薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氮化物析出相

第36卷第11期 北京科技大学学报 Vol.36 No.11 2014年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2014 薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氨化物析 出相 付 兵区，项利，凌晨”，樊立峰”，仇圣桃”，成国光 1)中国钢研科技集团有限公司连铸技术国家工程研究中心，北京1000812)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:fubingl986yj@163.com 摘要通过热力学计算与模拟试验研究了含钒钛取向硅钢中氮化物析出相的析出规律与析出行为，并探讨了含钒钛元素 的氮化物析出相作为薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢中辅助抑制剂的可行性.研究表明，在所治炼的含钒钛取向硅钢的成 分范围内，TN在钢液凝固末期便具备析出的热力学条件，而AN与VN只可能在凝固后的a+y或a+Fε3C两相区内析出. 含钒钛取向硅钢中氮化物析出相以成分复杂的复合析出相为主，且随着钒钛加入量的增加，钢中抑制剂析出相总的分布密度 由于含钒钛元素的氮化物析出相的增加而明显提高，使抑制剂抑制初次再结晶晶粒正常长大的能力得以加强，最终成品的磁 感应强度值B,由1.857T提升至1.898T.同时，加入不高于0.007%的Ti与不高于0.005%的V不会影响中间脱碳退火工序 的脱碳效果以及高温退火净化阶段硫、氮的脱除效果，其形成的含钒钛元素的纳米级氮化物析出相适合作为薄板坯连铸连轧 流程制备取向硅钢的辅助抑制剂. 关键词硅钢：连铸：板坯轧制：氮化物：析出相：析出：抑制剂 分类号TG142.7 Nitride precipitates in grain-oriented silicon steel containing vanadium and titanium elements produced by thin slab casting and rolling process FU Bing,XIANG Li,LING Chen,FAN Li-feng,QIU Sheng-tao,CHENG Guo-guang? 1)National Engineering Research Center of Continuous Casting Technology,China Iron and Steel Research Institute Group,Beijing 100081,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:fubingl986yj@163.com ABSTRACT The precipitation behavior of nitride precipitates in grain-oriented silicon steel containing vanadium and titanium elements produced by thin slab casting and rolling process was studied by thermodynamic calculation and simulation experiment.The feasibility of nitride precipitates containing V and Ti elements as auxiliary inhibitors was also investigated.It is found that TiN is likely to precipitate at the final stage of solidification in the grain-oriented silicon steel,but VN and AIN can precipitate only in the two-phase region after solidification.Nitride precipitates in the grain-oriented silicon steel are mostly compound precipitates with complex chemi- cal composition.Meanwhile,with increasing V and Ti contents,the distribution density of total inhibitors is significantly improved due to the increase in amount of nitride precipitates containing V and Ti elements.The inhibiting ability of inhibitors which restrain the normal growth of primary recrystallization grains is strengthened,and the magnetic induction value of final product is upgraded from 1.857T to 1.898T.Moreover,the addition amount of V and Ti,which is not more than 0.005%and 0.007%,respectively,does not affect the decarburization effect and the removal of S