第十一章凝固理论基础 和固液相线的开度有关,反映了溶质原子的重新分配能力 为了便于分析和运用数学式描述合金凝固时溶液在固液两相中分布情况及其与合金 凝固体积分数的关系,可以从一个单向传热的长条铸模中金属的凝固研究入手,假设液 态合金只通过长度方向传热,则随着平面状固液界面逐渐推移,溶质原子的分布沿长度 方向变化 、溶质在液相中的混合与分布 当C0成份的单相合金开始凝固以后,由于溶质原子在固液相中的不同分配,不仅造 成界面前沿液体与内部液体之间溶质浓度的差别,而且先后凝固的固体与剩余液体也各 自存在着浓度的不同。若凝固十分缓慢,则固相和液相中的溶质原子能充分扩散,凝固 结束后,沿整个试棒长度均为成份Co。即不产生溶质偏析。实际凝固过程固相和液相中 的溶质扩散是不充分的。固相中扩散很慢,所以常常忽略而仅注意液体中的扩散和对流 造成的溶质混合现象。可将液体中溶质的扩散归纳为以下三种情况 1液体中溶质仅通过扩散而难以混合的情况 在凝固速度很快且无对流的情况下,当Co合金开始从试棒左端定向凝固时,其固相 成份为KC0,而溶质原子会排入界面液体引起富集。由于溶质的传输仅靠扩散实现,在 界面附近的液体中形成一定厚度的溶质扩散边界层,层外液体因无对流作用而保持Co 的浓度。随着温度的降低,界面不断向液体推移,处于局部平衡(Cs)=K(CL)的界面两 侧的液相和固相,由于溶质的富集使(CL急剧增加,(Cs)也必然相应升高。当(C)达到 C0K0时,(Cs)则为Co。此后继续凝 固时,界面处的固相浓度(Cs)始终保 s]ss s, I 持Co,而液相浓度(CL=CoK0也不再 改变,即转入所谓的“稳态生长”阶 图11-7(a)示意了在液体中溶质 混合) 仅通过扩散而混合的情况下,Co合金 随单向凝固与界面推移,其中固液两 相的溶质分布与变化过程。 (c),(充分混合) 2液体中溶质充分混合的情况 在凝固速度缓慢且存在良好对流 的情况下(溶液因温度和溶质分布不 (c).(不充分混合 均而引起的自然对流和搅拌等强制对 流),Co合金凝固时排入液固界面液体 (CLe 中的溶质原子通过不充分扩散向内部 液体传输,从而不产生富集的边界层 和初始过渡区。在凝固不同时期,剩 余液体的成份因对流作用而呈均匀混图117c合金(K1)凝固过程中溶质的分布变化 合,在界面不断推移的凝固过程中, 伴随(CL的提高,(Cs也相应提高。固体中溶质分布沿长度方向连续变化,液体中溶质 分布则均匀一致,如图11-7b(Cs所示 3液体中溶质不充分混合的情况 在凝固速度较快且存在对流的情况下,Co合金凝固界面前沿液体形成的溶质富集 边界层不受对流的干扰,这是因为具有低粘度和高密度的液态合金,在铸模中产生的自
第十一章 凝固理论基础 186 和固液相线的开度有关，反映了溶质原子的重新分配能力。 为了便于分析和运用数学式描述合金凝固时溶液在固液两相中分布情况及其与合金 凝固体积分数的关系，可以从一个单向传热的长条铸模中金属的凝固研究入手，假设液 态合金只通过长度方向传热，则随着平面状固液界面逐渐推移，溶质原子的分布沿长度 方向变化。 二、 溶质在液相中的混合与分布 当 C0 成份的单相合金开始凝固以后，由于溶质原子在固液相中的不同分配，不仅造 成界面前沿液体与内部液体之间溶质浓度的差别，而且先后凝固的固体与剩余液体也各 自存在着浓度的不同。若凝固十分缓慢，则固相和液相中的溶质原子能充分扩散，凝固 结束后，沿整个试棒长度均为成份 C0。即不产生溶质偏析。