第十章熔盐电解 第十章熔盐电解 10.1引言 熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义,在制取轻金属冶炼中,熔盐电 解不仅是基本的工业生产方法,也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的,都是 用熔盐电解法制得的,铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。其基本原因是各种轻 金属在电位序中属于电位最负的金属,不能用电解法从其盐类的水溶液中析出,在水溶液 电解的情况下,阴极上只有氢析出,且只有该金属的氧化水合物生成,这样轻金属只能从 不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出,这种电解质就是熔盐。 许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。 10.2熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时,可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力 求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融 解能力较小的电解质,在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐 体系。下面将分别就这些体系的物理化学性质作一简单介绍 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系,如制取 铝的电介质是冰晶石(Na3AF6)和氧化铝等组成的。因此,在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时,将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系。 1)盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔盐体系,这些熔盐体系将具有不同的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系中,可以归类成具有二元共晶的熔度图,有化合物形成的二 元熔度图,液态、固态完全互溶的二元系熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二元系。 KCI-LiCI, NaCl-NaF, NaF-KF, LICI LF可形成具有一个共晶的熔度图。可形成 种或几种化合物的有KCl-CaCl2系,形成 化合物KCl·CaCl2,KCl-MgCl2系,可形成 化合物 KCI. MeCl2,NaCl-BeCl2系,形成 化合物NaCl·BeC2,NaF-MgF2系,形成 化合物NaF·MgF2等等,主要出现在金属和 二价金属卤化物组成的体系中。 NaC1-KCl系,由于NaCl和KC性质相 近,可以形成液态和固态完全互溶的体系 图10-1 KCI-NaCI-MgCl2系熔度图 各组分含量为尔百分数) BaBr2-NaBr形成液体状态完全互溶、固态部分互溶的二元系
第十章 熔盐电解 164 第十章 熔盐电解 10．1 引言 熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔盐电 解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的，都是 用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。其基本原因是各种 轻 金属在电位序中属于电位最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出，在水溶液 电解的情况下，阴极上只有氢析出，且只有该金属的氧化水合物生成，这样轻金属只能从 不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出，这种电解质就是熔盐。 许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。 10．2 熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种 单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力 求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融 解能力较小的电解质，在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐 体系。下面将分别就这些体系的物理化学性质作一简单介绍。 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系，如制取 铝的电介质是冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系。 