均匀设计法研究环境因素对X120管线钢点蚀敏感性交互影响

科纯定酸文样片舸 第33卷第1期 北京科技大学学报 Vol 33 No 1 2011年1月 Journal of Un iersity of Science and Technology Beijing Jan 2011 均匀设计法研究环境因素对X120管线钢点蚀敏感性 交互影响 余璐”黄峰12》刘静 ☒范丽霞李晓刚 1)武汉科技大学材料与冶金学院钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉430081 2)北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，Emai让wkd lin@126cm 摘要以CI浓度、H值和温度为三因素，通过均匀设计试验方法，采用动电位扫描技术研究了这三个环境因素对X120管 线钢在HCO;+CI介质中点蚀电化学行为的交互影响.结果表明：CI浓度、H值和温度三因素对X120管线钢在HCO;+ CI溶液中的腐蚀和钝化行为影响都较大，对其点蚀敏感性影响依次为CI浓度>H值>温度，且C「浓度与温度间存在交 互作用，该交互作用对X120管线钢点蚀敏感性的影响程度介于CI浓度和H值之间：在CI浓度为0mo1L、H85温度 0℃的HC0;+CI溶液中，X120管线钢的点蚀敏感性最小. 关键词管线钢；环境因素；点蚀：动电位极化 分类号TG1742 Interactive inflence of environm ental factors on the pitting susceptibility of X120 pipeline steel stud ied by a unifom design m ethod YU L,HUANG Feng,LU Jing,FAN Li xia,LIXiao gang 1)Key Labomtory of the M inistry of Education of China for Fermous Metallrgy and Resources Utiliation,School of Materials Science and Metallugical Engineerng Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China 2)Corosion and Pmotection Center School ofMaterials Science and Engneering University of Science and Technology Beijing Beijng 100083,China Cormesponding au thor E mail wkdli@126 cam ABSTRACT A unifom design experinentalmethod was empbyed to discuss the interactive influence ofCI concentration,pH vahes and temperature on the pitting susceptbility of X120 pipeline steel in HCO;+CI solutions by a potentiodynam ic scan technique The expermental results indicate that CI concentration,pH vales and temperature have great effect on the corrosion and passive behavior of X120 pipeline steel in HCO+CI solutions and the influence order is as follws CI concentration has the greatest ipact then the combined action ofCI concentration and temperature the thind one is pH vales and temperature has the smallest inpact X120 pipeline steel has the least pittng susceptibility in the HCO+CI solution whose CI concentration is Omo L,pH vahe is8 5 and temperature is0℃. K EY W ORDS pipeline steel environmental factors pitting potentiodynamn ic polarization 近年来，为了满足降低运输成本、提高运输效率 620kam,由美国Epas0公司建设；2004年Exxon 的要求，长距离油气输送管道用钢不断向高钢级管 Mob讼司在加拿大-30℃冻土地带建成了世界第 线钢发展.世界上多数专家预计，在2010年至 一条X120钢级输气管道，标志X120级管线钢开始 2015年期间，X80.X100和X120级管线钢均会广泛 应用于实际运输中，我国近年来也开始了对X120 地应用于输气管线.目前已建成的X80钢级输气管 级管线钢的开发试制. 道总长度大约有2200m,其中最长的一条达 点蚀是管线钢常发生的局部腐蚀形式之一，且 收稿日期：20100305 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na50871077):中国博士后科学基金资助项目(Na20090450293)

