碱土(Ⅱ)-稀土(Ⅲ)-茜紫-TPC共显色体系

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1989.05.032 第11卷第5啊 北京科技大学学报 Vol,11 No.5 1989年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1989 碱土(II)稀土(III)-茜紫-TPC共显色体系 齐志刚·姚家瑜 陈华序 (分析化学数研室) 摘要：本文研究了“碱土(1)-稀土(【)背紫化+四烷基吡定”共显色体系， 确定了最佳显色条件。此共显色是形成杂多核配介物所引起。实验结果得出：参与共显色的 金属离子半径比在此共显色效应中起着重要作用，其大小在一定花围内时，共是色强度基本 相同，否刚共显色强度就会减强，甚至不发生：在固定显色剂的情况下，根据半径与半径比 相近寻找新的共显色体系是有一定可能的，但不同的体系有不司的最佳半径比范团：金属离 下水解能力的差别对此共显色体系影响不大。 关键词：碱土·稀十，紫，共显色效应、杂多枚配个物 The CO-Coloration System of "Alkaline Earth(II)-Rare Earths(III)-Alizarin Violet-Tetradecylpyridinium Chloride" Qi Zhigang Yao Jiayu Chen Huaxu ABSTRACT:The optimum conditions for the co-coloration effect of the co-colored heteropolynuclear coordination compounds in the system of Alkaline earths(I1)-Rare earths(I11)-Alizarin violet-Tetradecylpyridinium chloride"are reported.By analysis of the experimenlal results,it comes to the following con- clusions:the radius of ion or ratios of radii,but not the hydroly lic properties of the metal ions,play an important role in the co-coloration of the heteropolynuclear coordination compounds.There is a possibility to search for a new co-coloration system,though different system has different optimum ratio of the radii. KEY WORDS:alkaline earth,rare carth,co-coloration effect,alizarin violet, heteropolynuclear coordination compound 由于共显色效应具有一些特殊的分析化学性能，日益受到人们的关注，并在一些综述中 1988-09一16收栋 ·顾士论文部分内容 486

