当量成分AB和A3B型合金有序─无序转变行为

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1997.01.007 第19卷第1期 北京科技大学学报 Vol.19 No.1 1997年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1997 当量成分AB和A,B型合金 有序一无序转变行为* 倪晓东王西涛陈国良 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要利用EAM(Embedded Atom Method)势基础上的等效原子模型分析了结构稳定性与长程 有序度的关系，给出了二元体系结合能与长程有序度解析关系的一般表达式，说明当量成分下 AB和A,B型合金有序无序转变行为的不同，并以NiA1和Ni,Al为研究对象具体研究了其有序无 序转变，从理论上解释了这两种有序金属间化合物在实验中所表现出的不同有序无序转变行为 特征. 关键词有序无序转变，Ni-A1合金，计算机模拟，金属间化合物 中图分类号TG111.3 长程有序是金属间化合物的一个基本特征，一般长程有序将导致合金的高熔点、高弹性 模量和流变应力、低的原子可动性和与此相应的高再结晶温度和低蠕变速率四].尤其是从金 属间化合物高温应用的角度分析，长程有序对于金属间化合物的性能有着重要的影响， 对金属间化合物有序的热力学研究一般采用原子对势，但该方法对许多有序无序转变问 题不能给以圆满的解释，如长周期超点阵；实验中观察到有序无序转变中，对于部分有序的状 态，其结构为完全有序区与完全无序区的混合物21，而不是均匀的部分有序结构，用对势的 观点对此很难解释， 本文利用由Baskes发展的、目前比较常用的多体势一EAM(Embedded Atom Method) 势研究了当量成分的NAl和Ni,Al结构稳定性随长程有序度的关系，得出了比传统对势模 型更为合理的结果和解释， 1计算方法 对于由A原子和B原子组成的有序合金，设其当量成分为CA0C,其有序结构为A亚 点阵和B亚点阵两套亚点阵组成，根据文献长程有序度（σ）的一般定义1： Pg-Ca=A或B) 0=1-C (1) 0 式中P(B=A或B)为B类原子占据a类亚点阵的几率. 完全有序状态下，PA,Pg为I,PR,P哈为O,即A类阵点完全由A类原子占据，B类阵点完全 1996-11-23收稿 第一作者男30岁博士 *国家自然科学基金资助项目

第” 卷 第 1期 1 9 9 7年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i yt o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o gy B e ij i n g V o l 一 1 9 N 0 . 1 F e b . 1 9 9 7 当量成分 A B 和 A 尹 型 合金 有序一无序 转变行 为 * 倪晓 东 王 西 涛 陈 国 良 北京科技大学新金 属 材料国 家重 点实验室 , 北京 10 0 0 83 摘要 利用 E A M (E m bde dde iA o m M e ht od ) 势基础 上 的等效原子模型 分析 了结 构稳 定性与长程 有序 度的关 系 , 给 出了 二 元体系结 合能 与长程 有序度 解析 关系的一般 表达式 , 说 明 当量成分 下 A B 和 A 3 B 型合金 有序无序 转变 行为的不 同 , 并 以 NI IA 和 iN 3 IA 为研究 对象具体研究 了其有序无 序转变 , 从理论上 解 释 了这 两种有序金 属间化合 物在实验 中所表现 出的不 同有序无序转 变行为 特征 . 关健 词 有序无序转变 , iN 一 A I 合金 , 计算 机模 拟 , 金属间化合物 中图分类号 T G l l . 3 长程 有序 是 金 属 间化合 物 的一 个基 本 特 征 , 一般 长程有 序 将 导致合 金 的高熔 点 、 高 弹性 模量 和 流变 应力 、 低 的 原子 可 动性 和 与此 相 应 的 高再结 晶温 度 和低蠕 变 速率 [ ’ 1 . 