4.磺化 通常用浓硫酸或发烟硫酸进行磺化反应以 制备芳香磺酸。研究表明,亲电试剂实体在所 有情况中都涉及SO3,它或为游离的或与载体 结合。当硫酸水溶液浓度低于80~85%时, 认为亲电试剂为H3SO4+或H2SO4与H3O+的 结合物,当浓度高于80~85%时,认为亲电 试剂为H2S2O7或H2SO4与SO3的结合物。H 2S2Or比H3So4活泼。在含有过量硫酸的发 烟硫酸中,亲电试剂则为质子化的H2S2O7即 H3S2O+。H2S2O和H3SO4+两种亲电试剂 的反应历程基本一样,可用下式表示:
4．磺化 ⚫ 通常用浓硫酸或发烟硫酸进行磺化反应以 制备芳香磺酸。研究表明，亲电试剂实体在所 有情况中都涉及SO3，它或为游离的或与载体 结合。当硫酸水溶液浓度低于80～85%时， 认为亲电试剂为H３SO4 +或H2SO4与H３O+的 结合物，当浓度高于80～85%时，认为亲电 试剂为H２S２O７或H2SO4与SO3的结合物。H ２S２O７比H３SO4 +活泼。在含有过量硫酸的发 烟硫酸中，亲电试剂则为质子化的H２S２O７即 H３S2O7 + 。H2S2O7和H３SO4 +两种亲电试剂 的反应历程基本一样，可用下式表示：
SO3H H2s2o 3 t or= (+广HHSO4 H HsO4 H3 SO4 a HSO 4 (b) SO3H (a)为主要途径,只有在极高浓度的 H2SoA时途径(b)才变为重要
⚫ （a）为主要途径，只有在极高浓度的 H2SO4时,途径（b）才变为重要。 + H2S2O7 H3SO4 + or SO3H H + + SO3 - H HSO4 HSO - 4 - SO3 - SO3H HSO4 - （b） （a）
纯so3作亲电试剂时常用非质子性溶剂, 游离的SO3是这些亲电试剂中最活泼的, 所以它通常迅速进攻,随后的步骤才为 反应速度决定步骤。 磺化反应又是可逆的,利用这一特点 将磺酸基占据芳环的某一位置,用它的 定位效应将新取代基引入指定位置,再 消去磺酸基以达到合成的目的
⚫ 纯SO3作亲电试剂时常用非质子性溶剂， 游离的SO3是这些亲电试剂中最活泼的， 所以它通常迅速进攻，随后的步骤才为 反应速度决定步骤。 ⚫ 磺化反应又是可逆的，利用这一特点， 将磺酸基占据芳环的某一位置，用它的 定位效应将新取代基引入指定位置，再 消去磺酸基以达到合成的目的
5. Friede| Crafts反应 Friedel- Crafts烷基化反应是在芳香 环上引入侧链的重要反应,常用的烷化 试剂为卤代烷、烯烃、醇,有时也用环 醚。催化剂多使用 Lewis酸或质子酸,催 化剂与烷基化试剂作用生成碳正离子或 酸碱络合物作为亲电试剂进攻芳环。如 从卤代烷、醇、烯出发,均可得到碳正 离子:
5．Friedel-Crafts反应 ⚫ Friedel-Crafts烷基化反应是在芳香 环上引入侧链的重要反应，常用的烷化 试剂为卤代烷、烯烃、醇，有时也用环 醚。催化剂多使用Lewis酸或质子酸，催 化剂与烷基化试剂作用生成碳正离子或 酸碱络合物作为亲电试剂进攻芳环。如 从卤代烷、醇、烯出发，均可得到碳正 离子：
●RCl+ACl3R—CL…AlCl R+AICIa ●ROH+I RotH R++HO 生成的碳正离子可以重排成更稳定的碳正离子。如: (CH3)2CHCH2 (CH3)2CFCH3 三氯化铝是最常用的有效催化剂,反应是放热的,进行得很 快,一般得到叔或仲的烷基化产物
⚫ RCl + AlCl3 R—Cl…AlCl3 R+ + AlCl4 - ⚫ R—OH + H+ RO+H2 R+ + H2O 生成的碳正离子可以重排成更稳定的碳正离子。如： (CH3 ) 2CHCH2 + (CH3 ) 2C+CH3 三氯化铝是最常用的有效催化剂，反应是放热的，进行得很 快，一般得到叔或仲的烷基化产物