实际凝固过程固相和液相中 的溶质扩散是不充分的。固相中扩散很慢，所以常常忽略而仅注意液体中的扩散和对流 造成的溶质混合现象。可将液体中溶质的扩散归纳为以下三种情况： 1 液体中溶质仅通过扩散而难以混合的情况 在凝固速度很快且无对流的情况下，当 C0 合金开始从试棒左端定向凝固时，其固相 成份为 K0C0，而溶质原子会排入界面液体引起富集。由于溶质的传输仅靠扩散实现，在 界面附近的液体中形成一定厚度的溶质扩散边界层，层外液体因无对流作用而保持 C0 的浓度。随着温度的降低，界面不断向液体推移，处于局部平衡(CS)i=K0(CL)i 的界面两 侧的液相和固相，由于溶质的富集使(CL)i 急剧增加，(CS)i 也必然相应升高。当(CL)i 达到 C0/K0 时，(CS)i 则为 C0。此后继续凝 固时，界面处的固相浓度(CS)i 始终保 持 C0，而液相浓度(CL)i = C0/K0 也不再 改变，即转入所谓的“稳态生长”阶 段。 图 11-7（a）示意了在液体中溶质 仅通过扩散而混合的情况下，C0 合金 随单向凝固与界面推移，其中固液两 相的溶质分布与变化过程。 2 液体中溶质充分混合的情况 在凝固速度缓慢且存在良好对流 的情况下（溶液因温度和溶质分布不 均而引起的自然对流和搅拌等强制对 流），C0 合金凝固时排入液固界面液体 中的溶质原子通过不充分扩散向内部 液体传输，从而不产生富集的边界层 和初始过渡区。在凝固不同时期，剩 余液体的成份因对流作用而呈均匀混 合，在界面不断推移的凝固过程中， 伴随(CL)i 的提高，(CS)i 也相应提高。固体中溶质分布沿长度方向连续变化，液体中溶质 分布则均匀一致，如图 11-7b(CS)i 所示。 图 11-7 C0合金（K0<1）凝固过程中溶质的分布变化 3 液体中溶质不充分混合的情况 在凝固速度较快且存在对流的情况下，C0 合金凝固界面前沿液体形成的溶质富集 边界层不受对流的干扰，这是因为具有低粘度和高密度的液态合金，在铸模中产生的自 186
第十一章凝固理论基础 然对流类似于流体在管道中的流动所致。根据流体力学基本特性,在仅靠管壁处的流速 为零。由此推断,界面前沿液体中存在的溶质富集边界层不受对流传质的影响。与凝固 速度很快的第一种情况不同,边界层中的溶质原子可通过扩散传输到层外对流液体中, 从而使其平均浓度(CLB高于Co。在界面推移过程中,随着溶质富集程度的增加,界面 两侧固体和液体的浓度(CL)和Cs均急剧升高。与此同时,由于边界层浓度梯度的增大, 下坡扩散速度加快,使内部液体的浓度(CL)B相应升高。当溶质从富集边界层扩散出来的 速度等于溶质排入界面前沿液体中的速度时,界面开始处于输入与输出平衡状态,溶质 富集停止。此后,在界面继续推移过程中,边界层中的浓度梯度保持不变,(CLn的增量 通过扩散排入内部液体而使(CL)B升高,故(Cs(C)B=常数 图117(c)示意了在液体中溶质混合不充分的情况下,固液两相溶质分布的变化 图117(d)为上述三种不同混合情况下溶质分布的综合对比 有效分配系数及其表达式 合金在实际凝固过程中,由于溶质富集边界层一般总是存在的,此时,平衡分配系 数已无实际意义,应采用有效分配系数代替之 有效分配系数KE定义为凝固过程中固体在界面处的浓度(Cs与此时边界层外液体的平 均浓度(CLB之比,即 K (ClB 根据以上分析,显然,当初始过渡区形成以后,Ke为常数。