尤 其 是从金 属 间化合物 高温 应用 的角 度分析 , 长程 有序 对于 金属 间化 合物 的性能 有着 重要 的影响 . 对金 属间 化合物 有序 的热力 学研 究 一般 采用 原子 对势 . 但 该方 法 对许多 有序无序 转 变 问 题不 能给 以 圆 满的解释 , 如 长周 期超 点 阵 ; 实验 中观察到 有序 无序 转变 中 , 对于部分有 序 的状 态 , 其结 构 为完 全有 序 区 与完 全 无序 区 的混 合 物 2[,3 ] , 而 不 是均 匀 的部 分 有序 结构 , 用 对势的 观点 对此很 难解 释 . 本文利 用 由 B a s k e s 发展 的 、 目前 比 较常 用 的多体 势 — E A M (E m b e d d e d A t o m M e ht o d ) 势’[] 研究 了 当量成 分 的 NI AI 和 iN 3 AI 结 构稳 定性 随 长程有序 度 的关 系 , 得 出 了比传 统 对势模 型更 为合理 的结果 和解 释 . 1 计算方法 对于 由 A 原子 和 B 原子 组成 的有 序 合金 , 设 其 当量成 分为 味 。 , C B。 , 其有 序结 构为 A 亚 点 阵和 B 亚点 阵 两套亚 点阵 组成 , 根据 文献 长程 有序度 (a) 的 一般定 义5[] : 理 一 ca 。 口 = 了二五万 (a = A 或 B ) ( l ) 式 中 代仍 一 A 或 )B 为 卢类 原子 占据 a 类 亚点 阵的几 率 . 完全有 序状 态下 , 代 , 嵘为 l , 玲 代为 0 , 即 A 类 阵点完 全 由 A 类原子 占据 , B 类 阵点 完全 19 9 6 一 1 1 . 2 3 收稿 第一 作者 男 3 0 岁 博士 * 国家 自然科学基 金 资助 项 目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1997. 01. 007

·38· 北京科技大学学报 1997年第1期 由B类原子占据，如AB型合金的B2,L1,结构；AB型合金的Ll,DO,D01gDO2DO2,等 结构.在部分有序状态和完全无序状态下，部分A类阵点被B原子占据，反之部分B类阵点被 A原子占据，对这种结构的几何描述比较困难，引人等效原子模型，即一个A类阵点由PA个 A原子和PR个B原子占据，一个B类阵点由PB个B原子和P哈个A原子占据，分别定义其为 A阵点上的等效原子和B阵点上的等效原子. 占位几率与长程有序度的关系可用下式表示： Pa=Ca0+Cao(1-8)+(1-Cao)(20a8-1)0 (2) 其中ip为Kronecker delta函数， ={0您+ (3) 平均每个原子的组态能为： CoF (4) E。为分布在一个a类阵点上的等效原子的能量.按照EAM势， Ea=Fpa)+中a (5) F。,P,中分别为α类阵点上等效原子的等效埋入势函数.等效电子密度、等效对势函数，分别 由下列各式表示： Fpa)=∑PFpa) (6) 8=A,B) 嘉品片w (7) 。-号空第品名内风.w (8) 式(6)~(8)中，F(p),p(r)为类原子的埋入势函数和电子密度函数；中(r)是n类原子和B类 原子之间的对势函数；i是第i近邻原子组（所有具有第i近邻间距的原子）序数；n是实际计算 所考虑的近邻组总数；)是第i近邻组中原子序数；”0，是第：近邻组中原子总数；r,是第i近 邻间距Y和是第i近邻组中第j阵点的阵点类型. 结合以上各式，式(3)可表示为长程有序度的函数： E=Φ(o)+F(o) (9) 其中，(o)是总的对势能，F(σ)是总的埋入能，分别为： Φ(a)=∑Co中。 (10) （amA,B) Fo)=∑CaoF.pa） (11) (a A,B) 式(9)可详细写为： g=含2(GC4W+c2pW+2CC》+ 龙”mg00o+pW-2prg 2 (12)