第 卷第 期 年 月 匕 科 技 大 。 弓 ， 一 、 、 【 之、 〔， 学 学 报 。 少 · 只 尔﹂ 一 ， 尸尸 碱土 一稀土 一 茜紫 一 共 显色体系 齐志刚 姚家瑜 陈华 序 〔 分析化学教研 室 摘 要 本 文研 究 了 “ 碱 上 。 一 希 土 ， 一 茜紫 一 板 化 十 四 坑 荃毗 咤 ” 共 显色体系 ， 确 定 了最佳显色条件 。 此 共 显色是 形 成 杂多核配 合物所 引起 。 实验 结果得 出 参 与共 显色 的 金属离子 半径 比 在此 共 显色 效应 中 起着重 要 作用 ， 其大 小 在一 定 范 围 内时 ， 共 显色 强度 墓 本 相 同 ， 否则 共 显色 强 度就 会减 弱 ， 甚 至 不 发 生 在 固定 显色 剂 的 情况 下 ， 根据 半径 与半径比 相近 寻找新的 共 显色 体系是 有一 定 可 能 的 ， 但 不 同 的体 系有 不 同 的 最 卜平径比 范 旧 金属 离 子 水解能 力 的 差别 对 此 共 显色体 系影 响 不 大 。 关锐词 碱 上 稀 居 ， 茜 紫 ， 共 显色 效 哎 ， 杂 多核配 合物 一 “ 一 一 一 ” 尸 ‘ ’ 夕 八 “ 一 一 丁 一 川 一 一 介 少 一 ’， · 少 。 、 一 ， 认 、 ‘ ， 士 少 卜 ， 手 ， 一 ， 、、 〕 手 一 、、 一 · ， 一 ， 、 、 。 ， · 、 、 ， 一 「。 。 ， 、 一 。 ， · 由于 共 显 色效应具 有一些 特 殊的 分析 化学 性 能 ， 日益 受到 人 们 的 关注 ， 并在一些综 述 中 一 ，一 收 稿 硕 士 论 文 部分内容 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1989．05．032

得到程度不同的反映[1-5]。总的来看，目前关于共显色效应的文献还很少，对共显色规律 更缺乏深刻了解。因此，开展共显色效应的研究，无论在理论上，或在提高灵敏度和选择 性、判断干扰的来源并有效地消除等方面，都有重要实用价值。 实验发现，在氯化十四烷基吡啶（或其它阳离子及两性表面活性剂）存在下，以茜紫为 显色剂，碱土(【)(Ca2+,Sr2+,Ba2+)和稀土（夏）间有共显色效应。作者对此共显色效 应进行了较详的探索。 1实 验 1.1仪器 (1)WFZ800-D2型紫外-可见分光光度计； (2)821型数字显示酸度计。 1.2试剂 (1)茜紫(AV)溶液(1.0×10-3mo11):称市售茜紫0.182g,加适量氢氧化钠溶液使 其恰溶，立刻加人含有2.0g盐酸羟胺的水溶液（约50mI),此时出现浑浊；加适量氢氧化 钠溶液至澄清，再过量几滴，然后定容500m1。 (2)稀土（置）标准溶液：光谱纯稀土氧化物经800°C灼烧0.5h,用适量1：1盐酸溶解 (CeO2用盐酸一盐酸羟胺一过氧化氢溶解)，配成1.00×10~2mol1的贮备液；使用时稀 释至1.00×10~‘mo1/1的工作液。 (3)氯化十四烷基吡啶(TPC)溶液：5.0×10-3mol/1。 (4)钙离子工作液(5.0×10-2mo1/1):5.904g分析纯四水合硝酸钙，定容500m1。 (5)锶离子工作液(2.0×10-mo1/1):2.116g分析纯硝酸锶，定容500ml。 (6)钡离子工作液(1.5×10-2mol/):3.919g分析纯硝酸钡，定容1000ml。 (7)乙酸缓冲液：于3mol/1乙酸溶液中加入固体氯氧化钠，调至pH=6.8。 1.3实验方法 先以Ya+代表稀土（厘）进行实验：于25ml比色管中加入Ca2+(或Sr2+,Ba2+)工作 液2.0ml,Ys+工作液2.0ml,缓冲液1.5ml,TPC2.0ml,摇匀5加茜紫3.0ml,用水稀至 刻度，摇匀；25min后，在670nm处，用1cm比色皿测量溶液吸光度。 2结果与讨论 2.1共显色条件 (1)吸收光谱由图1可知，Ca2++AV、Sr2++AV、Ba2++AV与AV的吸收光谱完 全相同（见图1-a),说明单独Ca2+、Sr2+、Ba2+均不与AV显色；Y9+单独与AV显色， mtx在615nm附近（见图1-b)；而当Ca2+、Sr2+、Ba2+三者任一与Y+共存时，7mx均 显著红移：对Ca2+或Sr2+与Y$+共显色体系（分别称体系I、I),元mx在675nm附 近，对Ba2+与Y8+共显色体系（体系），imx在665nm附近；此3个共显色体系的灵 487

