第十章熔盐电解 10.1引言 (1)熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义,在制取轻金属冶炼中,熔 盐电解不仅是基本的工业生产方法,也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的, 都是用熔盐电解法制得的,铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。 (2)轻金属无法用水溶液电解的基本原因:各种轻金属在电位序中属于电位最负的 金属,不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。在水溶液电解的情况下,阴极上只有氢析 出,且只有该金属的氧化水合物生成。 3)轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出,这种电解质就是熔 盐 4)许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得
第十章 熔盐电解 10．1 引言 （1）熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔 盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的， 都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。 （2）轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电位序中属于电位最负的 金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。在水溶液电解的情况下，阴极上只有氢析 出，且只有该金属的氧化水合物生成。 （3）轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出，这种电解质就是熔 盐。 （4）许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得
10.2熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时,可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力求 得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融解 能力较小的电解质,在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体 系 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系,如制取 铝的电介质是冰晶石(Na3AF6)和氧化铝等组成的。因此,在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时,将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系
10．2 熔盐电解质的物理化学性质 在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力求 得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融解 能力较小的电解质，在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体 系。 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系，如制取 铝的电介质是冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系
盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔盐体系 这些熔盐体系将具有不同的熔度图 在碱金属卤化物组成二元盐系中,可以归类 成具有二元共晶的熔度图,有化合物形成的 元熔度图,液态、固态完全互溶的二元系 熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二 元系 KCI-LiCl, NaCl-NaF, NaF-KF, LICI LiF可形成具有一个共晶的熔度图。可形成 一种或几种化合物的有KCl-CaCl2系,形成 化合物 KCI. CaCl2.,KCl-MgCl2系,可形 KC-NaC-Mgcl2系熔度图 成化合物KCl·MgCl2,NaCl-BeCl2系 各组分含量为摩尔百分数) 形成化合物 Nacl. BeCl2,NaF-MgF2系, 形成化合物NaF·MgF2等等,主要出现在 金属和二价金属卤化物组成的体系中
盐系的熔度图 由不同的盐可以组成不同的熔盐体系， 这些熔盐体系将具有不同的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类 成具有二元共晶的熔度图，有化合物形成的 二元熔度图，液态、固态完全互溶的二元系 熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二 元系。 KCl - LiCl，NaCl - NaF，NaF - KF，LiCl - LiF 可形成具有一个共晶的熔度图。可形成 一种或几种化合物的有 KCl - CaCl2 系，形成 化合物 KCl• CaCl2，KCl - MgCl2 系，可形 成化合 物 KCl• MgCl2，NaCl - BeCl2 系， 形成化合物 NaCl• BeCl2， NaF - MgF2 系， 形成化合物 NaF• MgF2 等等，主要出现在 金属和二价金属卤化物组成的体系中
1)熔盐的密度 硏究塎盐密度的意乂在于能了解椩杕岀的金属在电解质中的冇为。由于熔盐电质和塎融金属 的密度不同,故金属夜体可以浮起到电解质的表面或电解槽底部如果电解质和金属的密度相 近,金属便琶浮在电解质中。馘榕融电舾质与所析岀金属的密度的比值是决定电解轡结喆构皕重要因素 之一。如果析出的金属浮起到电解质表面,将会造成金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列离子型结构的盐般具有比分子型昰格结極更大的密 度,并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下: M V=-= Mv (10-1 d 式中V—一盐的摩尔积M—盐的分子量;d—密度; 一盐的比容v=) 熔盐的密度随体系的成戍份不变化。这种变化娜律可以从成份性质图中看出。例如当两种 盐相混合时,如倮没有收缩没有胪貅现象发生,那么混合熔体的摩尔本积将由两种组分体积相加而 成: V=xMV +(1-x)MV (10-2) 式中x—摩尔分数:M组分分子量:V组分的摩尔体积
1） 熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐电解质和熔融金属 的密度不同，故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部，如果电解质和金属的密度相 近，金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度的比值是决定电解槽结构的重要因素 之一。如果析出的金属浮起到电解质表面，将会造成金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比分子型晶格结构更大的密 度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下： Mv d M V = = (10 - 1) 式中 V—— 盐的摩尔体积；M ——盐的分子量；d ——密度； v ——盐的比容( d v 1 = )； 熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份—性质图中看出。例如，当两种 盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那么混合熔体的摩尔体积将由两种组分体积相加而 成： i i Mi Vi V = xM V + (1− x) (10 - 2) 式中 x——摩尔分数；Mi——组分分子量；Vi——组分的摩尔体积；
如果混合熔盐体系的性质与其成份 的关系不遵循加和规则,那么这种关系的 图解将不是直线而是曲线 盐一氧化物体系三密度和摩尔体积可 对实际有重要意义的冰晶石一氧化铝 (Na3AF6-Al2O3)系作为例子来讨论 图10-4所示,因为Na3AF6-A2O3系 勺熔度图属于共晶型,故密度和摩尔体积 的变化曲线没有极限点,但这些曲线却对 阳和直线有偏差,并且随氧化铝浓度的提 图104 系的部分熔度图及 密度和摩尔体积等温曲线
如果混合熔盐体系的性质与其成份 的关系不遵循加和规则，那么这种关系的 图解将不是直线而是曲线。 盐—氧化物体系三密度和摩尔体积可 用对实际有重要意义的冰晶石—氧化铝 （Na3AlF6 - Al2O3）系作为例子来讨论。 如图 10 - 4 所示，因为 Na3AlF6 - Al2O3系 的熔度图属于共晶型，故密度和摩尔体积 的变化曲线没有极限点，但这些曲线却对 加和直线有偏差，并且随氧化铝浓度的提 图 10-4