· 3 8 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 7 年 第 l 期 由 B 类原 子 占据 , 如 A B 型 合金 的 B Z , L I 。 结 构 ; A 3 B 型合 金 的 L I , , D O 3 , D O , , , D o 2 2 , D o 2 3等 结构 . 在部 分有序 状态 和完 全无 序状 态下 , 部分 A 类 阵点 被 B 原子 占据 , 反之部 分 B 类 阵点 被 A 原子 占据 , 对这 种结 构 的几何 描 述 比较 困难 · 引 人等 效 原子 模 型 , 即一个 A 类 阵点 由 段 个 A 原子 和 理个 B 原子 占据 , 一个 B 类 阵点 由 嵘个 B 原 子和 贻个 A 原子 占据 , 分别 定义其为 A 阵点 上 的等效 原子和 B 阵 点上 的等效 原 子 . 占位几 率 与长程 有序 度 的关系 可用 下式 表示 : 代 一 aC o d 、 + 马 。 ( l 一 d 、 ) + ( l 一 aC 。 ) (2占、 一 l ) a ( 2 ) 其 中 d举 为 oKr n e e k e r d e lat 函 数 , 。 _ _ 一 朗 万〔 平均 每个原子 的组态 能为 : E = (3 ) 、了. 、 1 1 口 , a 一羊 召 ,且 `、飞了 0 ( a = A , B ) ca 六 ( 4 ) 凡 为分布 在一 个 a 类 阵点 上 的等效 原子 的能 量 . 按 照 E A M 势 , 凡 = 凡勿 a ) + 巾 。 ( 5 ) aF , p 。 , 气分 别 为 a 类 阵点上 等效 原 子 的等效 埋入 势函数 、 等效 电子 密度 、 等效 对势 函 数 , 分 别 由下 列各式 表示 : 凡印a) = (6 ) 明 ” A , B ) 代户 勿 。 月和 ) p 。 二 叉 叉 艺 ( 7 ) j( i ) 梦 = A , B )代尸(rt _ 艺 _ 艺 _ 理 形 _ 、 沪吹r,) 梦 = A , B ) (冲 = A , 匕 ) ( 8 ) 期喻工 。 艺 i 1 1乙, 一 口 中 式 (6 ) 一 ( 8) 中 , 户勿) ,尸(r )为 月类 原子 的埋 人势 函 数和 电子 密度 函 数 ;沪叹)r 是 刀类原 子和 月类 原子 之 间的对势 函数 ; i 是 第 i 近邻 原子 组 ( 所 有具 有第 i 近邻 间距 的原子 )序数 ; 。 是实 际计算 所考 虑 的近邻组总 数 ; j( 。 是 第 i 近邻组 中原 子序 数 ; ” i(0) 是 第 i 近 邻组 中原子 总数 ; r 、 是第 i 近 邻间距 ; 冻。 是 第 i 近 邻组 中第 j 阵点 的阵点 类 型 · 、护. J 、1. n ú几, ,上. , 口了龟 1 、 、. 、 结合 以 上 各式 , 式 ( 3) 可 表示 为长程 有序 度 的 函 数 : E 二 中(a ) + (F a) 其 中 , 中(a) 是总 的对 势能 , (F a) 是总 的埋 人 能 , 分 别 为: 巾 a( ) 二 艺 ca 。 中 。 ( 9 ) ( a = A , B ) (F a ) 一 、 。 鬓 , B ) ca o aF 勿 · 式 (9 ) 可详细 写为 : 。 (a) 一 客瞥 (吸, 一 ( · ` 卜 吸 。 , 8 8 `一, + Zc^ O C S。 , · B (一, , + n , (。 ) c^ 。吼 。 一 n 、 ( . ) c^ 。 2 (沪A ( r ` ) + 沪B B ( r ` ) 一 2沪A B (几))2U ( 12 )

Vol.19 No.1 倪晓东等：当量成分AB和AB型合金有序一无序转变行为 ·39· 式中，”是A类阵点的第i近邻组中异类阵点的个数. 利用泰勒展式，式(11)可详细表示为： Ro=IcP间+co1+c{Co》r+o1+Po'+o}+ CAo(CBO-CAo)h2 2C0 [(FAp)”-(F(p)竹 (13) 式中， p=(CoPMr)+Copr》 h=Σ(noC0-n)pAr)-pr》 (o》'= dF(p) (14) do p=p (Fo)”- d2F(p) do2 e-B 在等效原子的基础上，体系的组态嫡可表示成： s=-ewLe三c(nAPh9j] (15) 式中k是波尔兹曼常数，N是体系的原子总数， 以当量成分的NiA1和Ni,A1为对象计算了自由能随长程有序度的变化，所用势函数直接 