GH220合金渗Al层的逐层相分析

[D0I:10.13374/j.issn1001053x.1986.s1.012 北京钢铁学院学报 1986年6月 Special issue Journal of Beijing University 专据1 of Iron and Steel Technology 61,1986,6 GH220合金渗A1层的逐层相分析 许庆芳 孙金贵 (化学中心) (高温合金数研组) 摘 要 通过物理一化学相分析及共：物理手段对经900“C不同时间时效的GH220合金的渗铝层进行了逐层 相分析，用联立方程分别求出离表面不同深度范圈内B一NiA1相和Y'相的含最，通过修正比至，对 取层厚度进行了合理计年。提供了渗铝层中相变趋势。本文把计算过程全部黛成程序。对微处理机在相 分析中的运用作了初步尝试。 关键词：物化相分析、渗A1层、时效 Layer by Layer Phase Analysis of Aluminide Coating of A Nickel-Base Superalloy GH220 Xn Qingfang Sun Jingui Abstract Layer by layer phase analysis of aluminide coating of a Ni-base supe- ralloy GH220 is carried out by physicochemical phase analysis and other phy- sical instruments.The used samples of this alloy is aged at different time. Contents of B-NiAl and Y!phases within various depth from coating surfa- ce was determined through simultaneous equations.The reasonable calcula- tion of removed coating thickness is made by correcting density.Trend of phase transformation in aluminide coating is presented.All calculations in this paper are programmed.Application of microcomputer in phase analysis is initially tried. Key words:physicochemical phase analysis;aluminide coating;ageing 96

白 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 代 板 。 五 且 主 。 。 。 专 辑 沁 ， ， 一 二 二 二 二 二 ，一 二一 二 一 二二 二 二 一 二二一一一 二 二 一一 二 一一 一一 二 一 一 二 二 几 合金渗 层的逐层相分析 许庆芳 化 学 中心 孙金贵 高温合金数研组 摘 要 通 过 物理一化学 相 分 析 及 其它 物 理 手段对 经 ’ 不 同 时河时效 的 。 合金 的 渗铝 层 进行了逐层 相 分析 。 用联立 方程 分别 求 出离表 面不 同深 度 范 围 内 日一 相 和 丫 ’ 相 的含 量 。 通 过修正 比 重 ， 对 取 层 厚度进行 了 合理计 算 。 提供 了渗 铝 层 中相 变趋势 本文把计 算过 程全 部编 成 程序 。 对微 处理机 在 相 分析 中的 运用 作 了初 步尝试 。 关键 词 物 化 相 分析 、 渗 层 、 时 效 旦 一 人。 公 “ “ 良 一 了 日一 ‘ ” 主 。 认 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．s1．012