第 ３３卷 第 １期 ２０１１年 １月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１１ 均匀设计法研究环境因素对 Ｘ１２０管线钢点蚀敏感性 交互影响 余 璐 １） 黄 峰 １，２） 刘 静 １） 范丽霞 １） 李晓刚 ２） １）武汉科技大学材料与冶金学院钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 ４３００８１ ２）北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心，北京 １０００８３ 通信作者，Ｅｍａｉｌ：ｗｋｄｌｉｕ＠１２６．ｃｏｍ 摘 要 以 Ｃｌ - 浓度、ｐＨ值和温度为三因素，通过均匀设计试验方法，采用动电位扫描技术研究了这三个环境因素对 Ｘ１２０管 线钢在 ＨＣＯ － ３ ＋Ｃｌ - 介质中点蚀电化学行为的交互影响．结果表明：Ｃｌ - 浓度、ｐＨ值和温度三因素对 Ｘ１２０管线钢在 ＨＣＯ － ３ ＋ Ｃｌ - 溶液中的腐蚀和钝化行为影响都较大，对其点蚀敏感性影响依次为 Ｃｌ - 浓度 ＞ｐＨ值 ＞温度，且 Ｃｌ －浓度与温度间存在交 互作用，该交互作用对 Ｘ１２０管线钢点蚀敏感性的影响程度介于 Ｃｌ - 浓度和 ｐＨ值之间；在 Ｃｌ - 浓度为 ０ｍｏｌ·Ｌ －１、ｐＨ８５、温度 ０℃的 ＨＣＯ － ３ ＋Ｃｌ - 溶液中，Ｘ１２０管线钢的点蚀敏感性最小． 关键词 管线钢；环境因素；点蚀；动电位极化 分类号 ＴＧ１７４２ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆａｃｔｏｒｓｏｎｔｈｅｐｉｔｔｉｎｇｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆ Ｘ１２０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｓｔｕｄｉｅｄｂｙａｕｎｉｆｏｒｍ ｄｅｓｉｇｎｍｅｔｈｏｄ ＹＵＬｕ １），ＨＵＡＮＧＦｅｎｇ １，２），ＬＩＵＪｉｎｇ １） ，ＦＡＮＬｉｘｉａ １），ＬＩＸｉａｏｇａｎｇ ２） １）ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆｔｈｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａｆｏｒＦｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｌｕｒｇｙａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００８１，Ｃｈｉｎａ ２）ＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅｍａｉｌ：ｗｋｄｌｉｕ＠１２６．ｃｏｍ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＡｕｎｉｆｏｒｍｄｅｓｉｇｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅｔｈｏｄｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｄｉｓｃｕｓｓｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣｌ - ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｐＨｖａｌｕｅｓ ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｐｉｔｔｉｎｇｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆＸ１２０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｉｎＨＣＯ － ３ ＋Ｃｌ - ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｙａｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｓｃａｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔＣｌ - ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｐＨｖａｌｕｅｓａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｈａｖｅｇｒｅａｔｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｐａｓｓｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆＸ１２０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｉｎＨＣＯ － ３ ＋Ｃｌ - ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｒｄｅｒｉｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：Ｃｌ - ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｈａｓｔｈｅｇｒｅａｔｅｓｔｉｍｐａｃｔ，ｔｈｅｎ ｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄａｃｔｉｏｎｏｆＣｌ - ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅｔｈｉｒｄｏｎｅｉｓｐＨｖａｌｕｅｓ，ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｈａｓｔｈｅｓｍａｌｌｅｓｔｉｍｐａｃｔ．Ｘ１２０ ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｈａｓｔｈｅｌｅａｓｔｐｉｔｔｉｎｇｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅＨＣＯ － ３ ＋Ｃｌ - ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｈｏｓｅＣｌ - ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓ０ｍｏｌ·Ｌ －１，ｐＨｖａｌｕｅｉｓ８５ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ０℃． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｆａｃｔｏｒｓ；ｐｉｔｔｉｎｇ；ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ 收稿日期：２０１０ ０３ ０５ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．５０８７１０７７）；中国博士后科学基金资助项目（Ｎｏ．２００９０４５０２９３） 近年来，为了满足降低运输成本、提高运输效率 的要求，长距离油气输送管道用钢不断向高钢级管 线钢发展．世界上多数专家预计，在 ２０１０年至 ２０１５年期间，Ｘ８０、Ｘ１００和 Ｘ１２０级管线钢均会广泛 地应用于输气管线．目前已建成的 Ｘ８０钢级输气管 道总长度大约有 ２２００ｋｍ ［１］，其中最长的一条达 ６２０ｋｍ，由 美 国 Ｅｌｐａｓｏ公 司 建 设；２００４年 Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ公司在加拿大 －３０℃冻土地带建成了世界第 一条 Ｘ１２０钢级输气管道，标志 Ｘ１２０级管线钢开始 应用于实际运输中，我国近年来也开始了对 Ｘ１２０ 级管线钢的开发试制． 点蚀是管线钢常发生的局部腐蚀形式之一，且 犇犗犐牶牨牥牣牨牫牱牬牤犼牣犻狊狀牨牥牨牠牥牭牫狓牣牪牥牨牣牥牨牣牥牱

第1期 余璐等：均匀设计法研究环境因素对X120管线钢点蚀敏感性交互影响 ·41· 材料受到应力作用时，点蚀部位容易出现应力集中 发的X120级管线钢则更少涉及.由于多因素的试 的现象，从而成为高H值土壤应力腐蚀裂纹萌生 验设计方法很多，其中正交试验法最具有代表性， 的起源1，缩短管道的使用寿命，带来巨大的经济 特点是均匀分散、整齐可比.本课题组曾在对X70 损失.由于管道铺设跨越地区面积广，土壤环境复 钢点蚀敏感性影响因素的研究中，利用正交试验 杂多变，不同地域形势管线钢点蚀程度也有所不同， 法讨论了多因素间的交互作用：但是正交试验 因此，点蚀往往会受到很多因素的影响.以往研究 为了满足整齐可比”的要求，试验次数必须是所 表明，主要因素有H值、CI浓度和温度等B刀.对 考察因素水平数的平方，因此正交试验只宜用于 H值来说，在碱性介质中，随着H值增加，材料点 水平数不多的实验中.而方开泰提出的均匀设 蚀电位增加，抗点蚀能力增强：在酸性介质中，有两 计方法就是只考虑试验点在试验范围内均匀散布 种看法，一种认为H值增加，材料点蚀电位稍有增 的一种试验设计方法，去掉了整齐可比的要求，从 加，另一种则认为H值实际上对点蚀电位没有影 而达到尽可能减少试验次数的目的.郑三龙等0 响.如Pak等对X65管线钢在不同H值的 在对16MR钢应力腐蚀的研究中采用了均匀设计 HC03.溶液中动电位极化的研究结果表明：随着H 的方法，认为该法能准确地反映出多因素条件下 值降低，X65管线钢点蚀电位降低，同时钝化电位范 16MR钢应力腐蚀敏感指数的变化.鉴于此，本 围变窄.Ramana等对316不锈钢点蚀行为环境 文通过均匀设计法研究了X120管线钢在模拟土 影响因素的研究发现：点蚀电位随溶液H值 壤溶液中C浓度、H值和温度三因素对其点蚀 (123~50)的降低而减小.