and N elements:the formed nano-sized nitride precipitates containing V and Ti elements are suitable as auxiliary inhibitors in the grain-oriented silicon steel produced by thin slab casting and rolling process. KEY WORDS silicon steel:continuous casting:slab rolling:nitrides:precipitates:precipitation:inhibitors 收稿日期：2013-08-21 基金项目：国家自然科学基金委员会与上海宝山钢铁股份有限公司联合资助项目(50934009) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.11.012:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 11 期 2014 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 11 Nov． 2014 薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氮化物析 出相 付 兵1，2) ，项 利1) ，凌 晨1) ，樊立峰1) ，仇圣桃1) ，成国光2) 1) 中国钢研科技集团有限公司连铸技术国家工程研究中心，北京 100081 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: fubing1986yj@ 163． com 摘 要 通过热力学计算与模拟试验研究了含钒钛取向硅钢中氮化物析出相的析出规律与析出行为，并探讨了含钒钛元素 的氮化物析出相作为薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢中辅助抑制剂的可行性． 研究表明，在所冶炼的含钒钛取向硅钢的成 分范围内，TiN 在钢液凝固末期便具备析出的热力学条件，而 AlN 与 VN 只可能在凝固后的 α + γ 或 α + Fe3C 两相区内析出． 含钒钛取向硅钢中氮化物析出相以成分复杂的复合析出相为主，且随着钒钛加入量的增加，钢中抑制剂析出相总的分布密度 由于含钒钛元素的氮化物析出相的增加而明显提高，使抑制剂抑制初次再结晶晶粒正常长大的能力得以加强，最终成品的磁 感应强度值 B8由 1. 857 T 提升至 1. 898 T． 同时，加入不高于 0. 007% 的 Ti 与不高于 0. 005% 的 V 不会影响中间脱碳退火工序 的脱碳效果以及高温退火净化阶段硫、氮的脱除效果，其形成的含钒钛元素的纳米级氮化物析出相适合作为薄板坯连铸连轧 流程制备取向硅钢的辅助抑制剂． 关键词 硅钢; 连铸; 板坯轧制; 氮化物; 析出相; 析出; 抑制剂 分类号 TG 142. 7 收稿日期: 2013--08--21 基金项目: 国家自然科学基金委员会与上海宝山钢铁股份有限公司联合资助项目( 50934009) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 11． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn Nitride precipitates in grain-oriented silicon steel containing vanadium and titanium elements produced by thin slab casting and rolling process FU Bing1，2)  ，XIANG Li1) ，LING Chen1) ，FAN Li-feng1) ，QIU Sheng-tao1) ，CHENG Guo-guang2) 1) National Engineering Ｒesearch Center of Continuous Casting Technology，China Iron and Steel Ｒesearch Institute Group，Beijing 100081，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: fubing1986yj@ 163． com ABSTＲACT The precipitation behavior of nitride precipitates in grain-oriented silicon steel containing vanadium and titanium elements produced by thin slab casting and rolling process was studied by thermodynamic calculation and simulation experiment． The feasibility of nitride precipitates containing V and Ti elements as auxiliary inhibitors was also investigated． It is found that TiN is likely to precipitate at the final stage of solidification in the grain-oriented silicon steel，but VN and AlN can precipitate only in the two-phase region after solidification． Nitride