有效分配系数Ke与凝固速 度R(界面推移速度)、边界层液体中溶质扩散系数D、边界层厚度δ以及分配系数K0 之间存在如下关系: K ro/D (11-3) Ko+(1-K0) 四、合金凝固后溶质分布的数学表达式 合金凝固时,根据液体中溶质混合情 况的不同,溶质分布规律发生不同的变化 图118为C0的合金(K0<1)在单向凝固 Kg<1 后溶质沿试样长度分布的不同曲线。 在对溶质中各类分布曲线进行分析的 过程中,可按前述的假定条件进行处理 即K=常数,忽略固相中扩散,固相界面 为平面状。此外,当采用固体体积分数和 体积浓度时,假定液体与固体的密度相同 液体充分混合时的凝固方程 图118初始成分为C的淞体合金在定向凝固 在液体充分混合的情况下,凝固后溶 的棒中溶质分布曲线,共 质的分布规律如图11-8b所示。其数学表 a一平衡磁固b一仅通过扩散使液和中溶质 混合c一在液相中溶质完全混合d一在液 达式如下: 相中溶质部分混合 Cs=CoKo(I K-1 (11-4)
第十一章 凝固理论基础 187 然对流类似于流体在管道中的流动所致。根据流体力学基本特性，在仅靠管壁处的流速 为零。由此推断，界面前沿液体中存在的溶质富集边界层不受对流传质的影响。与凝固 速度很快的第一种情况不同，边界层中的溶质原子可通过扩散传输到层外对流液体中， 从而使其平均浓度(CL)B 高于 C0。在界面推移过程中，随着溶质富集程度的增加，界面 两侧固体和液体的浓度(CL)i 和(CS)i 均急剧升高。与此同时，由于边界层浓度梯度的增大， 下坡扩散速度加快，使内部液体的浓度(CL)B相应升高。当溶质从富集边界层扩散出来的 速度等于溶质排入界面前沿液体中的速度时，界面开始处于输入与输出平衡状态，溶质 富集停止。此后，在界面继续推移过程中，边界层中的浓度梯度保持不变，(CL)i 的增量 通过扩散排入内部液体而使(CL)B升高，故(CS)i /(CL)B =常数。 图 11-7（c）示意了在液体中溶质混合不充分的情况下，固液两相溶质分布的变化。 图 11-7（d）为上述三种不同混合情况下溶质分布的综合对比。 三、 有效分配系数及其表达式 合金在实际凝固过程中，由于溶质富集边界层一般总是存在的，此时，平衡分配系 数已无实际意义，应采用有效分配系数代替之。 有效分配系数 KE 定义为凝固过程中固体在界面处的浓度(CS)i 与此时边界层外液体的平 均浓度(CL)B之比，即 L B S i C C Ke ( ) ( ) = (11-2) 根据以上分析，显然，当初始过渡区形成以后，Ke 为常数。有效分配系数 Ke 与凝固速 度 R（界面推移速度）、边界层液体中溶质扩散系数 D、边界层厚度δ以及分配系数 K0 之间存在如下关系： R D K K e K Ke / 0 0 0 (1 ) − δ + − ⋅ = （11-3） 四、 合金凝固后溶质分布的数学表达式 合金凝固时，根据液体中溶质混合情 况的不同，溶质分布规律发生不同的变化。 图 11-8 为 C0 的合金（K0<1）在单向凝固 后溶质沿试样长度分布的不同曲线。 在对溶质中各类分布曲线进行分析的 过程中，可按前述的假定条件进行处理， 即 K0=常数，忽略固相中扩散，固相界面 为平面状。此外，当采用固体体积分数和 体积浓度时，假定液体与固体的密度相同。 1 液体充分混合时的凝固方程 在液体充分混合的情况下，凝固后溶 质的分布规律如图 11-8b 所示。其数学表 达式如下： 1 0 0 0 (1 ) − = − K S L Z C C K （11-4） 图 11-8 187