引用Voter和Chents1发展的关于Ni-Al合金的EAM势，计算范围由势的截断半径决定，对于 NiA1计算到第5近邻，对Ni,A1计算到第4近邻. 2结果和讨论 平均每个原子的自由能(E)可以表示成热力学温度(D和长程有序度的函数： E(a,T)=E(a)-s(d)T (16) 4o)=是=-[c(三网] (17) 平均每个原子的自由能差（④E)定义为： △Eo,)=Eo,D-E1,I) (18) 对B2结构的NiA1和Ll,结构的Ni,Al,不同温度下平均每个原子的自由能差与长程有序 度的关系示于图1，从图1中可以看出，0K温度下，AB和A,B成分的自由能随长程有序度的 变化是不一样的：对AB型的NA1,自由能随长程有序度的增加单调下降，与传统对势的分析 结果是一致的；而对A,B型的Ni,Al,在0=0.4左右有一个峰值，即自由能随长程有序度的变 化是非单调的，从下面的解析分析中可以看出，原子相互作用的对势模型是不可能得到这种 类型的自由能差一0曲线. 只考虑原子间的相互对势作用，对任何成分的合金，从式(12)可以看出，系统的组态能 (即0K下的自由能)与长程有序度的关系是没有一次项的二次曲线，而存在峰值的条件为：

V o l . 1 9 N o . l 倪 晓东等 : 当量成分 A B 和 A 3B 型合金有序一无序转变行为 式 中 , n,( l) 是 A 类 阵点 的第 i 近 邻组 中异 类 阵点 的个数 · 利用泰 勒 展式 , 式 (川 可 详细 表示 为 : a(F , 一 L cort^ +of) 锹ha 卜 c0^ 叫澎(F^ of) “ · (户 ’ of)1 · (F^ of) ` · s(F of) ` } · C^ 。 (几 。 一 C^ 。 )h , U , 2几 。 ([ F^ 向) “ 一 (严向’)1 ( 13 ) 式 中 , 户 = 叉 n 《。 ) (C^ 。 户A ( r ` ) + 几 。 户B (气)) h 一 干( n , (。 )几 。 一 n , ( , ) ) 勿 A ( r ` ) 一 。 B ( r ` ) ) 一p . p= =P l | .se门价ln- || (尸勿)) 山尸 z勿) op ( 14 ) (尸勿)) d Z尸勿) op 在 等效 原子 的基 础上 , 体系 的组 态墒 可表示 成 : : 一 。 } ( 。 互 , B ) : ( 艺 明 = A , B ) 理 址 `“ , )1 ( 1 5 ) 式 中 k是 波尔 兹曼 常数 , N 是 体系 的原 子总 数 . 以 当量成 分 的 N 认l 和 iN 3 AI 为对 象计 算 了 自由能 随长程有 序度 的变 化 , 所 用势 函 数直 接 引用 V ot e r 和 C h e n[ 6] 发展 的关于 N i 一 A I 合金的 E A M 势 , 计 算范 围 由势的 截断半 径决 定 , 对于 N 认l 计算 到第 5 近邻 , 对 iN 产l 计算 到 第 4 近邻 · 2 结果和讨 论 ` 、产尹. U, 矛 1 人J 了 工. `、了. `、 、 平 均每个 原 子的 自由能 (E )r 可以 表示成 热力 学温 度 (乃 和长程 有序 度 的函 数 : E抓a , 乃 = E ( a ) 一 s ( a ) T S S` U p = 二二 = 一 K Vj 工 ( a = A , B ) ca ( 。 具 , B群 , · `“ , )1 平均 每个 原子的 自由能 差 (△即定 义为 : △ E荞a , 乃 = E袄a , )I 一 邵 l , 乃 ( 1 8 ) 对 B Z 结构 的 N 认l 和 L 1 2 结构 的 iN 3 AI , 不 同温 度下 平均每 个 原子 的 自由能差 与长程 有序 度 的关 系示 于 图 l · 从 图 l 中可以 看 出 , o K 温 度下 , A B 和 A 3 B 成分 的 自由能随 长程有 序度 的 变化 是不 一样 的: 对 A B 型 的 N IA I , 自由能 随长程 有序 度 的增加 单调下 降 , 与传统对势 的分 析 结果 是一 致的 ; 而对 A 3 B 型 的 iN 3A 卜在 a = .0 4 左右有 一 个峰值 , 即 自由能 随长 程有序 度 的变 化是 非 单调 的 , 从 下 面 的解 析分 析 中可 以 看 出 , 原 子相 互作 用 的 对势模 型 是不 可能 得 到这 种 类型 的 自由能差 一 a 曲线 . 只 考 虑原 子 间 的相 互 对势作 用 , 对任 何 成分 的合 金 , 从 式 ( 12) 可 以 看 出 , 系 统 的组 态 能 ( 即 O K 下 的 自由能)与长 程有序度 的关 系是没 有 一次项 的二 次曲线 , 而存在峰值的条件为:

·40· 北京科技大学学报 1997年第1期 dE(o)/do=0 (19) 对于式(19)，对势模型只有唯一解σ=0，即在0<0<1之间不可能存在极值. (a) 0.14r 0K 0.30 (b) 0K 298K 正 0.10- 0.5T 画 0.20 298K T 0.10 0.5T 0.06 习 T+200K 0.02 -0.104 T -0.02 0 0.2 0.40.60.81.0 00.20.40.60.81.0 长程有序度0 长程有序度σ 图1不同温度下自由能差随长程有序度的变化 对于EAM势，埋人势相项的是没有一次项的关于σ的三次多项式，对AB型合金，三次 项消失，与对势模型的结果一致，即式(19)只有唯一解0=0；对A,B型合金，由于C0≠C0' 因此除0=0外，式(19)还有另外一个解： =(a+b)/c (20) 其中， ∫Fp》”+(Fp)门+(Fo'+(Fo b= ∑CAo（noC30-n((r)+p)-2φ(v2 (21) C= 3CAo(CBo-CAo)h2 2CBo [(FBp)”-(FA(p)1 如果式(20)的值在(0,1)区间内，则会出现极值. NiAI和Ni,A1自由能的计算证明了以上的分析.可以看到：NiAI的有序一无序转变是均 匀进行的，其部分有序结构(0<o<1)可以稳定存在（图1(a),同时，由于有序无序转变的能 垒很高，目前多种实验研究都未使其有序度下降？，剧，本文计算的NiI有序无序转变温度(T) 为6500K,与Visnov例等人计算的6095K的结果相一致.Ni,A1的有序一无序转变是非均匀 的，不存在稳定的部分有序结构，对于处于部分有序的介稳状态(0<σ<1)，其结构应该为 完全有序区和完全无序区的混合物，不存在均匀的部分有序结构（图1(b);有序区与无序区 的体积分数p。与p.可以计算得到，分别为p。=o,pa=1-0,该结果与Cahn等关于Ni,Al 有序无序的热转变和Gottstein等形变诱导有序无序转变)的实验事实相符合.关于Ni,Al 基合金的有序无序转变研究，以前的研究人员对于部分有序状态，都没有发现稳定均匀的部 分有序结构，而是完全有序区与完全无序的混合结构.本文计算的有序无序转变温度为 1453K,略低于Ni,Al的熔点，这与Cahn等的实验2有一定误差，其测定值约为1723K,略高 于熔点，这个误差可以归结为由以下3个原因产生：(1)由于本文没有计算EAM势作用下的

北 京 科 技 大 学 学 报 d E (a) / d a = 0 对于 式 (1 9) , 对势模 型 只 有唯 一解 口 = 0 , 即在 。 < a < l 之 间不 可能 存在极 值 . 1 9 9 7年 第 l 期 ( 19 ) 缝05r 。 . 3。巴 。 K 0 · 14 临 0 孟U 0l nU 双 } 一斗吸迎>闰V · j O 、 、 ; 呼 。 ` 2 。 } ” S K 七 } 、 .0 1 0 匕一一 0 石 不 因 l we ~ 、 、 、 ~ 心 卜 tT 尸产 . - ~ 臼 、 产 口口 . 一~ 、 乙+ 2 0 0 K 0 . 0 2 一 0 . 10 L 工 一 0 . 0 2 0 . 2 0 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 长程有序度a 0 . 2 0 . 4 0 6 长程有序度a 0 . 8 1 . 0 图1 不同温度下自由能差 随长程有序度的变化 对于 E A M 势 , 埋人 势相 项 的是 没有 一 次 项的 关 于 a 的三 次多 项式 . 对 A B 型合金 , 三 次 项 消失 , 与对势 模型 的结 果一致 , 即式 ( 19) 只有 唯一解 a = ;0 对 A 3B 型 合金 , 由于 几 。 