另有实验表明：在3% 敏感性影响的主次顺序和点蚀电化学行为，为 NC溶液中，不锈钢的点蚀电位与H值关系为，当 X120钢实际应用过程中的腐蚀检测提供理论 H值高于115时，点蚀电位明显随H值的升高 依据 而变正，在其他值范围内则影响不大.当溶液中 有C「等侵蚀性阴离子存在时，前人的研究普遍认 1实验 为，其存在提高了材料的点蚀倾向.如Zad等6研 11实验材料与介质 究发现铝合金AA6061在氯离子质量分数为 实验材料为X120实验管线钢，其主要化学成 0003%~55%的NaCl溶液中易发生点蚀，且随着 分如表1所示，显微组织如图1所示，为板条贝氏 氯离子含量的增加，点蚀电位和自腐蚀电位向活化 体，材料的屈服强度为850MPa抗拉强度为 方向转变.温度对点蚀的影响表现在随温度的升 975MPa从其组织和力学性能来看，已达到 高，材料的点蚀电位变负.如张春亚等对碳钢在 APIX120级别管线钢的要求.线切割加工试样尺寸 3%NaC溶液中点蚀电位的研究发现：当温度T= 为10mm×10mm×3mm,试样背面点焊引出铜导 20~35℃时，点蚀电位随温度的降低而变正. 线，用环氧树脂将其包封在聚四氟乙烯中，留出 目前国内外对点蚀的研究多集中在讨论单一环 1am的工作面.实验前电极工作面用SC水砂纸从 境因素对点蚀的影响，研究钢种也多为不锈钢或其 600逐级打磨至1200，用无水乙醇和去离子水清 他材料，对管线钢的研究则相对较少，尤其是对新开 洗后吹干待用 表1X120管线钢主要化学成分质量分数) Table 1 Main chem ical camnposition of X120 pipeline steel 号 C Si Mn P Nb Cr Ti Mo Ni Cu Als B 0034 031 206 000700083 0069 030 0012 042 033 029 0016 00011 12均匀设计试验 13电化学测试 本文设置了C「浓度、H值和温度三个因素. 动电位极化曲线由上海辰华仪器公司生产的 每个因素设计六个水平，共进行了六组试验， CH660A电化学工作站测试完成.采用三电极体 。(6)均匀设计表结果见表2 系，X120管线钢试样为工作电极，铂片为辅助电极， 实验溶液的母液为05mokL-1 NaHCO,溶液， 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，文中所有电位是 根据所需不同CI浓度来确定NaCl的加入量，通过 相对于SCE而言.测试时首先将工作电极在 NaOH和乙酸溶液来调节溶液的H值，采用HH4 -13V下预极化3mm,以去除试样表面在空气中 型数显恒温水浴锅控制溶液温度 形成的氧化膜，然后将工作电极在溶液中静止05

第 １期 余 璐等：均匀设计法研究环境因素对 Ｘ１２０管线钢点蚀敏感性交互影响 材料受到应力作用时，点蚀部位容易出现应力集中 的现象，从而成为高 ｐＨ值土壤应力腐蚀裂纹萌生 的起源 ［２］，缩短管道的使用寿命，带来巨大的经济 损失．由于管道铺设跨越地区面积广，土壤环境复 杂多变，不同地域形势管线钢点蚀程度也有所不同， 因此，点蚀往往会受到很多因素的影响．以往研究 表明，主要因素有 ｐＨ值、Ｃｌ - 浓度和温度等 ［３７］．对 ｐＨ值来说，在碱性介质中，随着 ｐＨ值增加，材料点 蚀电位增加，抗点蚀能力增强；在酸性介质中，有两 种看法，一种认为 ｐＨ值增加，材料点蚀电位稍有增 加，另一种则认为 ｐＨ值实际上对点蚀电位没有影 响．如 Ｐａｒｋ等 ［３］对 Ｘ６５管线钢在不同 ｐＨ值的 ＨＣＯ３－溶液中动电位极化的研究结果表明：随着 ｐＨ 值降低，Ｘ６５管线钢点蚀电位降低，同时钝化电位范 围变窄．Ｒａｍａｎａ等 ［４］对 ３１６不锈钢点蚀行为环境 影响 因 素 的 研 究 发 现：点 蚀 电 位 随 溶 液 ｐＨ值 （１２３～５０）的降低而减小．另有实验表明：在 ３％ ＮａＣｌ溶液中，不锈钢的点蚀电位与 ｐＨ值关系为，当 ｐＨ值高于 １１５时，点蚀电位明显随 ｐＨ值的升高 而变正，在其他值范围内则影响不大 ［５］．当溶液中 有 Ｃｌ －等侵蚀性阴离子存在时，前人的研究普遍认 为，其存在提高了材料的点蚀倾向．如 Ｚａｉｄ等 ［６］研 究发 现 铝 合 金 ＡＡ６０６１在 氯 离 子 质 量 分 数 为 ０００３％ ～５５％的 ＮａＣｌ溶液中易发生点蚀，且随着 氯离子含量的增加，点蚀电位和自腐蚀电位向活化 方向转变．温度对点蚀的影响表现在随温度的升 高，材料的点蚀电位变负．如张春亚等 ［７］对碳钢在 ３％ＮａＣｌ溶液中点蚀电位的研究发现：当温度Ｔ＝ ２０～３５℃时，点蚀电位随温度的降低而变正． 目前国内外对点蚀的研究多集中在讨论单一环 境因素对点蚀的影响，研究钢种也多为不锈钢或其 他材料，对管线钢的研究则相对较少，尤其是对新开 发的 Ｘ１２０级管线钢则更少涉及．由于多因素的试 验设计方法很多，其中正交试验法最具有代表性， 特点是均匀分散、整齐可比．本课题组曾在对 Ｘ７０ 钢点蚀敏感性影响因素的研究中，利用正交试验 法讨论了多因素间的交互作用 ［８］ ；但是正交试验 为了满足“整齐可比”的要求，试验次数必须是所 考察因素水平数的平方，因此正交试验只宜用于 水平数不多的实验中．