用于散热器的冷轧钢板耐蚀性

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.s1.019 第16卷增刊 北京科技大学学报 Vol.16 1994年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar,1994 用于散热器的冷轧钢板耐蚀性 李辉勤”沈卓身D 杨德钧) 王连忠2) (1)表面科学与腐蚀工程系：2)压力加工系) 摘要利用化学浸泡及电化学方法研究了4种钢制散热器材质在不同含氧量和氯离子浓度 下的腐蚀速度及耐蚀性，并用X射线衍射对锈蚀物进行了结构分析。实验结果表明，钢材腐蚀 速度主要取决于供热水系统中的溶氧量。在脱氧条件下则形成FεO,保护膜，此时氯离子将加 速材料的衡蚀。腐蚀极化电阻则随残余应力的增加而下降。 关键词腐蚀速度，冷轧碳钢，溶氧，氯离子 Corrosion Behavior of Cold Rolled Carbon Steel Used for Radiator Manufacture Li Huiqin)Shen Zhuoshen)Yan Dejun)Wang Lianzhong? (1)Dept.of Surface Science and Corrosion Engineering:2)Dept.of Metal Forming ABSTRAC Corrosion rate and corrosion behavior of four cold rolled carbon steel used for ra- diator manufacture have been studied in different dissolved oxygen and chloric ion concentra- tion by weight loss test and electrochemical measurement.The structure and composition of the rust layer were examined by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The re- sults shown that corrosion rate is mainly dependent on oxygen concentration in heating water system,after oxygen in solution has been removed,the rust consists of magnetite Fe,O,and chloric ion increases corrosion of material.Corrosion resistance decreases with residual/stress. KEY WORDS corrosion rate,cold rolled carbon steel,dissolved oxygen,chloric ion 在选材适当，设计结构合理，供暖系统正常运行条件下钢制散热器可使用25~30年。 因此，在西欧不少国家，钢制散热器已取代或正在逐步取代铸铁散热器。 在80年代钢制散热器的发展期，不少厂家因设备和工艺简单使产品质量较差，加上我 国水质管理不严、腐蚀泄漏问题使钢制散热器产品滞销，某些厂家甚至濒临破产的状态。因 1993-10-16收稿第一作者女49岁副教授

第 卷增刊 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 用于散热器的冷轧钢板耐蚀性 李辉 勤 ” 沈卓身 ‘ ’ 杨 德钧 ‘ ’ 工立一 幸 中 丈工 护又了 表 面 科学 与腐蚀 工 程 系 压 力 加工 系 摘 要 利 用 化学 浸泡及 电化学 方 法研 究 了 种钢制散热 器 材质在 不 同含 氧量和 氯离子浓 度 下的腐蚀速度 及 耐蚀性 ， 并用 射线衍 射对锈蚀物进行 了结 构分 析 。 实验结果表 明 ， 钢材腐蚀 速 度 主 要 取决 于 供热水 系统 中的溶 氧 量 。 在脱 氧条件下 则 形 成 ‘ 保护 膜 ， 此 时氯离子将加 速 材料 的腐蚀 。 腐蚀极 化电阻则 随残余应 力 的增 加而 下 降 。 关键词 腐蚀速度 ， 冷 轧 碳钢 ， 溶 氧 ， 氯离子 匆动 ，’ ‘ 故 一 一 ， ， ， ， ， 在选材适 当 ， 设计结构 合理 ， 供 暖 系统正 常运行条 件下钢制散热器可使用 一 年川 。 因此 ， 在西欧不 少 国家 ， 钢制散 热 器 已取代或正在逐步取代铸铁散 热器 。 在 年代钢制散热器 的发展期 ， 不 少厂家 因设 备和工 艺简单使 产 品质量较 差 ， 加上 我 国水质管理 不严 、 腐蚀泄漏 间题 使钢制散热器 产 品滞销 ， 某些 厂 家甚 至濒 临破产 的状态 。 因 一 一 收 稿 第一 作 者 女 岁 副 教授 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．s1．019