得到程 度不 同的反映 ’ 一 弓 〕 。 总 的来 看 ， 目前 关于 共显色效应的 文献还很 少 ， 对 共显 色 规 律 更 缺乏深刻 了解 。 因此 ， 开展共显 色效应的研究 ， 无论在理论上 ， 或在提高灵敏 度 和 选 择 性 、 判断千 扰的来 源并 有效地消 除等 方面 ， 都有重要实用 价值 。 实验发现 ， 在氯化 十 四烷基 毗咤 或其它阳 离子及两 性表面活性剂 存在下 ， 以茜 紫 为 显色剂 ， 碱土 “ ， “ ‘ ， “ ‘ 和稀土 间 有共显 色效 应 。 作者对此共显 色 效 应进 行 了较详 的探索 。 实 验 仪器 一 型紫 外 一 可见 分光光 度计 型 数 字显示酸 度计 。 、 、 试剂 茜紫 、 溶 液 一 “ 。 称市 售茜紫 ， 加适 量氢氧 化 钠溶液使 其恰溶 ， 立刻 加人含有 。 叱 盐酸经胺 的水溶液 约 ， 此时 出现浑 浊 加适 量 氢氧化 钠溶液至澄清 ， 再过 量几 滴 ， 然后定 容 。 稀土 标淮溶液 光 谱纯稀土氧 化物 经 灼烧 ， 用适量 盐 酸溶 解 用 盐 酸一 盐酸翔胺一过 氧化 氢溶解 ， 配 成 王 一 的贮 备液 使 用时 稀 释至 。 一 的工 作液 。 氯化十四烷 基 叱咤 溶液 。 一 ” 。 钙离子工 作液 。 义 一 分析纯四水 合 硝酸 钙 ， 定容 。 铭 离子工 作液 。 火 一 “ 分析纯硝酸 锯 ， 定容 。 钡离子工作液 。 火 一 “ 分析纯 硝酸钡 ， 定容 。 乙 酸缓冲液 于 乙 酸 溶 液 中加入 固体氯氧化钠 ， 调 至 。 。 。 实 验方 法 先 以 “ 十 代 表稀土 进 行实验 于 比色管中加 人 “ 十 或 “ ， 工 作 液 ， “ 十 工作液 ， 缓 冲液 ， ， 摇 匀 加茜紫 。 ， 用 水 稀至 刻 度 ， 摇匀 后 ， 在 处 ， 用 比 色皿测 量 溶液吸光度 。 结果与讨论 。 共 显 色条件 吸收光谱 由图 可知 ， 艺 十 十 、 “ 十 十 、 ’ 十 十 与 的吸收光谱完 全 相 同 见 图 一 ， 说 明单独 “ 十 、 十 、 ‘ 均 不 与 显色 “ 十 单独 与 显色 ， 入二 在 附近 见 图 一 而 当 ’ ‘ 、 ’ 、 艺 三者 任一 与 ‘ 共存 时 ， 只二 二 均 显 著红 移 对 “ 十 或 “ 十 与 “ ‘ 共显 色 体系 分别 称 体 系 、 ， 几 ， 在 加。 附 近 ， 对 “ 十 与 “ 共显色体系 体系 ， 几 二 在 附近 此 个 共显 色体系的 灵

敏度也较Y3+单独显色时显著增加（见图1-c、d、e)。足见，Ca2+、Sr2+、Ba2+均与Y3+ 有较强烈的共显色效应，根据吸收曲线的显著变化可知，形成了新的显色配合物，且其为朵 多核配合物。下列条件实验，对3个共显色体系，均在波长670m处测量吸光度。 (2)酸度酸度对3个共显色体系的影响见图2。对体系I、I、pH大于6.8后吸光 度始趋恒定；对体系，pH大于6.6后吸光度即趋恒定。为了便于比较，且考虑到乙酸缓 冲液在pH较大时缓冲能力较弱，实验时对3个体系均取pH6.8。在所用稀土（置）浓度下， 在此酸度不生成氢氧化物沉淀。 1.5 (3)TPC用量对体系I、I、,TPC 1.4 2.0ml时，吸光度鼠大（见图3）；其量小于 2.0m1时，试剂空白和配合物溶液中均出现程 度不同的浑浊，HTPC量越少，浑浊程度越 大，这与表面活性剂胶束增溶现象相符。实验 1.0 对3个体系均取2.0ml。 