羊 几 。 , 因此 除 a = 0 外 , 式 ( 19) 还 有另外 一个 解 : a = ( a + b ) / c (2 0 ) 其 中 , 一 Z c^ 。 * {式!`F^ 向, “ + `” 向 , , + (F^ 向, ` + 尸。 , ` } b 一 叉 C^ 。 ( n叹。 )吼 。 一 n成 1) ) (沪A (ir ) + 沪B B ( r , ) 一 2沪BA (几) )护 ( 2 1) 3 c^ 。 (吼 。 一 c^ 。 )h Z 2吼 。 【(严向) “ 一 (F^ 向) `】 如果 式 (2 0) 的值在 (0 , l) 区 间 内 , 则会 出现极 值 . N 囚 和 N i 3A I 自由能 的计 算 证 明了 以 上 的分 析 · 可 以 看到 : NI AI 的有序一无序 转 变是均 匀 进行 的 , 其部 分有 序结 构 (0 < u < l) 可 以 稳定 存 在 ( 图 l a( ) , 同时 , 由于 有序 无序转 变 的能 垒 很高 , 目前 多种 实验 研究 都未 使其 有 序度 下 降v.8[ ] . 本 文计算 的 NI AI 有序无序 转变温 度 (均 为 6 5 0 0 K , 与 V i s n o v l , ]等人计 算 的 6 0 9 5 K 的结 果 相一致 . N i 3 A I 的有序一无序 转变是 非均 匀 的 , 不 存在 稳 定 的部 分 有序 结 构 . 对于 处 于 部 分有 序的介稳 状 态 (0 < a < l) , 其结构 应该 为 完 全有 序 区 和完 全 无序区 的混合 物 , 不存 在 均 匀 的部分 有 序结 构 ( 图 l ( b) ) ; 有序 区 与无序 区 的体积分 数 沪 。 与 尹。 可 以 计 算得 到 , 分 别 为 沪。 = a , 尹。 = 1 一 a , 该结 果 与 C ah n 等关于 iN 3 AI 有 序 无序 的 热转 变 21[ 和 G o st et in 等 形变 诱导 有 序 无序 转 变 3[] 的实验 事 实 相符 合 · 关于 iN 3 AI 基 合金 的有 序 无序 转变 研究 , 以 前 的研 究 人 员对 于 部 分 有序 状 态 , 都 没 有发 现稳 定均 匀 的部 分 有 序 结 构 , 而 是 完 全 有 序 区 与 完全 无 序 的混 合 结 构 . 本 文 计算 的 有 序 无 序 转 变 温 度 为 1 45 3 K , 略低 于 N i 3A I 的熔 点 , 这 与 C ha n 等 的实验 l2] 有 一定误 差 , 其测定 值 约为 1 723 K , 略高 于熔点 . 这个 误 差可 以 归结 为 由以 下 3 个 原 因产 生 : ( l) 由于 本文 没有 计算 E A M 势作 用下 的

Vol.19 No.I 倪晓东等：当量成分AB和AB型合金有序一无序转变行为 ·41· 熔点是否与实验值相一致，而是直接把T与熔点的实测值进行比较；(2)可能是势的计算精度 的影响，因为在势的拟合中，对结合能的计算精度在10%以内，约0.1~0.4V/原子，而T的 计算值与实验值只相差约270K,即有序无序能差的计算约有-0.013eV/原子的误差就可 以导致T,下降270K;(3)因为从计算和实验都证明Ni,A1的有序无序转变是形核长大过程， 而本文的计算没有考虑有序无序界面能对转变温度的影响，因此T的计算值会略低一些.考 虑到这3个因素的影响，本文的计算结果还是比较合理的，即Ni,A1的有序无序转变温度T很 接近熔点温度， 图2示出了AI和Ni,A1长程有序度与温度一转变温度比值(T/T)的关系曲线.从图 2()中可以看出，NiA1的有序度随温度增加是逐渐下降的，在转变温度之前有序度就开始连 续降低，至转变温度完全无序；而图2(b)显示N,A1的有序度在转变温度之前始终没有降低， 而在达到转变温度后，有序度突降为0.这2条转变曲线的特征按照理论分析表明NiA1的 有序无序转变为一级相变，N1,A1的有序无序转变为二级相变. 