1） 盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔盐体系，这些熔盐体系将具有不同的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类成具有二元共晶的熔度图，有化合物形成的二 元熔度图，液态、固态完全互溶的二元系熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二元系。 KCl - LiCl，NaCl - NaF，NaF - KF，LiCl - LiF可形成具有一个共晶的熔度图。可形成 一种或几种化合物的有KCl - CaCl2系，形成 化合物KCl• CaCl2，KCl - MgCl2系，可形成 化合 物KCl• MgCl2，NaCl - BeCl2系，形成 化合物 NaCl• BeCl2， NaF - MgF2系，形成 化合物NaF• MgF2等等，主要出现在金属和 二价金属卤化物组成的体系中。 NaCl - KCl系，由于NaCl和KCl性质相 近，可以形成液态和固态完全互溶的体系。 图 10-1 KCl-NaCl-MgCl2系熔度图 （各组分含量为摩尔百分数） BaBr2 - NaBr形成液体状态完全互溶、固态部分互溶的二元系。 164
第十章熔盐电解 除二元体系外,在三元体系方面也积累了大量的数据,其溶度图的描述和三元相图 致。KCl-NaCl-MgCl2体系是美冶金的重要相图(如图10-1所示),在这个图中的部分 区域,混合混合熔点比金属镁的熔点更低,从而使电解过程可能在953~993K的低温进行。 2)熔盐的密度 硏究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐电解 质和熔融金属的密度不同,故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部,如 果电解质和金属的密度相近,金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度 的比值是决定电解槽结构的重要因素之一。如果析出的金属浮起到电解质表面,将会造成 金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则:离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结 构更大的密度,并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下 M =一=Mv (10-1) 式中V 盐的摩尔体积 盐的分子量 密度 盐的比容(v=) 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份一性质图中看出。例 如,当两种盐相混合时,如果没有收缩也没有膨胀现象发生,那么混合熔体的摩尔体积将 由两种组分体积相加而成 =xM1+(1-x)MV1 (10-2) 式中 摩尔分数 M—组分分子量; V——组分的摩尔体积; 在此情况下,摩尔体积与成份的关系用图 解表示为一直线,形成一个共晶的系可以作为 具有这种关系的例子(图10-2)。 如果混合熔盐体系的性质与其成份的关 系不遵循加和规则,那么这种关系的图解将不 是直线而是曲线。例如,系的密度和摩尔体积 与成份的关系便是这样,而且在相当于冰晶石 的成份处出现显著的密度最高点和摩尔体积 caC1:,"at分子 最低点,如图10-3所示。这说明冰晶石晶体 排列最有规则而且堆积最为紧密,在单独的氟 图10-2NaCl-CaCl2系的熔度图 及雕尔体积等温线 化钠熔体中,半径较大的钠离子(r=098A)不 被包含在氟离子堆的八面体空穴中,致使离子堆变的疏松,从而降低了氟化钠熔剔密度; 在氟化铝中,幅离子堆虽然较紧密,但其中只有1/3的空穴被质量比钠离子仅大17.3%的
第十章 熔盐电解 165 除二元体系外，在三元体系方面也积累了大量的数据，其溶度图的描述和三元相图一 致。KCl - NaCl - MgCl2体系是美冶金的重要相图（如图 10 - 1 所示），在这个图中的部分 区域，混合混合熔点比金属镁的熔点更低，从而使电解过程可能在 953~993K的低温进行。 2） 熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐 电解 质和熔融金属的密度不同，故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部，如 果电解质和金属的密度相近，金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度 的比值是决定电解槽结构的重要因素之一。如果析出的金属浮起到电解质表面，将会造成 金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结 构更大的密度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下： Mv d M V = = (10 - 1) 式中 V - - - - 盐的摩尔体积； M - - - - 盐的分子量； d - - - - 密度； v - - - - 盐的比容( d v 1 = )； 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份—性质图中看出。