0.8 0.5 0.6 0.4 0.3 0.2 0.2 0.1 0.0 0.0 520560600640680 5,65.86.06.26.46.66.87.0 入，nm pll 图1吸收光请 图2酸度影响 、AV对水，Ca2++AV、Sr2++AV, a、试剂空白对水，b、c、d分别为体系I,Ⅱ、 Ba1++AV(均为试剂空白)对水： 【对相应的试剂空白 b、Y3++AV对AV,c、d、c分别为体 系I、Ⅱ、皿对相应的试剂空白。 Fig.2 The effect of pH valuc Fig.1 Absorption spectra 另外，实验表明，主碳链长度在12个碳以上的阳离子及两性离子表面话性剂，均能使体 系产生程度不同的共显色效应。 (4)AV用量对体系I、I、夏，AV分别在2.5~4.0、2.0~4.0、2.0~3.5m1范 围内时，吸光度最大几近于恒定（见图4），实验均取3.0ml。 (5)缓冲液用量对体系1、I、【,缓冲液分别在0.5~3.0,0.5~2.0,0.51.5ml 范围内时，吸光度最大1近于恒定，随后，吸光度随缓冲液用量增加而缓缓下降。考虑到缓 冲液的缓冲能力，实验取1.5ml。 (6)盐酸羟胺用量茜紫水溶液不稳定，为此，配制附加人了一定量的盐酸羟胺。实验 表明，对3个体系，盐酸羟胺的加入均使配合物吸光度略降。为了尽量减小盐酸羟胺的影 响，且又保证茜紫溶液在几星期内稳定，配制500ml茜紫溶液时加入了2.0g盐酸羟胺。 考虑到盐酸羟胺也有一定的配位能力，可能会影响多核配合物的组成。经实验知，对3 个体系，用新配的、不加盐酸羟胺的茜紫溶液，与用加盐酸羟胺的茜紫溶液比较，显色配合 488

敏度 也较 ’ 单独 显 色 时 显著增加 见 图 一 、 、 “ 。 有较强 烈的 共显 色效 应 根 据吸收 曲线 的显著变化可 知 ， 足 见 ， 、 干 、 十 均与 ’ 形 成 新的显色配合物 ， 且其 为杂 多核配 合物 。 下列条件实验 ， 对 个共显色体系 ， 均 在波长 处 测 ，量 吸 光 度 。 酸 度 度始 趋恒定 ， 酸 度对 个 共显色 体系的 影响 见图 。 又寸体系 、 、 大于 。 后 吸 光 对 体 系 贾 ， 大于 。 后吸 光 度 即趋 恒定 。 为 了便 于 比 较 ， 且考虑 到乙酸 缓 冲液在 较 大时 缓 冲能 力较 弱 ， 实验时 对 个 体系均取 。 在所 用稀 土 盯 浓 度 下 ， 在 此酸度 不生 成氢氧化 物沉 淀 。 刊 口 ‘ 梦 长 声 刁 ， 汽一、 峨 月 一、 阅州 卜 ‘ 一 用 量 对 体 系 、 、 ， 时 ， 吸光度最 大 见 图 其量小 于 时 ， 试剂 空 白和配 合 物 溶液 中均出现程 度 不 同 的浑 浊 ， 且 量 越少 ， 浑浊程 度越 大 ， 这 与表面活性剂胶 束增溶现象 相符 。 实验 对 个 体 系均 取 耐 。 ， 于 奋尹 乙艺二 洲石朴 少一一一 罕 『一 户， 止 、 广 恤 阅仍侧。 旬公卜 乳 ， 飞 图 吸收光诱 、 人 对 水 ， 孟 、 、 ， 均 为试 剂 空白 对 水 、 人 对 人 、 、 、 分孙 为 休 系 、 、 对 相 应 的 试剂空 白 。 入 又 ， 图 酸度影响 、 试扣 空白对水 、 、 分别为体系 、 、 ，对相应 的试 荆空白 「 另外 ， 实 验表明 ， 主碳链长度在 个碳 以 上的 阳离子及两性 离子表面 活 性剂 ， 均 能使 体 系产 生程度 不同 的 共 显色效 应 。 仅 用 量 对 体 系 、 、 ， 分 别 在 一 。 、 一 、 一 范 围 内时 ， 吸 光 度最 大 且 近于恒 定 见图 ， 实验 均 取 。 叫 。 缓冲液 用 量 对 体系 、 、 ， 缓冲液分别 在 ， 一 ， 。 