李辉勤等：用于散热器的冷轧钢板耐蚀性 ·93· 此，弄清腐蚀原因，找出解决办法是拯救钢制散热器产品的重要出路。 本文主要针对供暖系统中的溶氧和氨离子浓度对材质耐蚀性的影响，探讨加工应力对 腐蚀的影响。 1 试验方法 1.1材料与介质 试验材料为武钢生产的1.2mm厚的冷轧A,钢板及冷轧08Al钢板，并与日本及西德生 产冷轧钢板进行比较。成分见表1。 表1材质组成，% Table 1 Chemical composition of steels,% 材质 C Si Mn P s Al Fe A3 0.15 0.06 0.42 0.010 0.017 08A1 0.07 0.015 0.30 0.013 0.022 0.014 余量 J(日本)≤0.12 ≤0.5 ≤0.04 ≤0.045 G(西德)≤0.1 实验介质用自来水与分析纯氯化钠配制，用氢氧化钠调节H值，亚硫酸钠进行脱氧处 理。水质分析数据如下(×10-4%)：Ca+258.69;Mg+229.51:C116.75;Cu+20.02; O28.42;总铁0.02。碳酸盐碱度0.014；重碳酸盐碱度0.22。硬度5.36mol/L。实验介 质条件见表2。 表2实验介质条件 Table 2 The conditions of test solution 介质条件 介质号 C(×10-4%) 溶氧情况 pH值 温度(() 1 100 自然溶氧 9.510 75-80 2 400 自然溶氧 9.5-10 75-80 3 100 脱氧封闭 9.510 75-80 4 400 脱氧封闭 9.510 75-80 1.2实验方法 (1)用浸泡法测试4种材质在4种介质条件下的腐蚀速度。试样尺寸为20mm×10mm ×1.2mm,每组3个平行试样，产物用12%盐酸+5%乌洛托平在超声波中清洗。 (2)用X射线衍射仪对锈蚀物进行结构分析，用扫描电镜进行形貌观察。 (3)用M-351型腐蚀测试仪进行极化曲线测试，扫描速度均为0.33mV/s。 (4)用Cambridge Buantinet900图像分析仪测量试样夹杂物的面积比，用能谱分祈夹 杂物成分。 (5)将10mm宽的长条试样进行弯曲，用X射线应力测试仪在弯曲点进行纵横方向的 应力测试。然后将弯曲点之外的其余部分用705胶封闭，对弯曲点进行应力状态下的动电 位极化曲线测试

李辉勤等 用 于 散热 器 的冷轧钢板耐蚀性 此 ， 弄清腐蚀原 因 ， 找 出解决办法是拯救钢制 散热 器产 品的重要 出路 。 本文 主要针对供暖系统 中的溶氧和 氯离子浓 度对材质耐 蚀性 的影 响 ， 探讨 加工应 力对 腐蚀 的影 响 。 试验方法 材料与介质 试验材料 为武钢生产 的 厚的冷 轧 。 钢板及冷 轧 钢板 ， 并与 日本及西德生 产冷轧钢板进行 比较 。 成分见表 。 表 材质组成 ， ， 材 质 余量 旧 本 簇 毛 毛 簇 西 德 一 一 一 一 一 一 实验介质用 自来水与分析纯 氯化钠配 制 ， 用氢 氧 化钠调 节 值 ， 亚 硫酸钠进行脱氧 处 理 。 水质分析数据如下 一 ‘ ， 一 · 一 卜， · 总铁 。 碳酸盐碱度 。 重 碳酸盐碱度 。 硬 度 。 实验 介 质条件 见表 。 表 实验介质 条件 “ 介质号 介 质条 倡 一 溶 氧情况 自然溶 氧 自然溶 氧 脱氧封 闭 脱 氧封 闭 值 温度 实验方法 用 浸泡法 测试 种材质在 种介质条件下 的腐蚀速 度 。 试 样尺 寸 为 丫 ， 每组 个平行试样 ， 产物 用 盐酸 乌洛托平在 超 声 波 中清洗 。 用 射线衍射仪对锈蚀物进行结构分 析 ， 用扫 描 电镜进行 形貌 观察 。 用 一 型腐蚀测试仪进行极化 曲线测 试 ， 扫 描速 度均 为 。 用 图像分析仪 测 量试样 夹杂物 的面 积 比 ， 用能谱分析 夹 杂物成分 。 将 宽 的长条试样进 行 弯 曲 ， 用 射 线应 力 测试 仪 在 弯 曲点进行纵横方 向的 应 力测试 。 然后 将 弯 曲点之 外 的其余部分 用 胶封 闭 ， 对 弯 曲点进 行 应力状 态 下 的动 电 位极 化 曲线 测试