例 如，当两种盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那么混合熔体的摩尔体积将 由两种组分体积相加而成： i i Mi Vi V = xM V + (1− x) (10 - 2) 式中 x——摩尔分数； Mi——组分分子量； Vi——组分的摩尔体积； 在此情况下，摩尔体积与成份的关系用图 解表示为一直线，形成一个共晶的系可以作为 具有这种关系的例子（图 10 - 2）。 如果混合熔盐体系的性质与其成份的关 系不遵循加和规则，那么这种关系的图解将不 是直线而是曲线。例如，系的密度和摩尔体积 与成份的关系便是这样，而且在相当于冰晶石 的成份处出现显著的密度最高点和摩尔体积 最低点，如图 10 - 3 所示。这说明冰晶石晶体 排列最有规则而且堆积最为紧密，在单独的氟 图 10-2 NaCl-CaCl2系的熔度图 及摩尔体积等温线 化钠熔体中，半径较大的钠离子（r=0.98A）不 被包含在氟离子堆的八面体空穴中，致使离子堆变的疏松，从而降低了氟化钠熔剔密度； 在氟化铝中，幅离子堆虽然较紧密，但其中只有 1/3 的空穴被质量比钠离子仅大 17.3%的 165
第十章熔盐电解 铝离子所占据,结也使销密较小在情下,期AF。八面杯离子相联系 以密瘦最大从而使密樒最大糨加λ冰晶石,可使密构变松而使低在冰水石 中加入AF也会使体密降低。 三 图103NaF-AIF3系的部分熔度图 图10-4Na3AIF6Al2O3系的部分熔度图 及密度和摩尔体积等温曲线 及密度和摩尔体积 盐一氧化物体系三密度和摩尔体积可用对实际有重要意义的冰晶石一氧化铝(NaAF6 -Al2O3)系作为例子来讨论。如图10-4所示,因为Na3AF6-Al2O3系的熔度图属于共晶型 故密度和摩尔体积的变化曲线没有极限点,但这些曲线却对加和直线有偏差,并且随氧化 铝浓度的提高,熔体的密度和摩尔体积都降低 关于各种三元盐系熔体的密度,已积累了相当 多的实验数据。图10-5为KC1-NaCl-MgCl2系熔 体在973K时的密度等温线。从图10-5可以看出, 熔体密度由纯KCl向含有40-50%(mol)KCl的熔体 方向增大到1.60-165g·cm-3,并且继续向MgCl2方 向增大。 熔盐的密度通常是随着温度的升高而减少的 3)熔盐粘度 粘度与密度一样,是熔盐的一种特性。粘度与 熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定关系。因此, 图105 KCI-NaCI-MeCh2系熔体的密度 等温线(各组分含量为庠尔百分数)研究熔盐的粘度可以提供有关熔盐结构的概念。应当 指出,粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解,这是因为在这种熔体当 中,金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。此外,粘滞的熔盐电解质的电导往 往比较小。因此,在熔盐电解中,需选择熔盐成份,使得其粘度小流动性好,可保证熔盐 电解质导电良好并能保证金属、气体和熔盐的良好分离。 熔盐的粘度与其本性和温度有关,对大多薮熔盐而言,粘度随温度的变化的关系遵循下 列指数方程:
第十章 熔盐电解 166 铝离子所占据，结果也使得氟化铝的密度比较小。在冰晶石的情况下，其中AlF6 3− 八面体和钠离子相联系， 以致堆积密度最大，从而使熔体密度最大。将NaF加入冰晶石中，可使熔体结构变松而使其密度降低，在冰晶石 中加入AlF3也会使体系的密度降低。 图 10-3 NaF-AlF3系的部分熔度图 图 10-4 Na3AlF6-Al2O3系的部分熔度图 及密度和摩尔体积等温曲线 及密度和摩尔体积 盐—氧化物体系三密度和摩尔体积可用对实际有重要意义的冰晶石—氧化铝（Na3AlF6 - Al2O3）系作为例子来讨论。如图 10 - 4 所示，因为Na3AlF6 - Al2O3系的熔度图属于共晶型， 故密度和摩尔体积的变化曲线没有极限点，但这些曲线却对加和直线有偏差，并且随氧化 铝浓度的提高，熔体的密度和摩尔体积都降低。 关于各种三元盐系熔体的密度，已积累了相当 多的实验数据。图 10 - 5 为KCl - NaCl - MgCl2系熔 体在 973K时的密度等温线。从图 10 - 5 可以看出， 熔体密度由纯KCl向含有 40~50%（mol）KCl的熔体 方向增大到 1.60~1.65g·cm - 3，并且继续向MgCl2方 向增大。 熔盐的密度通常是随着温度 的升高而减少的。 3） 熔盐粘度 粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与 熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定关系。因此， 图 10-5 KCl-NaCl-MgCl2系熔体的密度 等温线（各组分含量为摩尔百分数） 研究熔盐的粘度可以提供有关熔盐结构的概念。应当 指出，粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当 中，金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中分离出来。此外，粘滞的熔盐电解质的电导往 往比较小。因此，在熔盐电解中，需选择熔盐成份，使得其粘度小流动性好，可保证熔盐 电解质导电良好并能保证金属、气体和熔盐的良好分离。 熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化 的关系遵循下 列指数方程： 166