precipitates in the grain-oriented silicon steel are mostly compound precipitates with complex chemi￾cal composition． Meanwhile，with increasing V and Ti contents，the distribution density of total inhibitors is significantly improved due to the increase in amount of nitride precipitates containing V and Ti elements． The inhibiting ability of inhibitors which restrain the normal growth of primary recrystallization grains is strengthened，and the magnetic induction value of final product is upgraded from 1. 857 T to 1. 898 T． Moreover，the addition amount of V and Ti，which is not more than 0. 005% and 0. 007% ，respectively，does not affect the decarburization effect and the removal of S and N elements; the formed nano-sized nitride precipitates containing V and Ti elements are suitable as auxiliary inhibitors in the grain-oriented silicon steel produced by thin slab casting and rolling process． KEY WOＲDS silicon steel; continuous casting; slab rolling; nitrides; precipitates; precipitation; inhibitors

·1506 北京科技大学学报 第36卷 抑制剂在取向硅钢生产中具有非常关键的作 高磁感取向硅钢时，可加入0.002%~0.01%Ti或 用.为了使取向硅钢成品组织获得单一高斯织构并 0.01%~0.1%V形成TiN或VN作为辅助抑制剂 具有优良的磁性能，通常采用细小弥散的第二相质 以加强抑制力，使成品磁性能提高.另外，新日 点以及单元素溶质作为抑制剂，通过钉扎作用与晶 铁还提出在以AlN+MnS为抑制剂生产高磁感取向 界偏聚作用，在脱碳退火和最终高温退火升温过程 硅钢时，可加入0.002%~0.015%Ti,经渗氮处理 中抑制初次再结晶晶粒的正常长大，并使具有 后析出细小的TN起辅助抑制作用，使成品磁感应 {110}〈00位向的初次晶粒（二次晶核）能够吞并 强度值B,提高®o.但T和V加入量较高，形成的 周围的其他初次晶粒发生二次再结晶而异常长大. TN和VN过多，使得AN析出量减少，成品可能出 取向硅钢按{110}〈00取向度和磁性能的不同分 现混晶；同时形成较稳定的碳化物，使得脱碳困难， 为普通取向硅钢(CGO)和高磁感取向硅钢(H-B) 导致成品磁性能反而容易恶化) 两类. 相比传统板坯流程，由于薄板坯凝固速度更快， 目前，传统板坯流程采用低温板坯加热技术生 均热温度较低且时间短，采用薄板坯连铸连轧流程 产普通取向硅钢时，铸坯加热温度一般在1250~ 生产取向硅钢在控制抑制剂析出相的尺寸和分布等 1300℃，采用Cu2S+AlN为抑制剂，并实施60%~ 方面更为有利回.目前关于含钒钛取向硅钢中合 70%中等压下率的二次冷轧法，如俄罗斯上依谢特 适的钒钛含量范围还无明确的定论，同时在取向硅 厂、新利佩茨克厂、韩国浦项和中国武钢·-).抑制 钢的工业化生产或实验室试制中，有关钒钛元素的 剂中Cu2S为主要抑制剂，AIN为辅助抑制剂，它能 应用也鲜有报道.本文通过热力学计算分析了含钒 够弥补硫化物抑制剂因固溶析出不充分造成的抑制 钛普通取向硅钢中AN、TN和VN的析出规律，在 剂强度不足 实验室模拟薄板坯连铸连轧流程试验初步研究了含 TN、VN等微合金化元素的氮化物多年前曾被 钒钛普通取向硅钢中氮化物析出相的析出行为，并 提出用于传统流程生产取向硅钢中的辅助抑制剂， 对含钒钛元素的氮化物析出相作为该流程制备取向 以加强抑制剂的抑制能力，提升成品的磁性能.日 硅钢中辅助抑制剂的可行性进行了探讨. 本川崎曾提出在以MnSe(或Mns)为主要抑制剂生 1试验材料与方法 产普通取向硅钢时，可添加0.005%~0.018%Ti; 在以MnSe+Sb+BN为抑制剂生产高磁感取向硅钢 基于前人的研究结果，在实验室模拟薄板坯连 时，可添加0.01%~0.02%V,分别形成TiN与VN 铸连轧流程生产线试制了三炉含钒钛元素不同水平 析出相，在最终高温退火过程中起到抑制正常晶粒 的普通取向硅钢.试验钢热轧板的主要成分和对应 长大的作用，以加强抑制力来提高磁性能5-).日本 的成品磁感应强度值如表1所示.