之三条线段 三条线段之和等于该等边三角形任一边之长,即为常数。这样,只要把三角形的每一条边 分为100等分,每一等分即代表1%浓度,每个顶点其组元浓度为100%,即纯组元。如图 2-3所示的情况下,M点所表示的三元体系中组元A、B和C的浓度的确定,可过M点分 别作三条边的平行线,即FF∥AB,EE'∥BC,GG′∥AC。按上述比例顺时针方向量
第二章 相图基础 27 A，而 3’点则代表液相的组成为 70%A 和 30%B。 2. 杠杆规则 设WS为杠杆重量，Wl为液相重量，Wt为体系 的总重量，当固相与液相平衡并共存时， 则此两相区中的总重量为 Wt=Ws+Wl 那么各为多少呢？可用杠杆规则求之：仍以图中成份 I 为例，当温度降至 t3 时，由 t3 作横线，交成份线于 3 点，交液相线于点 3，利用杠杆规则有下述关系： 33' 33t W W s t = 或 3' 3 3 3 t t W W t l = 即以“3”为支点，3 和 t3 分别代表固相量 Ws 和液相量 Wl，他们间的重量与杠杆臂距 成反比，这就是杠杆规则。 不难看出，当图中成份点为“1”的合金或熔渣温度下降到 T1 时，开始自液相中析出 固相组元 A，此时因组元 A 的杠杆臂距为零，所以 固相组元达到析出量为零。随温度的继 续下降，组元 A 的杠杆臂距逐渐增大，如在温度 T3 时，组元的杠杆臂距为 33″；当温度 下降到 tE 时，组元 A 的杠杆臂距为 4E。在降温过程固相组元 A 的杠杆臂距在不断加长， 说明固相组元 A 的析出量在不断加大，也就是说液相中组元 A 的量在不断减少，组元 B 的 浓度在不断增加。液相的组成沿 2E 线变化。 2．3 三元相图有关表示方法和规则 2．3．1 三元系浓度三角形 为了表示三元系的组成，常用罗策布浓度三角形表示。 罗策布浓度三角形也是一等边三角形，所根据的定理是：由等边三角形内任意一点， 分别向三条边作平行线，按顺时针方向或逆时针方向读取平行线在各边所截取之三条线段， 三条线段之和等于该等边三角形任一边之长，即为常数。这样，只要把三角形的每一条边 分为 100 等分，每一等分即代表 1%浓度，每个顶点其组元浓度为 100%，即纯组元。如图 2-3 所示的情况下，M 点所表示的三元体系中组元 A、B 和 C 的浓度的确定，可过 M 点分 别作三条边的平行线，即 FF′∥AB，EE′∥BC，GG′∥AC。按上述比例顺时针方向量 27 图 2-3 罗策布浓度三角形表示法
相图基础 取平行线在三条边上的截距BE=a%,组元C在三元系M中的浓度为AF=c%,组元B在三 元系M中的浓度为CG=b% 2.3.2浓度三角形的性质及规则 (1)等含量规则 在浓度三角形ABC中任一直线,当其平行于三角形中某一边时,则在该直线上任一点 对应定点组元的浓度是相等的。在图24中,当EE∥BC时,则在EE线上诸物系点对应 顶点组元A的含量是相等的,均为a%;当GG′∥AC时,则在G线上诸物系点中组元B的 含量是相等的,均为b%;当FF′∥AB时,则在FF线上各物系点中组元C的含量相等,均 为c% b%A % c% b% 图2-4等含量规则示意图 图2-5定比例规则示意图 (2)定比例规则 通过浓度三角形某一顶点到对边的任意直线,如图2-5中直线Ag,直线上各物系点中 所含两个顶点所表示的组元的量之比是一定的。在图所示的情况下,有下述关系 c1%/b1=c2%/b2=c3/b3=……=常数 这一关系符合相似四边形的原理 (3)背向原理 这一规则在分析冷却过程方向是十分重要的。为讨论方便,先分析二元系的情况,然 后再讨论三元系 图2-6为一二元系相图。在A-B二元系中任取一液相的组成为P,其初始温度为t℃ 当冷却到与液相线相交的0点时,开始自液相中析出固相A,再继续冷却,则从液相不断析 TP(IC) 图2-6二元系背向规则示意图 图2-7三元系背向规则示意图
第二章 相图基础 28 取平行线在三条边上的截距 BE=a%，组元 C 在三元系 M 中的浓度为 AF=c%，组元 B 在三 元系 M 中的浓度为 CG=b%。 2．3．2 浓度三角形的性质及规则 （1）等含量规则 在浓度三角形 ABC 中任一直线，当其平行于三角形中某一边时，则在该直线上任一点 对应定点组元的浓度 是相等的。在图 2-4 中，当 EE′∥BC 时，则在 EE 线上诸物系点对应 顶点组元 A 的含量是相等的，均为 a%；当 GG′∥AC 时，则在 GG 线上诸物系点中组元 B 的 含量是相等的，均为 b%；当 FF′∥AB 时，则在 FF 线上各物系点中组元 C 的含量相等，均 为 c%。 （2）定比例规则 通过浓度三角形某一顶点到对边的任意直线，如图 2-5 中直线 Ag，直线上各物系点中 所含两个顶点所表示的组元的量之比是一定的。在图所示的情况下，有下述关系： c1%/b1=c2%/b2=c3/b3=……=常数 这一关系符合相似四边形的原理。 （3）背向原理 这一规则在分析冷却过程方向是十分重要的。为讨论方便，先分析二元系的情况，然 后再讨论三元系。 图 2-6 为一二元系相图。在 A-B 二元系中任取一液相的组成为 P，其初始温度为 t℃， 当冷却到与液相线相交的 O 点时，开始自液相中析出固相 A，再继续冷却，则从液相不断析 28 图 2-4 等含量规则示意图 图 2-5 定比例规则示意图 图 2-6 二元系背向规则示意图 图 2-7 三元系背向规则示意图
相图基础 出固相A,而剩余液相将沿液相线0N变化。可见在冷却过程中,液相组成随温度变化而变 化,但其方向总是背向组元A的方向。这就是所谓的背向规则。 对A-B-C组成的三元系(见图2-7),在浓度三角形中任取一物系点0,当冷却至与 液相面相交时,开始自液相中析出固相A,继续冷却时,剩余的液相将沿A0沿长线变化, 并不断析出固相A,即液相组成的变化方向则是背向A这一规则在杠杆定律中即得以体现。 (4)直线规则 将二元系的杠杆规则推广到三元系,则 成为直线规则和重心规则。在图2-8所示的 浓度三角形ABC内,任取两个三元系物物点 它们可能是单相的或多相的混合物。当由a 和b混合成另一新组元c时,那么c应位于 浓度三角形中a和b的连线上。这就是直线 规则 设W为物系点A的重量,W为物系点B 的重量,W为物系点C的重量,则有 根据直线规则,C的位置务必位于AB 线段上,其具体位置可由杠杆规则决定,即 2-8直线规则示意图 Wa/Wb=bc/ac(或Wa/Wb=ef/df,或 Wa/Wc=bc/ab) 证明如下 过a、b和c点作三条垂直于BC边的垂 线,即ad,be,cf,并让ak∥BC,cl∥BC。 其中ad为物系点a中含组元A的百分数;b 为物系点b中组元A的百分数;cf为物系中 含组元A的百分数。就组元A的含量而言, 有下述关系 Wc·cf=Wa·ad+Wb·cb Wc=Wa+ wb 所以 (Wa+Wb)·cf=Wa·ad+Wb·bc 图29重心规则示意图 从图中还可看到如下关系 Cef-ad)=cm: (bc-ef)=bl 所以 Wa·cm=Wb·bl 根据相似关系可知 Wa/Wb=bc/ (5)重心规则 所谓重心规则是指在浓度三角形ABC内,当由物系点E,D和F构成一新的物系点M
第二章 相图基础 29 出固相 A，而剩余液相将沿液相线 ON 变化。可见在冷却过程中，液相组成随温度变化而变 化，但其方向总是背向组元 A 的方向。这就是所谓的背向规则。 对 A—B—C 组成的三元系（见图 2-7），在浓度三角形中任取一物系点 O，当冷却至与 液相面相交时，开始自液相中析出固相 A，继续冷却时，剩余的液相将沿 AO 沿长线变化， 并不断析出固相 A，即液相组成的变化方向则是背向 A。这一规则在杠杆定律中即得以体现。 （4）直线规则 将二元系的杠杆规则推广到三元系，则 成为直线规则和重心规则。在图 2-8 所示的 浓度三角形 ABC 内，任取两个三元系物物点， 它们可能是单相的或多相的混合物。当由 a 和 b 混合成另一新组元 c 时，那么 c 应位于 浓度三角形中 a 和 b 的连线上。这就是直线 规则。 设 W 为物系点 A 的重量，W 为物系点 B 的重量，W 为物系点 C 的重量，则有 W= W + W 根据直线规则，C 的位置务必位于 AB 线段上，其具体位置可由杠杆规则决定，即 Wa/Wb=bc/ac （ 或 Wa/Wb=ef/df ， 或 Wa/Wc=bc/ab） 证明如下： 过 a、b 和 c 点作三条垂直于 BC 边的垂 线，即 ad，be，cf，并让 ak∥BC，cl∥BC。 其中 ad 为物系点 a 中含组元 A 的百分数；b 为物系点 b 中组元 A 的百分数；cf 为物系中 含组元 A 的百分数。就组元 A 的含量而言， 有下述关系： Wc·cf=Wa·ad + Wb·cb 因为 Wc=Wa + Wb 所以 （Wa +Wb）·cf=Wa·ad+Wb·bc 从图中还可看到如下关系： （ef-ad）=cm； （bc-ef）=bl 所以 Wa·cm=Wb·bl 根据相似关系可知 bl/cm=bc/ac 即有 Wa/Wb=bc/ac （5）重心规则 所谓重心规则是指在浓度三角形 ABC 内，当由物系点 E，D 和 F 构成一新的物系点 M 29 图 2-8 直线规则示意图 图 2-9 重心规则示意图