前 言 当前，耐热合金防止氧化最有效和最广泛使用的方法是表面渗铝，其热稳定性主要取决 于渗铝层中B一NA1相含量。渗铝层在使用过程中会产生氧化和扩散，从而使合金元素在不 同时期及不同区域的分布不均匀。因此通过逐层相分析了解渗铝层中各区的相组成及变化情 况是十分重要的。它不仅可获得通过特殊合金化途径以提高热稳定性的依据，而且可揭示渗 铝层中薄弱环节与热稳定性之间的关系。 1实验方法和计算 1.1试样化学成份为：(wt%) C Cr W Mo Al Ti V Co Fe Mg B Ni 0.04810.48G.165.82 4.202.500.3115.010.120.0023<0.02余 加入量 e 合金采用双真空治炼（真空感应+真空自耗），包套轧制成直径32毫米的棒材。物理化 学分析用试样的尺寸为10×70毫米。料浆渗铝的渗剂为铝粉+粘结剂，于真空中（氯气保 护)经930℃2小时扩散处理，然后于900℃时效0、50、100、300、600、900、1200小时。 1.2实验方法 以物理化学逐层相分析为主，配之以扫描电镜点分析、X射线衍射结构分析。 物理化学相分析用两种电解液：电解液A:5%盐酸+2%柠檬酸，甲醇液，0.1安/厘 米2，保留碳化物等微量相，溶解B一NiA1相和Y'相。电解液B:1%硫酸铵+1%柠檬酸 水溶液，保留B一NiA1,Y'及部分碳化物，溶解Y基体。 X射线结构分析用荷兰APD一10型X光衍射仪，C-IKa,40kV,35mA,1400W。形貌 观察及点分析采用PSEM一500X扫描电镜，配以EDAX一711B能谱仪。 1.3逐层相分析的特点与要求 逐层相分析主要适用于与合金表面垂直方向上存在相分布不均匀的情况。根据其不均 匀程度取一定厚度的表层进行相的定性定量测定，确定该厚度内相的平均组成和平均含量， 从而了解合金元素的书扩散趋势和相变情况。 逐层相分析要求沿试样表面均匀地溶解合金及准确地测量取层厚度。因此，本试验对这 两点给以特别的注意。 采用具有类似形状的电解池和电极，并将试样对中，电解时电流分布均匀，可达到试样 均匀溶解的目的1)。由于渗铝试样经不同时间时效后，表面发生不同程度的氧化，电解后 用测微计测量取层厚度，在试样不同高度处测得的结果差别较大。所以本试验利用电解量， 渗层密度，主要相的点阵常数及平均组成等参数，通过计算求其平均取层厚度。 1.4计算平均取层厚度时密度D的修正 W 由公式 H- S·D·104 (1) 97

前 言 麟 积 尽 中 菠砚弧环节 乌执趋常 蜂 毖 交间挑的羊系 。 淤跳瓣群 实 验 方 法 和 计 算 试样 化学成份 为 里 。 叹 功 瘫 。 爪 ‘ 。 ， 余 一 加 人 量 合金 采用双真空 冶炼 真 空感 应 一 真 空 自耗 ， 包套 轧制成直径 毫米 的棒材 · 物理化 学分析用试样 的尺 寸 为 中 火 了。 毫米 。 料浆渗 铝 的渗剂 为铝粉 粘 结剂 ， 于 真空 中 氛气保 护 经 北 ℃ 小 时扩散 处理 ， 然后于 叨 。 ℃时效。 、 叩 、 。 、 。 、 讯 、 小 时 。 · 实验方法 米 。 …， 豁戴卿谕冷峨呱桑照黔粉粼 水 溶液 ， 保 留 日一 ， 丫 ‘ 及部分碳化 物 ， 溶 解丫基体 。 却寸线结构分析用荷兰 一 型 光 衍射仪 ， ” 一 仪 ， 叩 ， ， 。 形貌 观察及点 分析采用 一 扫 描 电镜 ， 配以 一 能谱仪 、 逐层 相分析的 特点 与 要求 逐 层相分析主要适用于 与合金 表面 垂直 方 向上 存在相分布不 均匀 的情况 。 根 据 共 不 均 匀程度取 一定厚 度 的表层进行相的定性定量测定 ， 确定该厚 度 内相 的平 均组成和平均含量 ， 从 而 了解合金 元 素的扩散趋势和相 变情况 。 嵘 均匀溶解 燕 的 目的〔 默。 由于 渗铝狱试样经不 … 同默时间时效 黑 后 ， 表面发溉生不伺狱程度 的氧代化 ， 电 篡 解 后 用测微计测量取 层厚度 ， 在试样不 同高度处测 得 的结果差别较大句所以本试粥 用电解量 ， 渗层 密度 ， 主 要相 的点阵常数及乎均组 成等参数少通过计算求其平均取层厚度 。 ‘ 计算平均 取层厚度 时密 度 的修 正 ， 由公式 、 ， ， 上 一一一 不二 公 主沙， 扮