其中编号C1钢 新日铁也曾提出在以AlN+MnS+Sn为抑制剂生产 中V和Ti为其他炼钢原料所带入 表1试验钢的主要化学成分与对应的成品磁感应强度值 Table 1 Chemical composition of the experimental steel and magnetic induction values of final products 质量分数/% 磁感应强 编号 C Si Mn Cu Als N Ti 度，BgT C10.025~0.0452.90-3.200.08-0.300.02-0.600.005-0.020≤0.030.0150.00800.0010.0010 1.857 C20.025~0.0452.90~3.20 0.08-0.300.02≈0.600.005-0.020≤0.030.0140.00830.0030.0025 1.873 C30.025-0.0452.90~3.200.08-0.300.02-0.600.005~0.020≤0.030.0160.00860.0050.00701.898 模拟薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢的主要 最终成品尺寸为30mm×300mm,采用MATS- 工序为：真空感应炉治炼→水冷铜模浇铸（其冷却 2010SA交流磁性测量仪测量成品的磁性能.采用 速率与漏斗型结晶器相当)→铸坯低温加热 碳萃取复型法制备取向硅钢透射电镜用样品，利用 (1180℃，30min)→热轧至2.3mm→卷取→酸洗→ EM2100透射电镜进行钢中析出物的观察，并结合 一次冷轧→中间完全脱碳退火→二次冷轧至 能谱仪进行析出物的成分分析 0.27mm→回复退火→涂Mg0隔离剂→高温退火. 为定性分析与比较析出相质点对初次晶粒长大 其中高温退火阶段在100%高纯H2气氛下进行 的抑制力大小，先采用McCall-Boyd法来测定弥散 1210℃保温8h净化处理 型第二相析出物的体积分数.计算体积分数的修正

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 抑制剂在取向硅钢生产中具有非常关键的作 用． 为了使取向硅钢成品组织获得单一高斯织构并 具有优良的磁性能，通常采用细小弥散的第二相质 点以及单元素溶质作为抑制剂，通过钉扎作用与晶 界偏聚作用，在脱碳退火和最终高温退火升温过程 中抑制初次再结晶晶粒的正常长大，并 使 具 有 { 110} ?001? 位向的初次晶粒( 二次晶核) 能够吞并 周围的其他初次晶粒发生二次再结晶而异常长大． 取向硅钢按{ 110} ?001? 取向度和磁性能的不同分 为普通取向硅钢( CGO) 和高磁感取向硅钢( Hi--B) 两类． 目前，传统板坯流程采用低温板坯加热技术生 产普通取向硅钢时，铸坯加热温度一般在 1250 ～ 1300 ℃，采用 Cu2 S + AlN 为抑制剂，并实施 60% ～ 70% 中等压下率的二次冷轧法，如俄罗斯上依谢特 厂、新利佩茨克厂、韩国浦项和中国武钢［1 － 3］． 抑制 剂中 Cu2 S 为主要抑制剂，AlN 为辅助抑制剂，它能 够弥补硫化物抑制剂因固溶析出不充分造成的抑制 剂强度不足［4］． TiN、VN 等微合金化元素的氮化物多年前曾被 提出用于传统流程生产取向硅钢中的辅助抑制剂， 以加强抑制剂的抑制能力，提升成品的磁性能． 日 本川崎曾提出在以 MnSe( 或 MnS) 为主要抑制剂生 产普通取向硅钢时，可添加 0. 005% ～ 0. 018% Ti; 在以 MnSe + Sb + BN 为抑制剂生产高磁感取向硅钢 时，可添加 0. 01% ～ 0. 02% V，分别形成 TiN 与 VN 析出相，在最终高温退火过程中起到抑制正常晶粒 长大的作用，以加强抑制力来提高磁性能［5--7］． 日本 新日铁也曾提出在以 AlN + MnS + Sn 为抑制剂生产 高磁感取向硅钢时，可加入 0. 002% ～ 0. 01% Ti 或 0. 01% ～ 0. 1% V 形成 TiN 或 VN 作为辅助抑制剂 以加强抑制力，使成品磁性能提高［7--8］． 另外，新日 铁还提出在以 AlN + MnS 为抑制剂生产高磁感取向 硅钢时，可加入 0. 002% ～ 0. 015% Ti，经渗氮处理 后析出细小的 TiN 起辅助抑制作用，使成品磁感应 强度值 B8提高［9--10］． 但 Ti 和 V 加入量较高，形成的 TiN 和 VN 过多，使得 AlN 析出量减少，成品可能出 现混晶; 同时形成较稳定的碳化物，使得脱碳困难， 导致成品磁性能反而容易恶化［11］． 相比传统板坯流程，由于薄板坯凝固速度更快， 均热温度较低且时间短，采用薄板坯连铸连轧流程 生产取向硅钢在控制抑制剂析出相的尺寸和分布等 方面更为有利［12］． 目前关于含钒钛取向硅钢中合 适的钒钛含量范围还无明确的定论，同时在取向硅 钢的工业化生产或实验室试制中，有关钒钛元素的 应用也鲜有报道． 本文通过热力学计算分析了含钒 钛普通取向硅钢中 AlN、TiN 和 VN 的析出规律，在 实验室模拟薄板坯连铸连轧流程试验初步研究了含 钒钛普通取向硅钢中氮化物析出相的析出行为，并 对含钒钛元素的氮化物析出相作为该流程制备取向 硅钢中辅助抑制剂的可行性进行了探讨． 1 试验材料与方法 基于前人的研究结果，在实验室模拟薄板坯连 铸连轧流程生产线试制了三炉含钒钛元素不同水平 的普通取向硅钢． 试验钢热轧板的主要成分和对应 的成品磁感应强度值如表 1 所示． 其中编号 C1 钢 中 V 和 Ti 为其他炼钢原料所带入． 表 1 试验钢的主要化学成分与对应的成品磁感应强度值 Table 1 Chemical composition of the experimental steel and magnetic induction values of final products 编号 质量分数/% C Si Mn Cu S P Als N V Ti 磁感应强 度，B8 /T C1 0. 025 ～ 0. 045 2. 90 ～ 3. 20 0. 08 ～ 0. 30 0. 02 ～ 0. 60 0. 005 ～ 0. 020 ≤0. 03 0. 015 0. 0080 0. 001 0. 0010 1. 857 C2 0. 025 ～ 0. 045 2. 90 ～ 3. 20 0. 08 ～ 0. 30 0. 02 ～ 0. 60 0. 005 ～ 0. 020 ≤0. 