而方开泰 ［９］提出的均匀设 计方法就是只考虑试验点在试验范围内均匀散布 的一种试验设计方法，去掉了整齐可比的要求，从 而达到尽可能减少试验次数的目的．郑三龙等 ［１０］ 在对 １６ＭｎＲ钢应力腐蚀的研究中采用了均匀设计 的方法，认为该法能准确地反映出多因素条件下 １６ＭｎＲ钢应力腐蚀敏感指数的变化．鉴于此，本 文通过均匀设计法研究了 Ｘ１２０管线钢在模拟土 壤溶液中 Ｃｌ －浓度、ｐＨ值和温度三因素对其点蚀 敏感性影响的主次顺序和点蚀电化学行为，为 Ｘ１２０钢实际应用过程中的腐蚀检测提供理论 依据． １ 实验 １１ 实验材料与介质 实验材料为 Ｘ１２０实验管线钢，其主要化学成 分如表 １所示，显微组织如图 １所示，为板条贝氏 体，材 料 的 屈 服 强 度 为 ８５０ＭＰａ，抗 拉 强 度 为 ９７５ＭＰａ．从 其 组 织 和 力 学 性 能 来 看，已 达 到 ＡＰＩＸ１２０级别管线钢的要求．线切割加工试样尺寸 为 １０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ，试样背面点焊引出铜导 线，用环氧树脂将其包封在聚四氟乙烯中，留出 １ｃｍ ２的工作面．实验前电极工作面用 ＳｉＣ水砂纸从 ６００ ＃逐级打磨至 １２００ ＃，用无水乙醇和去离子水清 洗后吹干待用． 表 １ Ｘ１２０管线钢主要化学成分（质量分数） Ｔａｂｌｅ１ ＭａｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＸ１２０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ ％ Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｐ Ｓ Ｎｂ Ｃｒ Ｔｉ Ｍｏ Ｎｉ Ｃｕ Ａｌｓ Ｂ ００３４ ０３１ ２０６ ０００７ ０００８３ ００６９ ０３０ ００１２ ０４２ ０３３ ０２９ ００１６ ０００１１ １２ 均匀设计试验 本文设置了 Ｃｌ －浓度、ｐＨ值和温度三个因素． 每个 因 素 设 计 六 个 水 平，共 进 行 了 六 组 试 验， Ｕ６ （６ ４）均匀设计表 ［９］结果见表 ２． 实验溶液的母液为 ０５ｍｏｌ·Ｌ －１ＮａＨＣＯ３溶液， 根据所需不同 Ｃｌ －浓度来确定 ＮａＣｌ的加入量，通过 ＮａＯＨ和乙酸溶液来调节溶液的 ｐＨ值，采用 ＨＨ ４ 型数显恒温水浴锅控制溶液温度． １３ 电化学测试 动电位极化曲线由上海辰华仪器公司生产的 ＣＨＩ６６０Ａ电化学工作站测试完成．采用三电极体 系，Ｘ１２０管线钢试样为工作电极，铂片为辅助电极， 饱和甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极，文中所有电位是 相对 于 ＳＣＥ而 言．测 试 时 首 先 将 工 作 电 极 在 －１３Ｖ下预极化 ３ｍｉｎ，以去除试样表面在空气中 形成的氧化膜，然后将工作电极在溶液中静止 ０５ｈ ·４１·

·42 北京科技大学学报 第33卷 的钝化膜主要由FC0组成，另外少量Fe(OH),会 与0，作用生成Fe0,反应如下： 3Fe(0H)2+1202→Fe04+3H20(6) 图2中极化曲线活化钝化转化区间出现的电 流峰即表示随着电位的变化，X120钢发生了上述反 应，钝化膜开始形成，并不断生长成为稳定的金属化 合物膜，钝化膜中的物质发生一个或多个反应，直至 进入稳定钝化区. 图1X120管线钢微观形貌 对X120钢进行动电位极化曲线测量的结果表 Fig 1 Mohology of X120 pipelne steel 明，C「浓度、H值和温度三种因素对X120管线钢 后再进行测试.动电位极化曲线以05mVs的扫 的活化钝化行为影响较大.为了讨论各种因素对 描速率进行动电位极化，扫描电位范围为-105~ X120管线钢钝化行为和点蚀敏感性的影响，对上述 11V. 动电位极化曲线进行数值拟合，拟合结果三次实 验结果拟合的平均值)见表3. 表2均匀设计试验参数 由表3可以看出，这三种因素对X120管线钢 Tab le 2 Panmeters of unifom design testing 在不同条件下的HCO,+C「模拟土壤溶液中腐蚀 腐蚀介质编号[CP】/(molL1)TC 田值 阳极钝化行为影响较大.自腐蚀电流密度在349× 1 0010 10 85 10-6Aam2和442×105Aam2之间波动，维钝 2# 0 30 90 电流密度最大为474×10A·m2,最小为 3 0015 50 95 143×106Am2,两个电流密度的最大值与最小 4 0001 0 100 值之间都相差一个数量级：钝化区间宽度从0822V 5 0020 20 105 变化至1229V,相差407mV:点蚀电位最大值和最 6 0005 40 110 小值相差445mV,变化也十分明显.在上述六组溶 液中，X120钢在1"溶液中的抗点蚀性能最好，在3 2结果与讨论 溶液中点蚀敏感性最大 21均匀设计试验分析 图3为X120钢分别在点蚀敏感性最小的1"溶 X120管线钢在六组模拟土壤溶液中的动电位 液、点蚀敏感性稍强的2溶液和点蚀敏感性最大的 极化曲线如图2所示. 3溶液中动电位极化后的腐蚀形貌.