求出取层厚度 式中：H一取层厚度(um)W一电解量(g) D一渗层密度(g/cm3)S一电解面积(cm) ~GH220合金的渗铝层厚度约为30一40um,渗层中主要是B一NiA1相，Y'相以及微量相 (不同类型的氧化物和碳化物)。计算时将微量相忽略不计。已知纯Y'相(NgA)的密度 D,=7.29,纯B一NiA1相的密度，D。=5.87C2),两者相差较大，且渗层中的Y',B相又都 固溶一定量的合金元素，就使它们的密度和纯D,D,有差别。根据扩散原理，渗层中Y'相 和B一AI相含量随深度而变化，所以各层密度必然不等。由于渗铝层总厚度不大，每次电 解取层厚度很薄（几微米~十几微米），所以必需通过相分析测得的结果，对不同深度范围 内渗层的平均密度D混进行修正。否则，利用公式(1)计算得到的取层厚度将有较大的误 差。 现以AC。(原子比)接近1时的相分析数据平均值作为渗层中B-NA1相 Ni、Cr、Co 的标准组成。以A、,W、M0(原子比)接近8时的相分析数据平均值作为渗层中Y' 相的标准组成。实验证明：由不同试样不同部位测得之B一NA1相和Y'相的组成基本一 致，说明在渗层中所析出之B一NA1和Y‘相不因试样和部位不同而有差异。这给利用它们 作为标谁组成分别计算渗层中不同部位的B一NA1和Y'相含量以及计算不同部位渗层的密 度(D混)提供了有利条件。现测得Y‘相的组成为： Niz.14Cro.34Coo.53Alo.7Tio.07Wo.06Moo.o 艳 Y′相中各元素的原子百分数（原子因子）为：.Ni0·635Cro·o8sC0.13sA1o198 Ti0018W0013Mo0:020 B-NiA1相的组成为： (Nio.1Cro.o.Coo.o)(Alo.3Tio.02Wo.01Moo.01) B一-NiA1相中各元素的原子百分数（原子因子）为：Nio.416Cr。041Coo.0s1A1o,472 Ti0,01gW0005M0g.005 通过公式 M=A.AntB.Bet…G.Gm D-V. (2)〔3) n V.N 可求出渗层中B一NiA1相和Y'相的密度。 式中： M一克分子量 V一单位晶胞的体积(V=a3,a一点阵常数) n一单位晶胞内原子数（对Y'相n=4,B一NiA1相n=2) N一阿佛加德罗常数(6.0228×1023) A、BG一某相中元素A、BG的原子因子 Am,BmGm一元素A,B.G的原子量 根据x结构分析测得，GH220合金渗铝层中Y'相的点阵常数a=3.595A,B一NiA1相的 点阵常数a=2.880A。用(2)式计算求得渗层中D￥'=7.72，De=6.18,则渗层的密度D混可 98