03 0. 014 0. 0083 0. 003 0. 0025 1. 873 C3 0. 025 ～ 0. 045 2. 90 ～ 3. 20 0. 08 ～ 0. 30 0. 02 ～ 0. 60 0. 005 ～ 0. 020 ≤0. 03 0. 016 0. 0086 0. 005 0. 0070 1. 898 模拟薄板坯连铸连轧流程制备取向硅钢的主要 工序为: 真空感应炉冶炼→水冷铜模浇铸( 其冷却 速率 与 漏 斗 型 结 晶 器 相 当) → 铸 坯 低 温 加 热 ( 1180 ℃，30 min) →热轧至2. 3 mm→卷取→酸洗→ 一 次 冷 轧 → 中间完全脱碳退火 → 二 次 冷 轧 至 0. 27 mm→回复退火→涂 MgO 隔离剂→高温退火． 其中高温退火阶段在 100% 高 纯 H2 气氛 下 进 行 1210 ℃保温 8 h 净化处理． 最终成品尺寸为 30 mm × 300 mm，采用MATS- 2010SA 交流磁性测量仪测量成品的磁性能． 采用 碳萃取复型法制备取向硅钢透射电镜用样品，利用 JEM-2100 透射电镜进行钢中析出物的观察，并结合 能谱仪进行析出物的成分分析． 为定性分析与比较析出相质点对初次晶粒长大 的抑制力大小，先采用 McCall-Boyd 法来测定弥散 型第二相析出物的体积分数． 计算体积分数的修正 · 6051 ·

第11期 付兵等：薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氨化物析出相 ·1507· 公式如下间： 会经历如下相变为LL+a→a→a+y→a+Fe,C. f=(1.4π/6)(ND/S). (1) 由式(4)~式(6)计算可得00，在选定的普通取 式中，N为析出物数量，D为粒子的平均直径，S为 向硅钢成分条件下，钢的液相线温度T约为1784K, 被测照片面积.为保证统计数据的准确性，采用透 固相线温度T,约为1751K,平衡相变(a→y)的Ae4 射电镜对观察样品随机地选择视场，进行50张以上 温度约为1507K.另外，由3.25%Si-Fe合金的Fe- 照片的拍摄，并准确测量出各个抑制剂析出相的尺 C相图可知m,当C元素含量为0.025%-0.05% 寸与数量.而根据Zener公式，析出相质点对晶粒长 时，Y相存在的温度（即a+Y两相区）约为1053K~ 大的抑制力F可表示为陶 Ae,温度.因此，在选定的普通取向硅钢成分条件 F=3Va(f/r) (2) 下，y相存在的温度近似为1053~1507K. 4 T=1536+273-{900日+6.2ws1+1.7wu+ 式中，V为摩尔体积，σ为晶界能，f为析出相质点的 280g+400S1+2.6w[oul+2.910[+ 体积分数，”为析出相质点的平均半径.为便于比 (4) 较，可采用Zener因子A来表示抑制力大小. 1.80cl+5.10[u},K. Ts=1536+273-{415.30c+12.30s1+ A=3m). (3) 4 6.81wl+124.50r,+183.90sl+ 2AIN、TN和VN析出的热力学计算 4.30+1.40e1+4.10u,K. (5) 2.1计算条件与参数选择 Ae4=1665+11220[c,-600[s1+120ma1- 550ur1-160ws1,K. (6) 相关研究表明，当钢中钛与氮元素的含量小于 形成TiN的理想化学配比时(w(Ti)/e(N)< 凝固过程析出相组成元素的平衡溶质分配系数 3.42),可近似认为钢中只会形成二元相TN6-刀. 见表22-，AN、TiN和VN析出相的平衡溶度积 另外，考虑到稳定的TN可以溶入大量的钒，而溶入 公式的选择见表3所示 钒的(Ti,V)N粒子容易粗大89，为防止V加入量 表2元素的平衡溶质分配系数 Table 2 Equilibrium distribution coefficients of solutes 过高造成含钛的析出相粒子粗化的不利影响，在成 分设计时便降低了钢中钒的添加量.为简化计算， 元素 Ti N 钢中氮化物析出相选择为AN、TN和VN. 平衡溶质分配系数0.60 0.900.400.32 取向硅钢由液态凝固为固态的降温过程中依次 表3不同氮化物析出相在液相、α相与Y相中的平衡溶度积 Table 3 Equilibrium solubility product of nitride precipitates in liquid steel,ferrite and austenite 析出相 KMX 在液相中的溶度积g人 在a相中的溶度积lg人x 在y相中的溶度积lgKx AIN LAO DN] 6.05-14138/T☒ 1.69-8296/T29 1.95-7400/r TiN N [TO I IN] 5.9-16580/T☒ 6.40-18420/T 0.32-8000/T VN C [V]DN] 6.0-9110/T2☒ 2.45-7830/Ta 3.63-8700/T 2.2第二相析出物的析出条件 和非金属元素的质量分数，心0.和0.分别为钢液 取向硅钢在液态以及完全凝固后的降温过程 中金属元素和非金属元素的初始质量分数，k和k 中，钢中第二相析出物的平衡溶解度不断降低，当析 分别为金属元素和非金属元素的平衡溶质分配系 出物生成元素的实际溶度积Q如超过平衡溶度积 数，g为固相百分率.当Qx>Kx时，析出物MX具 Kx时，则在热力学方面具备了析出条件. 备了在凝固前沿液相中析出的热力学条件. 此外，当钢液温度降低到固液两相区时，钢液中 钢液凝固过程中固液界面温度可按下式计 溶质元素发生偏析，析出物的实际溶度积Qx会有 算7-2： 较大程度的增加.此时凝固前沿液相中析出物MX 的实际溶度积Qx可表示为-： T=T。- T。-T (8) TL-Ts Qx=00.0W=0.g.（1-g）-1 (7) 1-g To-Ts 1-(1-kx)g 式中，T为凝固前沿液相的温度，K;T。为纯铁熔点 式中，0u和0a分别为凝固前沿液相中金属元素 1809K;T为液相线温度，K;Ts为固相线温度，K