由图3可看 由图2可知，X120管线钢在六组模拟土壤溶液 出，在三组溶液中，动电位极化后的X120钢表面均 中都发生了明显的活化饨化行为，且六组模拟溶 有点蚀坑出现，但蚀坑的数目和大小随介质的变化 而变化.3溶液中点蚀坑数目最多，其次是2溶液， 液中X120钢极化曲线的活化钝化过渡区都出现 1"溶液中试样表面仅在局部出现少量点蚀坑.据文 了变化峰.分析认为，这些峰的出现与极化过程中 献[14]可知，点蚀数目多少和大小可以定性反映材 钝化膜成分的改变有关.首先是Fe基质发生活性 料对介质点蚀敏感性大小.上述实验结果说明， 溶解生成二价铁化合物，此时电极上进行着如下反 应： X120钢在1"溶液中的点蚀敏感性最弱，2”溶液中稍 强，3"溶液中最强.该结论与X120钢动电位极化曲 Fe→Fe2++2e (1) 线拟合结果一致. Fe*+2H2O-Fe(OH)2 2H* (2) 将X120钢在01V下分别于其点蚀敏感性最 Fe*HCOjFeCO3 H*2e (3) 小的1溶液、点蚀敏感性稍强的2"溶液以及点蚀敏 Fe(OH)2 HCO;FeCO3 H20+OH 感性最大的3溶液中恒电位极化1h,三种不同腐蚀 (4) 介质中X120钢极化电流密度与时间关系曲线如 FeCO3 HCO;Fe(CO3)2+H* (5) 图4所示. 胡钢等1还发现这个转化过程与溶液中 由图4可见，极化初期X120钢在三组不同腐 HCO?的浓度密切相关，HCO,浓度越大，转化得越 蚀介质中，电流密度变化趋势一致，均随时间增加而 快.Fu等也指出X70钢在高H值溶液中形成 迅速减小，钝化膜处于形核、生长过程.其中，随着

北 京 科 技 大 学 学 报 第 ３３卷 图 １ Ｘ１２０管线钢微观形貌 Ｆｉｇ．１ ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＸ１２０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ 后再进行测试．动电位极化曲线以 ０５ｍＶ·ｓ －１的扫 描速率进行动电位极化，扫描电位范围为 －１０５～ １１Ｖ． 表 ２ 均匀设计试验参数 Ｔａｂｌｅ２ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｕｎｉｆｏｒｍｄｅｓｉｇｎｔｅｓｔｉｎｇ 腐蚀介质编号 ［Ｃｌ－］／（ｍｏｌ·Ｌ－１） Ｔ／℃ ｐＨ值 １＃ ００１０ １０ ８５ ２＃ ０ ３０ ９０ ３＃ ００１５ ５０ ９５ ４＃ ０００１ ０ １００ ５＃ ００２０ ２０ １０５ ６＃ ０００５ ４０ １１０ ２ 结果与讨论 ２１ 均匀设计试验分析 Ｘ１２０管线钢在六组模拟土壤溶液中的动电位 极化曲线如图 ２所示． 由图 ２可知，Ｘ１２０管线钢在六组模拟土壤溶液 中都发生了明显的活化 钝化行为，且六组模拟溶 液中 Ｘ１２０钢极化曲线的活化 钝化过渡区都出现 了变化峰．分析认为，这些峰的出现与极化过程中 钝化膜成分的改变有关．首先是 Ｆｅ基质发生活性 溶解生成二价铁化合物，此时电极上进行着如下反 应 ［１１］： Ｆｅ Ｆｅ ２＋ ＋２ｅ （１） Ｆｅ ２＋ ＋２Ｈ２Ｏ Ｆｅ（ＯＨ）２＋２Ｈ ＋ （２） Ｆｅ ２＋ ＋ＨＣＯ － ３ ＦｅＣＯ３＋Ｈ ＋ ＋２ｅ （３） Ｆｅ（ＯＨ）２＋ＨＣＯ － ３ ＦｅＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＯＨ － （４） ＦｅＣＯ３＋ＨＣＯ － ３ Ｆｅ（ＣＯ３） ２－ ２ ＋Ｈ ＋ （５） 胡钢 等 ［１２］还 发 现 这 个 转 化 过 程 与 溶 液 中 ＨＣＯ － ３ 的浓度密切相关，ＨＣＯ － ３ 浓度越大，转化得越 快．Ｆｕ等 ［１３］也指出 Ｘ７０钢在高 ｐＨ值溶液中形成 的钝化膜主要由 ＦｅＣＯ３组成，另外少量 Ｆｅ（ＯＨ）２会 与 Ｏ２作用生成 Ｆｅ３Ｏ４，反应如下： ３Ｆｅ（ＯＨ）２＋１／２Ｏ２→Ｆｅ３Ｏ４＋３Ｈ２Ｏ （６） 图 ２中极化曲线活化 钝化转化区间出现的电 流峰即表示随着电位的变化，Ｘ１２０钢发生了上述反 应，钝化膜开始形成，并不断生长成为稳定的金属化 合物膜，钝化膜中的物质发生一个或多个反应，直至 进入稳定钝化区． 对 Ｘ１２０钢进行动电位极化曲线测量的结果表 明，Ｃｌ －浓度、ｐＨ值和温度三种因素对 Ｘ１２０管线钢 的活化 钝化行为影响较大．为了讨论各种因素对 Ｘ１２０管线钢钝化行为和点蚀敏感性的影响，对上述 动电位极化曲线进行数值拟合，拟合结果（三次实 验结果拟合的平均值）见表 ３． 由表 ３可以看出，这三种因素对 Ｘ１２０管线钢 在不同条件下的 ＨＣＯ － ３ ＋Ｃｌ －模拟土壤溶液中腐蚀 阳极钝化行为影响较大．自腐蚀电流密度在 ３４９× １０ －６Ａ·ｃｍ －２和 ４４２×１０ －５ Ａ·ｃｍ －２之间波动，维钝 电流 密 度 最 大 为 ４７４×１０ －５ Ａ·ｃｍ －２，最 小 为 １４３×１０ －６Ａ·ｃｍ －２，两个电流密度的最大值与最小 值之间都相差一个数量级；钝化区间宽度从 ０８２２Ｖ 变化至 １２２９Ｖ，相差 ４０７ｍＶ；点蚀电位最大值和最 小值相差 ４４５ｍＶ，变化也十分明显．在上述六组溶 液中，Ｘ１２０钢在 １ ＃溶液中的抗点蚀性能最好，在 ３ ＃ 溶液中点蚀敏感性最大． 图 ３为 Ｘ１２０钢分别在点蚀敏感性最小的 １ ＃溶 液、点蚀敏感性稍强的 ２ ＃溶液和点蚀敏感性最大的 ３ ＃溶液中动电位极化后的腐蚀形貌．