第十章熔盐电解 7=A 粘度 A粘度与温度的关系常数 Ea——粘流活化能 温度 R——气体常数 从熔盐的离子本性看,熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌度小,体积 大的阴离子为主的熔体,熔体的粘度将增高。例如,673.15K时,熔融KNO3和K2Cr2O的 粘度分别等于00020Pa·s和0.001259Pa·s。粘度增高的原因是由于Cz2O7比NO3 的体积较大而淌度又较小的缘故。 表10-1部分盐类的粘度值 「盐类 温度 粘度,Pa·s盐类 「温度,K粘度,Pa·s 0.001810LiNO3 NaCl 0.00190NaNO3 0.000 LAgCI 876 0.001606KV 1673 0. 002010 1 87 78 0.03026AgNO3 517 0.00720 0.0080NaOH 0.000 NaBr 0.11120K0H 0.002300 0.001480K 673 0. PbCl2 77 0.00532MgC12 0.004120 PbBr? 645 0.010190caC121073 0. 004940 [BiCl 33 0.032000Na3A61273 0.002800 阳离子的淌度对熔盐的粘度也有影响。实践表明,熔融碱简述氧化物的粘度小于二 价金属卤化物的粘度。如熔融KC和NaCl在稍高于1073K温度下的粘度各等于 0.001080Pa·s和0.001490Pa·s,而MgCl2在1081K和CaC12在1073K时的粘度分别为 000412Pa·s和0.00494Pa·s。熔融PbCl2在771K时的粘度为000553Pa·s。可以看出,熔 融二价金属氯化物的粘度比一价金属氯化物的粘度大约3~4倍。 关于熔盐体系粘度与其结构之间有如下的关系。研究表明,对熔度图属于共晶型或有 固溶体形成的二元盐系,其粘度的等温线是一条较为平坦的曲线,KC1-LiCl系的粘度等 温度线如图10-6所示。 图10-6 KCl-LiCI系的熔度图及粘度等温线 图10-7NaF-AIF3系的熔体的粘度等温线
第十章 熔盐电解 167 RT E A e η η = 0 (10 - 3) 式中 η——粘度； A0——粘度与温度 的关系常数； Eη——粘流活化能； T—— 温度； R——气体常数； 从熔盐的离子本性看，熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌度小，体积 大的阴离子为主的熔体，熔体的粘度将增高。例如，673.15K时，熔融KNO3 和K2Cr2O7 的 粘度分别等于 0.0020Pa·s 和 0.001259 Pa·s 。粘度增高的原因是由于 比 2− Cr2O7 − NO3 的体积较大而淌度又较小的缘故。 表 10 - 1 部分盐类的粘度值 盐类 温度，K 粘度，Pa·s 盐类 温度，K 粘度，Pa·s LiCl 890 0.001810 LiNO3 533 0.006520 NaCl 1089 0.001490 NaNO3 589 0.002900 AgCl 876 0.001606 KNO3 673 0.002010 AgI 878 0.03026 AgNO3 517 0.003720 KCl 1073 0.001080 NaOH 623 0.004000 NaBr 1035 0.111420 KOH 673 0.002300 KBr 1013 0.001480 K2Cr2O7 673 0.012590 PbCl2 771 0.005532 MgCl2 1081 0.004120 PbBr2 645 0.010190 CaCl2 1073 0.004940 BiCl2 533 0.032000 Na3AlF6 1273 0.002800 阳离子的淌度对熔盐的粘度也有影响。实践表明，熔融碱简述氧化物的粘度小于二 价金属卤化物的粘度。如熔融KCl和NaCl在稍高于 1073K温度 下的粘度各等于 0.001080Pa·s和 0.001490Pa·s，而 MgCl2在 1081K和CaCl2在 1073K时的粘度分别为 0.00412Pa·s和 0.00494Pa·s。熔融PbCl2在 771K时的粘度为 0.00553Pa·s。可以看出，熔 融二价金属氯化物的粘度比一价金属氯化物的粘度大约 3～4 倍。 关于熔盐体系粘度与其结构之间有如下的关系。研究表明，对熔度图属于共晶型或有 固溶体形成的二元盐系，其粘度的等温线是一条较为平坦的曲线，KCl - LiCl 系的粘度等 温度线如图 10 - 6 所示。 图 10-6 KCl-LiCl 系的熔度图及粘度等温线 图 10-7 NaF-AlF3系的熔体的粘度等温线 167