求 出取 层厚度 式 中 一取 层厚度 琳 一 电解 量 一 渗 层密 度 “ 一 电解 面积 “ 一 ‘ · 功合金 的渗铝层厚度 一 约 为 一 ， 渗 层 中主 要是 日一 相 ， 州 相 以及微 量相 反木同类型 的氧 化物和碳化物 。 计算时将微量相 忽 略不计 。 已知 纯 丫 ‘ 相 。 的密度 丫 。 一六 ， 纯 日一 相 的密度 ， 。 二 川 ， 两者 相差较大 ， 且渗层 中的丫 ‘ ， 日相 又都 固溶一定 量 的合金 元素 ， 就 使它 们 的密度和纯 、 ， 。 有差 别 。 根据扩散原理 ， 渗 层 中洲 相 和 日一 相含量随深 度 而变化 ， 所 以各 层密度必 然 不等 。 由于 渗铝 层总厚度不大 ， 每次 电 解取 层厚 度很 薄 几微米 十几微米 ， 所 以必 需通过 相分析测 得 的结果 ， 对 不 同深度范 围 内渗 层 的平 均密度 混 进行 修正 。 否则 ， 利 用公 式 计 算得 到 的取 层厚 度将 有 较 大 的 误 差 。 现 以 、 、 、 、 、 原子 比 接 近 时 的相分析数据平均 值作 为渗层中 日一 相 的标 准组 成 。 以 、 、 、 、 、 原子 比 接 近 时 的相 分 析数 据平 均 值作 为 渗 层 中 州 相 的标 准组 成 。 实 验证 明 由不 同试 样不 同部位测 得 之 日一 相 和 丫 ‘ 相 的组 成 基 本 一 致 ， 说 明在渗层 中所析 出之 日一 和 丫 ‘ 相 不 因试样和部位 不 同而有差 异 。 这给利用它们 作 为标准组 成分别 计算渗 层 中不 同部位 的 日一 和 丫 ‘ 相含 量 以及 计算不 同部位 渗层 的密 度 混 提供 了有利 条件 。 现测 得 ‘ 相 的组 成 为 、 。 、 。 。 。 。 丫 ‘ 相 中各 元 素 的原子 百 分数 原子 因子 为补 · 。 · 卿 。 。 。 · ， 。 ， 。 日一 相 的组 成 为 。 。 ， 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 ， 日一 相 中各 元 素 的原子 百 分 数 原子 因子 为 。 、 ， 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 、 ， ， 。 。 夔 通过 公 式 一沪尘入 了 一些 冬过 旦华必、 下 三 少 一一 土又 － 一 上、 〔 〕 可 求 出渗 层 中 日一 相 和 丫‘ 相 的密 度 。 式 中 一 克分子 量 一单位 晶胞 的体积 “ ， 一 一 点 阵常数 一 单位 晶胞 内原子数 对 丫 ‘ 相“ 一 ， 日一 相 一 即 一 阿佛加 德罗 常数 只 “ 、 一 一 某相 中元 素 、 · “ 的原子 因子 ， … 一元素 ， 二 的原子 量 根据 结构分析测 得 ， 合金渗铝 层 中丫 ’ 相 的点 阵常数 入 ， 日一 相 的 点阵常数 一 凡 。 用 式计算求得渗 层中 丫 ， 一 ， 。 二 ， 则渗层的密度 混可 尽

用下式求出：（微量相不计）： D混=Y'%·Dy'+B-NiA1%·Da (3) 1.5渗层中Y'相和B一NiAl相含量的计算测定 Y'相和B一NA1相的化学性质和电化学性质都很接近。它们在各类电解液中的活化电位 相近(4)。目前还未见到通过物理化学相分析方法来分别测定它们含量的报导。现借助Y'+ B-NiA1相的含量和Y'相及B一NiA】相的标准组成，通过联立方程分别计算求出Y'和B一 NiAI相的含量。 设x一B一NiAi相中Ni,Cr,Co原子数之和 y一B一NiA1相中Al,Ti,W,Mo原子数之和 (Ni+Cr+Co)一试样中Y'+B一NiA1合量的Ni、Cr、Co原子数之和 (A1+Ti+W+Mo)一试样中Y'+B一NiA1合量的Al、Ti、W、Mo原子数之和 则：{N+Cr+Co)-x=3C(1+Ti+w+Mo)-力 (4) 由解出之x、y值可分别依次算出： ” (1)Y'相及B一NiAl相中(Ni+Cr+Co),(A1+Ti+W+Mo)原子的分配率； (2)Y'相和B一NiA1相中各元素的重量百分含量以及Y'相和B一NiA1相的重量百分含 量； (3)混合相的密度D影 (4)取层厚度H。 已将上述计算编制成程序（见附录）。 2实验结果 2.1渗铝层概貌 ·用扫描电镜观察试样断面得知，随时效时间延长渗层厚度不断增加(30一50μm,图1)。 这是时效过程中渗层中A1向内扩散基体中Ni向外扩散而形成B一NiAI或Y'(NigAl)的结 果。 根据SEM形貌图，将渗层可简单表示如下： 外表层一A1,O3,Y'(NisA1),少量NiO,MC(见图2) 外层次表层-B-NiAl,Y'(Ni,A),少量M2Ce,M,C,MC() 渗层{ 内表层一贫Cr、W、Mo带 内层一碳化物层，M23C6、M。C、MC(有时有4相) 2.2外表层和次表层相分析 ①微量相：将未经电解的试样截取一片直接用x射线衍射进行表层结构分析（图3）， 结果列于表1。 用电解液A分离后所得阳极沉淀经x光结构分析鉴定主要是A1zOg,M23C。,M。C及 99