由图 ３可看 出，在三组溶液中，动电位极化后的 Ｘ１２０钢表面均 有点蚀坑出现，但蚀坑的数目和大小随介质的变化 而变化．３ ＃溶液中点蚀坑数目最多，其次是 ２ ＃溶液， １ ＃溶液中试样表面仅在局部出现少量点蚀坑．据文 献［１４］可知，点蚀数目多少和大小可以定性反映材 料对介质点蚀敏感性大小．上述实验结果说明， Ｘ１２０钢在 １ ＃溶液中的点蚀敏感性最弱，２ ＃溶液中稍 强，３ ＃溶液中最强．该结论与 Ｘ１２０钢动电位极化曲 线拟合结果一致． 将 Ｘ１２０钢在 ０１Ｖ下分别于其点蚀敏感性最 小的 １ ＃溶液、点蚀敏感性稍强的 ２ ＃溶液以及点蚀敏 感性最大的 ３ ＃溶液中恒电位极化 １ｈ，三种不同腐蚀 介质中 Ｘ１２０钢极化电流密度与时间关系曲线如 图 ４所示． 由图 ４可见，极化初期 Ｘ１２０钢在三组不同腐 蚀介质中，电流密度变化趋势一致，均随时间增加而 迅速减小，钝化膜处于形核、生长过程．其中，随着 ·４２·

第1期 余璐等：均匀设计法研究环境因素对X120管线钢点蚀敏感性交互影响 ·43- 15 1.0 1.0 0.5- 0.5 -0.5 -0.5 1.0 -5 -4 -5 -3 lgi/A.cm) Ig(i/(A-em-)) 15 (c) 15 1.0 1.0h 0.5 0.5 0 -0.5 10 -1.0 -8-7-6-5-4-3-2-1 -9 -5 IgiA-cm5) Igii/(A.em)) S) ,5 0.5 0.5 -8 7 -5 -4-3 -7-6-5-4-3-2-1 Igif(A.cm-) lgli/(A.cm) 图2X120管线钢的动电位极化曲线.(a)1溶液：(b)2溶液；(c3溶液：()4溶液：(e5溶液；(06溶液 Fig 2 Poten tiodynamn ic polrization curves of X120 pipeline steel (a)Solution 1;(b)Solution 2:(c)Solution 3:(d)Soltion 4 (e)Sohtion 5:(f Soltion 6 表3动电位极化曲线拟合结果 Table 3 Fitting parmeters of data frm polentiodynam ic polrization curves 腐蚀介质编号 Econ N ion/八Am2) (A.an-2) Epi N 钝化电位范围N 钝化区间宽度N 0 -0749 944×10-6 973×10-6 0966 -0263~0966 1229 2 -0799 442×10-5 474×10-5 0811 -0329~0811 1140 3 -0759 349×10-6 566×10-6 0521 -0301~0521 0822 w -0765 316×10-5 225×105 0762 -0319-0762 1081 5 -0818 361×10-6 927×10-6 0861 -0309-0861 1170 6 -0808 668×10-6 120×10-5 0638 -0339-0638 0977 注：E为自腐蚀电位，为自腐蚀电流密度，为维钝电流密度，E为点蚀电位. 极化时间的延长，X120钢分别于150s(1溶液中)、 稳定区域内X120钢在1和2溶液中的电流密度较 250s(2溶液中)和500s(3"溶液中)后电流密度趋 稳定，波动很小，而在3”溶液中电流一直处于波动 于稳定，即在1溶液中最快处于稳定状态，且在该 状态，钝化膜生长和溶解过程竞争较为激烈，钝化膜

第 １期 余 璐等：均匀设计法研究环境因素对 Ｘ１２０管线钢点蚀敏感性交互影响 图 ２ Ｘ１２０管线钢的动电位极化曲线．（ａ）１＃溶液；（ｂ）２＃溶液；（ｃ）３＃溶液；（ｄ）４＃溶液；（ｅ）５＃溶液；（ｆ）６＃溶液 Ｆｉｇ．２ ＰｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＸ１２０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ：（ａ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ１；（ｂ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ２；（ｃ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ３；（ｄ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ４；（ｅ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ５；（ｆ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ６ 表 ３ 动电位极化曲线拟合结果 Ｔａｂｌｅ３ Ｆｉｔｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｄａｔａｆｒｏｍｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ 腐蚀介质编号 Ｅｃｏｒｒ／Ｖ ｉｃｏｒｒ／（Ａ·ｃｍ－２） ｉｐ／（Ａ·ｃｍ－２） Ｅｐｉｔ／Ｖ 钝化电位范围／Ｖ 钝化区间宽度／Ｖ １＃ －０７４９ ９４４×１０－６ ９７３×１０－６ ０９６６ -０２６３～０９６６ １２２９ ２＃ －０７９９ ４４２×１０－５ ４７４×１０－５ ０８１１ -０３２９～０８１１ １１４０ ３＃ －０７５９ ３４９×１０－６ ５６６×１０－６ ０５２１ -０３０１～０５２１ ０８２２ ４＃ －０７６５ ３１６×１０－５ ２２５×１０－５ ０７６２ -０３１９～０７６２ １０８１ ５＃ －０８１８ ３６１×１０－６ ９２７×１０－６ ０８６１ -０３０９～０８６１ １１７０ ６＃ －０８０８ ６６８×１０－６ １２０×１０－５ ０６３８ -０３３９～０６３８ ０９７７ 注：Ｅｃｏｒｒ为自腐蚀电位，ｉｃｏｒｒ为自腐蚀电流密度，ｉｐ为维钝电流密度，Ｅｐｉｔ为点蚀电位． 