第十章熔盐电解 对于熔度图上有最高点(相当于在结晶时有化合物形成而熔体中有相应的配合离子形 成)存在的二元体系而言,粘度等温线将不是平滑曲线,而是有相当于这些化合物的奇 异点出现。例如,在NaF-AF3系中,粘度等温线上有最高点,如图10-7所示。这显然 与冰晶石熔体排列最规则和堆积最 紧密有关,在此情况下,熔体质点 从一个平衡位置移动到另一个平衡 位置较困难,因而使熔体的流动性 降低,粘度增大。 三元系粘度图也有很多研究结 果可以参考。图10-8给出了KCl NaCl-MgCl2系粘度等温线。从该图 可以看出,粘度KCl角和NaCl角向 MgC2角共同增大,并且在相当于熔 体结晶形成化合物KCl·MgC2的成 Kc1020 份区域中升高,这是由于熔体中有 存在的缘故。 4)熔盐的界面性质 图108KC1-NaC1-MgCl2系熔体在700℃时的粘度等温线 (各组分含量为摩尔百分数,单位为0.Pa·s) 这里主要指熔盐与气相界面上的表面张力、熔盐混合及其混合物与固相(碳)的界 面张力,它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力,对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的 实际意义。在上述的金属冶炼过程中,由于熔融金属较轻,会向熔融电解质表面浮起。浮 起到金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂,将决定其受氧化的程度,这就和熔以及电 解质与气相界面上的表面张力的大小有关。为减少和避免金属液滴的氧化,应提高电解质 和气相界面上的表面张力。 部分熔盐在融化温度下的表面张力数据如表10-2所示 表10-2熔盐在融化温度下的表面张力 半径 表面张力,10-N·m 阴离子 阳离子 LICI 0.72 181 11378 NaCl 0.98 181 13.8 rbCl 149 1181 181 91.3 MgCh 181 1386 1.81 1520 SrCl, 1181 764 BaCl2 11.38 l81 1744 108 33 199.5 1.33 11384 从表10-2可以看出,当阴离子一定时,熔融碱金属卤化物的表面张力随着阳离子半
第十章 熔盐电解 168 对于熔度图上有最高点（相当于在结晶时有化合物形成而熔体中有相应的配合离子形 成）存在的二元体系 而言，粘度等温线将不是平滑曲线，而是有相当于这些化合物的奇 异点出现。例如，在NaF - AlF3 系中，粘度等温线上有最高点，如图 10 - 7 所示。这显然 与冰晶石熔体排列最规则和堆积最 紧密有关，在此情况下，熔体质点 从一个平衡位置移动到另一个平衡 位置较困难，因而使熔体的流动性 降低，粘度增大。 三元系粘度图也有很多研究结 果可以参考。图 10 - 8 给出了KCl - NaCl - MgCl2系粘度等温线。从该图 可以看出，粘度KCl角和NaCl角向 MgCl2角共同增大，并且在相当于熔 体结晶形成化合物KCl·MgCl2的成 份区域中升高，这是由于熔体中有 存在的缘故。 4） 熔盐的界面性质 图 10-8 KCl - NaCl - MgCl2系熔体在 700℃时的粘度等温线 （各组分含量为摩尔百分数，单位为×0.1Pais ） 这里主要指熔盐与气相界面上的表面 张力、熔盐混合及其混合物与固相（碳）的界 面张力，它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的 实际意义。在上述的金属冶炼过程中，由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮 起到金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度，这就和熔以及电 解质与气相界面上的表面张力的大小有关。为减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质 和气相界面上的表面张力。 部分熔盐在融化温度下的表面张力数据如表 10 - 2 所示。 表 10 - 2 熔盐在融化温度下的表面张力 盐 半径， 阴离子 阳离子 表面张力,10 - 3N·m - 1 LiCl 0.72 1.81 137.8 NaCl 0.98 1.81 113.8 KCl 1.33 1.81 97.4 RbCl 1.49 1.81 96.3 CsCl 1.65 1.81 91.3 MgCl2 0.74 1.81 138.6 CaCl2 1.04 1.81 152.0 SrCl2 1.13 1.81 176.4 BaCl2 1.38 1.81 174.4 LiF 0.72 1.33 249.5 NaF 0.98 1.33 199.5 KF 1.33 1.33 138.4 从表 10 - 2 可以看出，当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力 随着阳离子半 168