用下式求出 ， 微量相 不计 混 二 丫才究 ， 丫 ， 日 一 · 。 扮谬赞得赞布晰娜 位 设衷一 口一 宜九王祖中附 厂刃勺 它“ 原子数之和 于一尽， 认 相 中火珠 邓 、 ， ， 恤 。 原子数之和 忠井粱者黑幕摺六弋氛哭洽二留言恕、瘾、 则 。 一 二 〔 人 干 。 、 一 们 量 笋漱半憋书粉 含粼湍耀豁 娜 混 合相 的密度 知 劝 取层厚度 。 已将上述 计算编制成程序 盏矿户 见附录 实 验 结 果 了 渗铝 层概 貌 ， ， 用扫 描 电镜观察试样断面得知 ， 随时效时间延长 渗层 厚 度不断增 加 一 林 图 。 这是 时效过程 中渗层 中 向内扩散基体 中 向外扩散而形成 日一 或 ’ 。 的 结 果 。 一 根据 形貌 图 ， 将渗层可简单表示如下 外层 产 外表层一 。 ， 丫 嘴次表层一 日一哪 ， 七内表层一 贫 、 、 儿 ， 少量 ， 见 图 川 ， 少 量 ， 。 ， 。 ， 〔 〕 内层一碳化物层 ， 幻 吼 、 。 带 。 、 有 时有 件相 了 ， 劣 、卜 渗层 外表层和次表层相分析 甲微 量相 将未经电解的试样截取一片直接 用 射线衍射进行表 层结构分析 图 眯 列十翻 。 用电解液 分离后所得阳极沉淀经 光结构分析鉴定主要是 ， 。 ， 。 及

43sEc1648e75 5000528EV7cM 518228EDA 图1渗A1层形貌图 图2A1203能泼图 Fig.1 Morphology of Aluminide coating Fig.2 EDAX of A1203 表1 外表层X光结构分析结果 Table#1. Results of X-ray structural analysis of outer surface. Ageing time,h 0 50 100 300 600 900 1200 Known B-NiAl B-NiAl B-NiAI B-NiAl B-NiAl B-NiAl B-NiAl phases (note) a-A1203 a-A1203 a-A1203 a-A1203 a-A1203 a-A1203 MC Nio NiO NiO MC MC (Trace) (Note) Y Y' Unknown phases yes yes yes yes yes yes yes 注出现Y'和B一NiA1是函为X光功率大，穿透力强， 使次表层的相也反映出来， APD-10 Cu-ka 40kV.35mA 778-12619.1 n 图3 外表层X射线衍射图(900C×600h) Fig.3 X-ray diffraction pattern of outer surface (900'Cx600h) 109

图 渗 层 形 貌 图 图 且 能谱 图 表 外表层 光 结构 分析结 果 一 日 宝 了 ， 日一 日一 一 日一 一 不 二 门 交莞 。 … 一 日一 一 日一 八 一 丫 丫 注 出现 ’ 和 日一 是 因为 光 功 率大 ， 穿透力强 ， 使次表层 的相 也反 映出来 。 妙卜一托仪 福 胜甲 。 口几 心心孚七口叫书一止占未· ︸书决，咐口， 如小泣叭，。粼、阅门· 叭于泊译奇叫 · 小叭门叫叭︸，凸八注 ， 图 外表层 射线衍 射 图 一 几 ， ’ 享