第 11 期 付 兵等: 薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氮化物析出相 公式如下［13］: f = ( 1. 4π/6) ( ND2 / S) ． ( 1) 式中，N 为析出物数量，D 为粒子的平均直径，S 为 被测照片面积． 为保证统计数据的准确性，采用透 射电镜对观察样品随机地选择视场，进行 50 张以上 照片的拍摄，并准确测量出各个抑制剂析出相的尺 寸与数量． 而根据 Zener 公式，析出相质点对晶粒长 大的抑制力 F 可表示为［14］ F = 3 4 Vσ( f / r) ． ( 2) 式中，V 为摩尔体积，σ 为晶界能，f 为析出相质点的 体积分数，r 为析出相质点的平均半径． 为便于比 较，可采用 Zener 因子 A 来表示抑制力大小［15］． A = 3 4 ( f / r) ． ( 3) 2 AlN、TiN 和 VN 析出的热力学计算 2. 1 计算条件与参数选择 相关研究表明，当钢中钛与氮元素的含量小于 形成 TiN 的理想化学配比时 ( w ( Ti) /w ( N) ＜ 3. 42) ，可近似认为钢中只会形成二元相 TiN［16--17］． 另外，考虑到稳定的 TiN 可以溶入大量的钒，而溶入 钒的( Ti，V) N 粒子容易粗大［18--19］，为防止 V 加入量 过高造成含钛的析出相粒子粗化的不利影响，在成 分设计时便降低了钢中钒的添加量． 为简化计算， 钢中氮化物析出相选择为 AlN、TiN 和 VN． 取向硅钢由液态凝固为固态的降温过程中依次 会经历如下相变为 L→L + α→α→α + γ→α + Fe3C． 由式( 4) ～ 式( 6) 计算可得［20--21］，在选定的普通取 向硅钢成分条件下，钢的液相线温度 TL约为1784 K， 固相线温度 TS约为 1751 K，平衡相变( α→γ) 的 Ae4 温度约为 1507 K． 另外，由 3. 25% Si--Fe 合金的Fe-- C 相图可知［11］，当 C 元素含量为 0. 025% ～ 0. 05% 时，γ 相存在的温度( 即 α + γ 两相区) 约为1053 K ～ Ae4温度． 因此，在选定的普通取向硅钢成分条件 下，γ 相存在的温度近似为 1053 ～ 1507 K． TL = 1536 + 273 － { 90w［C］ + 6. 2w［Si］ + 1. 7w［Mn］ + 28w［P］ + 40w［S〗 + 2. 6w［Cu〗 + 2. 9w［Ni〗 + 1. 8w［Cr〗 + 5. 1w［Al〗} ，K． ( 4) TS = 1536 + 273 － { 415. 3w［C〗 + 12. 3w［Si〗 + 6. 8w［Mn〗 + 124. 5w［P〗 + 183. 9w［S〗 + 4. 3w［Ni〗 + 1. 4w［Cr〗 + 4. 1w［Al〗} ，K． ( 5) Ae4 = 1665 + 1122w［C〗 － 60w［Si〗 + 12w［Mn〗 － 550w［P〗 － 160w［S〗，K． ( 6) 凝固过程析出相组成元素的平衡溶质分配系数 见表 2 ［22--23］，AlN、TiN 和 VN 析出相的平衡溶度积 公式的选择见表 3 所示． 表 2 元素的平衡溶质分配系数 Table 2 Equilibrium distribution coefficients of solutes 元素 Al V Ti N 平衡溶质分配系数 0. 60 0. 90 0. 40 0. 32 表 3 不同氮化物析出相在液相、α 相与 γ 相中的平衡溶度积 Table 3 Equilibrium solubility product of nitride precipitates in liquid steel，ferrite and austenite 析出相 KMX 在液相中的溶度积 lgKMX 在 α 相中的溶度积 lgKMX 在 γ 相中的溶度积 lgKMX AlN w［Al］w［N］ 6. 05 － 14138 /T［22］ 1. 69 － 8296 /T［24］ 1. 95 － 7400 /T［24］ TiN w［Ti］w［N］ 5. 9 － 16580 /T［22］ 6. 40 － 18420 /T［25］ 0. 32 － 8000 /T［26］ VN w［V］w［N］ 6. 0 － 9110 /T［22］ 2. 45 － 7830 /T［26］ 3. 63 － 8700 /T［26］ 2. 2 第二相析出物的析出条件 取向硅钢在液态以及完全凝固后的降温过程 中，钢中第二相析出物的平衡溶解度不断降低，当析 出物生成元素的实际溶度积 QMX 超过平衡溶度积 KMX时，则在热力学方面具备了析出条件． 此外，当钢液温度降低到固液两相区时，钢液中 溶质元素发生偏析，析出物的实际溶度积 QMX会有 较大程度的增加． 此时凝固前沿液相中析出物 MX 的实际溶度积 QMX可表示为［27--28］: QMX = w［M］ow［X］ = w［M］ow［X］o ( 1 － g) kM － 1 1 － ( 1 － kX) g ． ( 7) 式中，w［M］和 w［X］分别为凝固前沿液相中金属元素 和非金属元素的质量分数，w［M］o和 w［X］o分别为钢液 中金属元素和非金属元素的初始质量分数，kM和 kX 分别为金属元素和非金属元素的平衡溶质分配系 数，g 为固相百分率． 当 QMX ＞ KMX时，析出物 MX 具 备了在凝固前沿液相中析出的热力学条件． 钢液凝固过程 中 固 液 界 面 温 度 可 按 下 式 计 算［27--28］: T = T0 － T0 － TL 1 － g TL － TS T0 － TS ． ( 8) 式中，T 为凝固前沿液相的温度，K; T0 为纯铁熔点 1809 K; TL为液相线温度，K; TS为固相线温度，K． · 7051 ·