1.0 (a) 0 (b) 0.8 0.8 s0.6 60.6 0.4 0.4 0.2 0.2 NiAl NisAl 0 0 0.2 0.40.60.81.0 0 0.20.40.6 0.81.0 TIT TIT 图2长程有序度随温度与有序一无序转变温度比的变化 3结论 (1)多体势作用下，当量成分合金的有序无序转变中，存在2种类型的自由能一长程有序 度曲线：一种是对AB合金为单调曲线；另一种是A,B合金的，其自由能一长程有序度曲线有 条件地存在一个极大值. (2)NiA1的有序无序转变为一级相变，NiAI的有序无序转变温度远高于熔点；Ni,A1的有 序无序转变为二级相变，Ni,A1的有序无序转变温度接近熔点 (3)NiA1的有序无序转变为有序度均匀下降过程，理论上存在均匀部分有序结构；Ni,A1 的有序无序转变是形核长大的非均匀过程，不存在介稳的均匀部分有序结构，其部分有序状 态的结构组织为完全有序区和完全无序区的混合物

V ol . 19 N o . 1 倪 晓东等 : 当量成 分A B 和 A 3 B 型 合金有序一无序转变行为 · 41 · 熔 点是 否 与实验值 相 一致 , 而是 直接 把 tT 与熔 点的 实测值 进行 比较 ; (2) 可能是 势 的计 算精 度 的影 响 , 因为在 势 的拟合 中 , 对 结合 能 的计算 精 度在 10 % 以 内 , 约 0 . 1 一 0 .4 e V/ 原子 , 而 tT 的 计算 值 与实 验值 只相 差 约 2 70 K , 即有序 无 序 能差 的计 算 约有 一 0 .0 13 e V / 原 子 的误 差就 可 以 导致 tT 下 降 2 70 K ; ( 3 ) 因 为从计算和 实 验都 证 明 iN 3 AI 的有序 无 序转 变是 形 核 长大过 程 , 而本 文 的计算 没 有考 虑有 序 无序 界 面能 对 转 变温度 的影 响 , 因此 tT 的计 算值 会略低 一些 . 考 虑到 这 3 个 因素的影 响 , 本 文 的计算结 果 还是 比较 合理 的 , 即 iN 3 AI 的有序无序转变 温度 双很 接近 熔点 温度 . 图 2 示 出了 N 认1和 N i 3A I 长程 有序 度 与温度一转 变温度 比值 (T / tT ) 的 关系 曲线 · 从 图 2( a) 中可 以 看 出 , N 认l 的有 序度 随温度 增 加 是逐 渐 下 降的 , 在 转变 温度 之 前有 序 度就 开 始连 续 降低 , 至转 变温 度完 全 无序 ; 而 图 2 ( b) 显 示 iN 3A I 的有序 度 在转 变温 度之 前 始终 没有 降低 , 而 在 达到 转变 温度 后 , 有序 度 突 降为 0 . 这 2 条转变 曲线 的特 征按 照 理论 分 析 z[] 表 明 N 认1 的 有序 无序 转变 为一级 相变 , N i 3A I 的有 序无 序转 变 为二级 相变 · OR ù : n 人 n, ù伪O : 0l 匕 0 · 6 0 4 。 0 · 6 0 . 4 N i 3A I 0 . 4 0 . 6 T Z乙 0 . 8 1 . 0 0 0 . 2 0 4 0 . 6 T /界 0 . 8 1 . 0 图2 长程有序度随温度与有序一 无序转变 温度 比的变化 3 结论 l( ) 多体势 作用下 , 当量成 分合金 的有 序 无序 转变 中 , 存 在 2 种类 型 的 自由能一长程 有 序 度 曲线: 一 种是对 A B 合 金 为单调 曲线 ; 另 一种是 A 尹 合金 的 , 其 自由能一长程 有序度 曲线 有 条件 地存在 一个 极大值 . (2) NI AI 的有序 无序 转变 为 一级 相变 , NI AI 的有 序 无序转 变 温度 远高 于熔 点 ; N i 3 A I 的有 序无 序转变 为二级 相变 , iN 3A I 的有 序无序 转 变温 度接 近熔 点 · (3) N 囚 的有 序无序转 变 为有 序 度 均匀 下 降过 程 , 理 论 上存 在 均匀 部 分有 序结 构 ; iN 3 AI 的有 序无 序 转变是 形 核 长大 的非 均 匀过 程 , 不存 在 介 稳 的均匀 部 分有 序结 构 , 其部 分有 序 状 态 的结构 组织为 完全有 序 区 和完 全无 序区 的混 合物