范 围 内时 ， 吸 光 度最大 近于恒定 随 后 ， 吸 光度随缓 冲液 用 墩增加而 缓 缓 下降 。 考虑到 缓 冲液 的缓 冲能 力 ， 实验 取 。 盐酸羚胺 用量 茜紫水 溶液 不稳定 ， 为此 ， 配 制时加人 了一定量的盐酸经胺 。 实 验 表 明 ， 对 个 体 系 ， 盐酸经胺 的加入 均使配合 物吸光 度 略降 。 为 了尽 量减小 盐酸 经 胺 的 影 响 ， 且 又保 证茜 紫溶液 在几 星期 内稳定 ， 配制 茜紫溶液 时加入 了 盐 酸 经 胺 。 考虑 到盐 酸 经胺 也有一定 的配 位能 力 ， 可 能会影响多核配合 物的组 成 。 经实 验知 ， 对 个 体系 ， 用新配 的 、 不加 盐酸经 胺 的茜 紫溶液 ， 与用加 盐酸经 胺 的茜紫溶液比较 ， 显 色配合

0.5 0.4 0.2 0.2 0 1.52.02.53.03.54.04.55.0 0.01 0.51.01.52.02.53.03.54.0 TPC,ml AV,ml 图多TPC用显影响 图4AV用量影响 Fig.3 The effect of the amount of TPC Fig.4 The cffect of the amount of Av 物的吸收光谱完全相同，说明盐酸羟胺对显色配合物组成无影响。 (7)Ca2+,Sr2+,Ba2+用量实验表明，Ca2+,Sr2+,Ba2+浓度较小时，其与稀土 (I)的共显色效应不明显，随其浓度增加，共显色效应渐显著，当Ca2+,Sr+,Ba2+浓度 分别达3.2×10-3,1.2×10-3,8.0×10~4mo1/1时，吸光度始趋于恒定。实验取三者工作 液均为2.0m1。 (8)显色时间对3个体系，室温(15°C)下试剂空白和配合物对水的吸光度均随时间 而增加，20mi后，配合物对试剂空白吸光度渐趋恒定，此趋势可保持数小时；但时间太 长，配合物中有沉淀析出，振荡，沉淀又消失。实验对3个体系均取25min。 另外，若用35~40°C的水浴加热，5min后配合物即可显色完全：超过40°C后，试剂 空白吸光度随温度逐渐上升，致使显色灵敏度下降。 (9)不同稀土()显色情况 从表1中ε大小可知，从体系I到盟，随碱土(I)半径增加，共显色能力较强的稀土 (哑)范围逐渐向其半径较大的方向移动。 2,2实验结果的讨论 (1)离子半径和半径比由表1知，Ca2+,Sr2+,Ba2+均与镧系元素中间部位稀土 (重)共显色能力较强（虚线部分）。对每-一体系来说（即固定碱土(I)),可能影响共显色 强度的因素主要是各稀土（夏）水解能力及半径大小。从La3+到Lu3+,稀土（夏）的水解能 力逐渐增强，如果各稀土（盟）的共显色强度主要由其水解能力决定，则从La3+到Lu3+, 配合物的摩尔吸光系数应逐渐变大或变小；可实际上是中间部位稀土()共显色强度最大： 据此，各稀土（题）水解能力的差别不是影响共显色强度之主要因素。这样，影响共显色强度 之主要因素为各稀土（蓝）半径的大小。从体系I到匱，随碱土(I)半径增加，共显色能力较 强的稀土(I)范围逐渐向稀土（盟）半径较大的方向移动，这一现象在一定程度上得到了证 明。 从表1中还可看出ε对半径比的依赖关系【8J。对体系I,Ca+与从Sm3+到Tm3+这 些稀土()的共显色强度较大，其半径比从0.94到1.02影而rc.2+:「Na3+=0,92,较0.94 仅差0.02，e却相差约13%；Tc.2+:r1.8+=0.87,较0.94差0.07，Ca2+与La3+却几 乎丧失了共显色能力(La3单独与AV显色时，e约为3.3×10)。另外，单从化学性质来 489