极化时间的延长，Ｘ１２０钢分别于 １５０ｓ（１ ＃溶液中）、 ２５０ｓ（２ ＃溶液中）和 ５００ｓ（３ ＃溶液中）后电流密度趋 于稳定，即在 １ ＃溶液中最快处于稳定状态，且在该 稳定区域内 Ｘ１２０钢在 １ ＃和 ２ ＃溶液中的电流密度较 稳定，波动很小，而在 ３ ＃溶液中电流一直处于波动 状态，钝化膜生长和溶解过程竞争较为激烈，钝化膜 ·４３·

·44- 北京科技大学学报 第33卷 不稳定.因此，在相同的极化条件下，X120钢在1 差.该结论也进一步验证了动电位极化曲线的拟合 中形成的钝化膜稳定性最优，2溶液次之，3溶液较 结果. (a) 1004m 1004m 1004m 图3动电位极化后X120管线钢表面形貌.(a)1溶液：(b)2溶液：(c)3溶液 Fg 3 Momphologies of X120 pipeline steel afer potentiodynan ic polrization (a)Solution 1:(b)Soltion 2:(c)Solution 3 (n) 2.5 (b) 2.0 2 0.5 o -500 500150025003500 -500 50015002500 3500 t t/s 1.0 (e) 0.8 0.6 0.2 0 -500 500150025003500 图4X120管线钢在01V下的极化电流密度时间曲线.(a)1溶液：(b)2溶液：()3溶液 Fig 4 Polrization current density time curves of X120 pipeline steel at0 1 V:(a)Solution 1:(b)Soltion 2:(c)Soltion 3 根据上述分析可见，温度、H值和CI浓度对 (x)、CI浓度()和温度(x)为参变数，X120管线 X120管线钢在HCO+CT模拟土壤溶液中点蚀 钢在HCO:+CT模拟土壤溶液中的点蚀电位为指 敏感性影响很大，三者之间的交互作用显著.为了 标(Y)来对实验结果进行回归分析，得到敏感指数 确定三种因素中影响最大的一种环境因素，由均匀 的一次型、二次型和交互型三种回归方程，如表4 设计方法提供的专用回归软件包，分别以H值 所示

北 京 科 技 大 学 学 报 第 ３３卷 不稳定．因此，在相同的极化条件下，Ｘ１２０钢在 １ ＃ 中形成的钝化膜稳定性最优，２ ＃溶液次之，３ ＃溶液较 差．该结论也进一步验证了动电位极化曲线的拟合 结果． 图 ３ 动电位极化后 Ｘ１２０管线钢表面形貌．（ａ）１＃溶液；（ｂ）２＃溶液；（ｃ）３＃溶液 Ｆｉｇ．３ ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆＸ１２０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ：（ａ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ１；（ｂ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ２；（ｃ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ３ 图 ４ Ｘ１２０管线钢在 ０１Ｖ下的极化电流密度 时间曲线．（ａ）１＃溶液；（ｂ）２＃溶液；（ｃ）３＃溶液 Ｆｉｇ．４ ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｔｉｍｅｃｕｒｖｅｓｏｆＸ１２０ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌａｔ０１Ｖ：（ａ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ１；（ｂ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ２；（ｃ）Ｓｏｌｕｔｉｏｎ３ 根据上述分析可见，温度、ｐＨ值和 Ｃｌ - 浓度对 Ｘ１２０管线钢在 ＨＣＯ － ３ ＋Ｃｌ －模拟土壤溶液中点蚀 敏感性影响很大，三者之间的交互作用显著．为了 确定三种因素中影响最大的一种环境因素，由均匀 设计方法提供的专用回归软件包，分别以 ｐＨ值 （ｘ１）、Ｃｌ - 浓度（ｘ２）和温度（ｘ３）为参变数，Ｘ１２０管线 钢在 ＨＣＯ － ３ ＋Ｃｌ －模拟土壤溶液中的点蚀电位为指 标（Ｙ）来对实验结果进行回归分析，得到敏感指数 的一次型、二次型和交互型三种回归方程，如表 ４ 所示． ·４４·