·1508 北京科技大学学报 第36卷 2.3热力学计算结果与分析 10 采用上述相关热力学数据与公式计算得到 AIN、TN和VN在钢液、凝固过程、相及a+Y两 10 相区中的平衡溶度积与实际溶度积，分别如图1~ 10 图4所示.由图1可知，在钢液中AlN、TiN和VN的 102 平衡溶度积随温度降低而减小，但均分别远大于其 对应的实际溶度积，说明在钢液中AlN、TiN和VN 10-3 7 不具备析出的热力学条件.由图2可知，由于凝固 10+ 过程中溶质元素在液相富集，使得AIN、TN和VN Q 10 的实际溶度积比在钢液中明显增加，但AN和VN 1745175017551760176517701775178017851790 的实际溶度积仍小于其平衡溶度积，不具备析出的 温度K 热力学条件.当温度低于1764K后，即处于1751~ 图2AN,TN与VN在凝固过程中的溶度积 1764K范围内，在设计的最大的T质量分数为 Fig.2 Solubility product of AIN,TiN and VN during steelsolidifica- 0.007%,N质量分数为0.008%时，TN的实际溶度 tion 积将大于其平衡溶度积，具备析出的热力学条件 因此，在钢液凝固末期TN将可能析出，而AN和 102 K VN仍不能析出.由图3与图4可知，在&相及+ 10- Y两相区中，AN、TiN和VN的平衡溶度积随着温度 K- 降低而大幅减小，其实际溶度积从远离到逐渐接近 平衡溶度积，甚至大于平衡溶度积.在单一相中， 10 Q AIN和VN的实际溶度积仍小于其平衡溶度积，不 具备析出条件：而TN在温度处于1507~1729K范 10 围内时，其实际溶度积将大于平衡溶度积，具备析出 10 条件.在a+y两相区中，AlN、TiN和VN在各自对 1500155016001650170017501800 应的温度范围内，其实际溶度积均能大于平衡溶度 温度K 积，均具备析出的热力学条件 图3AIN、TN与VN在a相中的溶度积 Fig.3 Solubility product of AlN,TiN and VN in ferrite 10 10 10 102 KY相 101 10 Q 、相 10H 10 10s 10 10-6 KnY相 10 -=------- 10 10-* y相 10 Q、s 109 10- 10oKa相 1780180018201840186018801900 10 温度K 1000 1100 1200130014001500 图1AN、TN与VN在钢液中的溶度积 温度K Fig.1 Solubility product of AlN,TiN and VN in liquid steel 图4AIN、TN与VN在a+y两相区中的溶度积 Fig.4 Solubility product of AlN,TiN and VN in ferrite and austenite 在所治炼的三炉取向硅钢成分范围内，基于 以上的热力学计算结果可知：TN在钢液凝固末 和VN只可能在凝固后的a+y或a+Fe,C两相 期便存在析出的可能性（成分C1~C3钢中TN 区内析出，其中A1N的开始析出温度约1463~ 的开始析出温度分别约为1752、1755和1764 1474K.由于试验钢中Ti加入量均较低，即使钢 K),同时在凝固后的固相区内逐渐析出，而AN 中TN能完全析出，其析出量也并不大，因此钢

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 2. 3 热力学计算结果与分析 采用上述相关热力学数据与公式计算得到 AlN、TiN 和 VN 在钢液、凝固过程、α 相及 α + γ 两 相区中的平衡溶度积与实际溶度积，分别如图 1 ～ 图 4 所示． 由图 1 可知，在钢液中 AlN、TiN 和 VN 的 平衡溶度积随温度降低而减小，但均分别远大于其 对应的实际溶度积，说明在钢液中 AlN、TiN 和 VN 不具备析出的热力学条件． 由图 2 可知，由于凝固 过程中溶质元素在液相富集，使得 AlN、TiN 和 VN 的实际溶度积比在钢液中明显增加，但 AlN 和 VN 的实际溶度积仍小于其平衡溶度积，不具备析出的 热力学条件． 当温度低于 1764 K 后，即处于 1751 ～ 1764 K 范 围 内，在 设 计 的 最 大 的 Ti 质 量 分 数 为 0. 007% ，N 质量分数为 0. 008% 时，TiN 的实际溶度 积将大于其平衡溶度积，具备析出的热力学条件． 因此，在钢液凝固末期 TiN 将可能析出，而 AlN 和 VN 仍不能析出． 由图 3 与图 4 可知，在 α 相及 α + γ 两相区中，AlN、TiN 和 VN 的平衡溶度积随着温度 降低而大幅减小，其实际溶度积从远离到逐渐接近 平衡溶度积，甚至大于平衡溶度积． 在单一 α 相中， AlN 和 VN 的实际溶度积仍小于其平衡溶度积，不 具备析出条件; 而 TiN 在温度处于 1507 ～ 1729 K 范 围内时，其实际溶度积将大于平衡溶度积，具备析出 条件． 在 α + γ 两相区中，AlN、TiN 和 VN 在各自对 应的温度范围内，其实际溶度积均能大于平衡溶度 积，均具备析出的热力学条件． 图 1 AlN、TiN 与 VN 在钢液中的溶度积 Fig． 1 Solubility product of AlN，TiN and VN in liquid steel 在所冶炼的三炉取向硅钢成分范围内，基于 以上的热力学计算结果可知: TiN 在钢液凝固末 期便存在析出 的 可 能 性( 成 分 C1 ～ C3 钢 中 TiN 的开始析出温度分别约为 1752、1755 和 1764 K) ，同时在凝固后的固相区内逐渐析出，而 AlN 图 2 AlN、TiN 与 VN 在凝固过程中的溶度积 Fig． 