碱。己﹄的 释 奋 一 、 卜 叭、 、 、 、 ‘ 、 、 、 卜 ， 、 一 二， 、 。之之盆 ‘ 一 尸一 一 卜 － 一 州 一一卜叫 一 二， 内 ，， 民 ‘ 之二 一 ‘ 一 下 ’ 勺 一 一 下一 厂 工一 己 叮卜 口 ’ 沪声产 ‘ 尸户 匕 ︸︸八 二自阅门口﹄明 ， 图 用量 影 响 五 丁 ， 图 人 用量影响 物的吸收光谱完全 相 同 ， 说 明盐酸经胺对显色配合 物组 成无 影响 。 ， ， 用量 实验表 明 ， 千 ， 十 ， 十 浓 度较小 时 ， 其 与 稀 土 的共显 色效应不 明显 ， 随其浓度增加 ， 共显色效应渐显 著 当 “ ， 十 ， 浓 度 分别达 一 ， 一 ， 一 ‘ 时 ， 吸 光度始 趋于恒定 。 实验 取三者 工 作 液均为 。 。 显色 时 间 对 个 体系 ， 室温 下试剂 空 白和 配合物对水 的吸 光度均随 时 间 而 增加 ， 后 ， 配 合物对 试剂 空 白吸光度渐趋恒定 ， 此趋 势可保持数小 时 但 时 间 太 长 ， 配合物中有沉淀析 出 ， 振 荡 ， 沉淀又 消失 。 实验对 个 体系 均取 。 另 外 ， 若用 一 “ 的水浴加热 ， 后配 合 物即可 显色完全 超过 后 ， 试剂 空 白吸光 度随温 度逐渐上 升 ， 致使显色灵敏度下降 。 不 同稀土 显色情况 从 表 中 。 大小 可 知 ， 从 体 系 到 ， 随碱土 半径增加 ， 共显色能 力较 强 的 稀 土 范围逐渐向其半径较大的 方向移动 。 实 验结 果的讨 论 离子半径和半径 比 由表 知 ， ， ‘ ， ’ ‘ 均与铜 系元 素 中 间 部 位 稀 土 共显色能 力较强 虚 线部 分 。 对每一体系来说 即 固定碱土 ， 可能 影响共显色 强 度的 因素主要是 各稀土 皿 水 解 能 力及半径大小 。 从 “ 到 “ ‘ ， 稀土 的 水 解 能 力逐渐增强 ， 如果 各稀土 的共显色强 度主要 由其水解 能 力 决乏定 ， 则 从 ’ 到 十 ， 配合 物的摩尔吸光 系数 应逐渐 变大或变小 可 实际上是 中间部位稀土 共 显色强度最大 据此 ， 各稀土 水解能 力的差别不是 影响共显色强 度之主要 因素 。 这样 ， 影响共显色强 度 之主要 因素为各稀土 半径 的大小 。 从 体 系 到 ， 随碱土 半径增加 ， 共显色能 力较 强 的稀土 范围逐渐向稀土 皿 半径较大 的方向移动 ， 这 一现象在一定程度上 得 到 了 证 明 。 从 表 中还可 看出 。 对半径比的依 赖关 系 ” 。 对体 系 ， 与从 “ ‘ 到 “ 十 这 些 稀土 皿 的共显色强 度较大 ， 其半 径 比从 到 而 。 “ 十 ‘ “ 二 ， 较 。 仅 差 ， 忍 却相差 约 。 。 ’ ‘ 。 ‘ ， 较 差 ， 十 与 却 几 乎丧失 了共显色能力 “ 单独与 显 色时 ， 君 约为 ‘ 。 另 外 ， 单从 化学 性质来

云 g 10.5 会 后 8 品 品 90.5 -520 岳 云 22.1 君 25.T -870 1.g 品 20+rm1+r09+5Pr+64+r00+551r+n+t94+5mH+r0+50H+5A++P +c -890 609 g 20.120.110.00.166.046.096.056.066.0 -0.10 . 品 1. 器 -50 200 -70-660 60 15 -980 050 26.015-008.028:040714:45194 22.122.113.10218.101.177.127.121107.180.80.110.1452385:+5.454 95.198.1te.tte.it2.173.172.152.192.112.127:1+53345+2184 22g 1.g 490

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