5、盖斯定律 盖斯定律是热力学计算的基础,它可使热化学方程像代数方程式 那样进行计算,从而使某些难以测定或无法测定的反应的热效应,可 通过已被准确测定的反应热效应计算出来 应用盖斯定律,必须注意同一物质在各步中的温度、压力、相态等 特性的关联性
例在1600℃,101325Pa下,电炉炼钢用A作脱氧剂,反应如下: 2[A]+3[0]=(Al03) 试求反应的焓变△H° 注:方括号表示溶解状态,此处铝溶解与铁液中,物质在另一物质中的溶解过程也 会产生热效应。 已知该条件下 (1)2A1(1+3/2O2=Al2O3s △H°=-1681kJ/mol (2)A1(=[Al △H°=43.09kJ/mol (3)1202=[O] △H。=-117.1kJ/mol 解:将(1)-2×(2)3×(3),可得题中所求反应式,所以 △H=△H°+2△H+3△H3°=-1243.52kJ/mol
4热力学第二定律 、熵与克劳修斯不等式 熵是一个抽象概念,常用S表示。 熵变为可逆过程的热温熵,即有 ds= (1-25) 对不可逆过程,有 zS (1-27) 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量。 将式(1-27)和(1-25)合并,可得 或△S≥∑ (1-28) 式中“=”为可逆过程;“>”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等式,是热力 第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作为过程可逆性的判据,不等式 侧的差值越大,过程的不可逆程度越大。 对绝热过程或隔离体系,有 CS≥0或△S≥0 (1-30)
、熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 nand 对等容过程 Q=∞Q=nCpd 所以有 △S=2nCdr T2nC dT (1-33)
二、熵 变 计 算 及 其 应 用 变 温 过 程 的 熵 变 对 等 压 过 程 Qr QP nCP dT 对等容过程 Qr QV nCV dT 所以有 21TT P T nCpdT S 21TT V V T nC dT S （1-3 3）
、亥姆霍次( Helmholtz)自由能和吉布斯( Gibbs)自由能 熵变可以作为过程方向的判据,但因熵变的计算要求为可逆过程,对环境的熵变计算 还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变统一到体系自身的性质中,从而取消 隔离条件的限制将是非常方便于使用的。为此人们在熵变的基础上,引入了两个新的概念 亥姆霍次自由能和吉布斯自由能,它们与焓一样,是体系的状态函数,在特定的条件下 可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 (1)热力学第一定律和第二定律的合并式 已知热力学第一定律和第二定律的数学表达式分别为 00=dU+Pdv+ow O≤TS 合并两式,得到热力学第一、第二定律的联合表达式 TS≥dU+P+6W
三、亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能 熵变可以作为过程方向的判据，但因熵变的计算要求为可逆过程，对环境的熵变计算 还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变统一到体系自身的性质中，从而取消 隔离条件的限制将是非常方便于使用的。为此人们在熵变的基础上，引入了两个新的概念---- 亥姆霍次自由能和吉布斯自由能，它们与焓一样，是体系的状态函数，在特定的条件下， 可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 （1） 热力学第一定律和第二定律的合并式 已知热力学第一定律 和第二定律的数学表达式分别为 Q dU PdV W Q TdS 合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式 TdS dU PdV W