2 Solubility product of AlN，TiN and VN during steelsolidifica￾tion 图 3 AlN、TiN 与 VN 在 α 相中的溶度积 Fig． 3 Solubility product of AlN，TiN and VN in ferrite 图 4 AlN、TiN 与 VN 在 α + γ 两相区中的溶度积 Fig． 4 Solubility product of AlN，TiN and VN in ferrite and austenite 和 VN 只可能在凝固后的 α + γ 或 α + Fe3 C 两相 区内析出，其 中 AlN 的开始析出温度约 1463 ～ 1474 K． 由于试验钢中 Ti 加入量均较低，即使钢 中 TiN 能完 全 析 出，其析出量也并不大，因 此 钢 · 8051 ·

第11期 付兵等：薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氨化物析出相 ·1509· 中氮化物析出相应以AN为主.此外，由于TN Cu、Mn和S元素，未发现大量单独析出的AlN、TiN 与AN的析出使钢中固溶的N含量被大量消耗， 和VN析出相，其形貌多为方形或长方形，尺寸多在 最终VN将难以析出. 20~150nm.成分C1和C2钢中氮化物复合析出相 以AN+Cu,S为主，同时C2钢中还存在少量(Al, 3试验结果与分析 Ti,V)N+(Cu,Mn)S,两种复合析出相典型的形貌 3.1试验钢中氮化物析出相的观察与分析 与能谱分析分别如图5和图6所示.成分C3钢中 采用透射电镜对回复板中析出相进行了观察， 氮化物复合析出相以AlN+(Cu,Mn)S为主，同时 结果表明：三种成分取向硅钢中氮化物析出相以成 还存在一定量的(Ti,V)N+Cu,S,其典型的形貌与 分复杂的复合析出相为主，同时大多都含有少量 能谱分析分别如图7和图8所示 8.8 (b) 元索 N Al Si Cu S 7.1 质量分数/%47.8039.503.805.703.20 5.3 3.5 1.8 0 60 nm 0 2 3 456 7 8910 能量keV 图5成分C2钢中典型的AN+Cu2S复合析出相.(a)形貌：(b)能谱 Fig.5 Typical AlN+Cuz compound precipitate in Steel C2:(a)morphology:(b)EDS spectrum 6.6 (b) 53 元素 质量 分数 57.0025.306504200702601100.50 4.0 2.7 13 Mn Cu 60 nm 0 123 45678910 能量keV 图6成分C2钢中典型的(Al,Ti,V)N+(Cu,Mn)S复合析出相.(a)形貌：(b)能谱 Fig.6 Typical (Al,Ti,V)N+(Cu,Mn)S compound precipitate in Steel C2:(a)morphology:(b)EDS spectrum 10.3[6A点 元素 N Al Si Cu Mn S 83 质量35.00253013.707.508.0010.40 分数% 62 4.1 2.1 200nm 56 910 能量keV 图7成分C3钢中典型的AlN+(Cu,Mn)S复合析出相.(a)形貌：(b)能谱 Fig.7 Typical AIN+(Cu,Mn)S compound precipitate in Steel C3:(a)morphology:(b)EDS spectrum

第 11 期 付 兵等: 薄板坯连铸连轧流程试制含钒钛取向硅钢中氮化物析出相 中氮化物析出相应以 AlN 为主． 此外，由于 TiN 与 AlN 的析出使钢中固溶的 N 含量被大量消耗， 最终 VN 将难以析出． 3 试验结果与分析 3. 1 试验钢中氮化物析出相的观察与分析 采用透射电镜对回复板中析出相进行了观察， 结果表明: 三种成分取向硅钢中氮化物析出相以成 分复杂的复合析出相为主，同时大多都含有少量 Cu、Mn 和 S 元素，未发现大量单独析出的 AlN、TiN 和 VN 析出相，其形貌多为方形或长方形，尺寸多在 20 ～ 150 nm． 成分 C1 和 C2 钢中氮化物复合析出相 以 AlN + Cu2 S 为主，同时 C2 钢中还存在少量( Al， Ti，V) N + ( Cu，Mn) S，两种复合析出相典型的形貌 与能谱分析分别如图 5 和图 6 所示． 成分 C3 钢中 氮化物复合析出相以 AlN + ( Cu，Mn) S 为主，同时 还存在一定量的( Ti，V) N + Cu2 S，其典型的形貌与 能谱分析分别如图 7 和图 8 所示． 图 5 成分 C2 钢中典型的 AlN + Cu2 S 复合析出相． ( a) 形貌; ( b) 能谱 Fig． 5 Typical AlN + Cu2 compound precipitate in Steel C2: ( a) morphology; ( b) EDS spectrum 图 6 成分 C2 钢中典型的( Al，Ti，V) N + ( Cu，Mn) S 复合析出相． ( a) 形貌; ( b) 能谱 Fig． 6 Typical ( Al，Ti，V) N + ( Cu，Mn) S compound precipitate in Steel C2: ( a) morphology; ( b) EDS spectrum 图 7 成分 C3 钢中典型的 AlN + ( Cu，Mn) S 复合析出相． ( a) 形貌; ( b) 能谱 Fig． 7 Typical AlN + ( Cu，Mn) S compound precipitate in Steel C3: ( a) morphology; ( b) EDS spectrum · 9051 ·