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李辉勤等 用 于 散热 器 的冷轧钢板耐蚀性 此 ， 弄清腐蚀原 因 ， 找 出解决办法是拯救钢制 散热 器产 品的重要 出路 。 本文 主要针对供暖系统 中的溶氧和 氯离子浓 度对材质耐 蚀性 的影 响 ， 探讨 加工应 力对 腐蚀 的影 响 。 试验方法 材料与介质 试验材料 为武钢生产 的 厚的冷 轧 。 钢板及冷 轧 钢板 ， 并与 日本及西德生 产冷轧钢板进行 比较 。 成分见表 。 表 材质组成 ， ， 材 质 余量 旧 本 簇 毛 毛 簇 西 德 一 一 一 一 一 一 实验介质用 自来水与分析纯 氯化钠配 制 ， 用氢 氧 化钠调 节 值 ， 亚 硫酸钠进行脱氧 处 理 。 水质分析数据如下 一 ‘ ， 一 · 一 卜， · 总铁 。 碳酸盐碱度 。 重 碳酸盐碱度 。 硬 度 。 实验 介 质条件 见表 。 表 实验介质 条件 “ 介质号 介 质条 倡 一 溶 氧情况 自然溶 氧 自然溶 氧 脱氧封 闭 脱 氧封 闭 值 温度 实验方法 用 浸泡法 测试 种材质在 种介质条件下 的腐蚀速 度 。 试 样尺 寸 为 丫 ， 每组 个平行试样 ， 产物 用 盐酸 乌洛托平在 超 声 波 中清洗 。 用 射线衍射仪对锈蚀物进行结构分 析 ， 用扫 描 电镜进行 形貌 观察 。 用 一 型腐蚀测试仪进行极化 曲线测 试 ， 扫 描速 度均 为 。 用 图像分析仪 测 量试样 夹杂物 的面 积 比 ， 用能谱分析 夹 杂物成分 。 将 宽 的长条试样进 行 弯 曲 ， 用 射 线应 力 测试 仪 在 弯 曲点进行纵横方 向的 应 力测试 。 然后 将 弯 曲点之 外 的其余部分 用 胶封 闭 ， 对 弯 曲点进 行 应力状 态 下 的动 电 位极 化 曲线 测试

李辉勤等：用于散热器的冷轧钢板耐蚀性 ·95· 从浸泡试验结果可以看到，4种材质在相同介质条件下腐蚀率相近。但相比较而言， O8A1的耐蚀性比其余3种材料稍好一些。由定址金相显微镜对夹杂物的分析可知，08A!夹 杂总量最低，而且夹杂均匀、颗粒度小。而A:钢的夹杂含量最高、平均直径大，各夹杂颗 粒尺寸相差也大。夹杂物含量多，势必在表面形成更多的活性点，耐蚀性也就最差。同时、 这些非金属夹杂物会导致溃疡腐蚀的发展以及容易引起晶粒边界机械引力的升高、从而促 进局部腐蚀的发生)。 按照Langelier和Ryzner有关水质判断的标准，本次实验溶液的饱和指数I=2.43>0, 稳定指数s=5.14,介质属于结垢性水质，在无氧条件下腐蚀率很低，甚至可以等于零。因 此、4种材质在脱氧处理的介质中腐蚀率均很小(v、ⅴ，)。 而溶氧与脱氧介质腐蚀率之比可达30倍(1/)。在4×10-2%C1介质中，其比值也 在3倍以上(v/w,)。但在相同溶氧条件，随CI浓度增加腐蚀率稍有增加(v2/w),但不甚 明显。而在脱氧条件下，随浓度增加腐蚀率之比可高达8倍(V,/~?)。这说明在含氧和脱氧 条件下，腐蚀具有不同的反应机理。在含氧条件下，材质均表现为活性溶解，并随C浓度 升高，腐蚀率稍有上升（图2）。而在1×10~2%C~脱氧介质中则表现为阳极纯化状态（图 3),并且A,钢致钝电流最大、钝化电位最高，说明A,钢的钝化性能不如其他材质（表5）。 08A] -800 =50 -40 -30 60 -50 -40 -30 logI,A/am' lgI.Afom' 图21×10-2%C1,含氧亲件下 图3在1×102%C1脱氧条件下， 的阳极极化曲线 A,钢与08AI的阳极极化曲线 Fig.2 Anodic polarization curves in Fig.3 Anodic polarization curves in 1X102%CI-and containing oxygen solution 1X102CI and oxygen free solution 表5材质于1×102%C1脱氧介质中的钝化性能 Table 5 Passive behavior of material in IX 10 2CI and oxygen-free solution 性 能 A 0811 G J i,X104(A/cm2) 1.78 0.79 0.25 0.79 E(纯化)(V) -0.70 -0.73 -0.74 -0.70 E(点蚀)(V) -0.47 -0.42 -0.44 -0.27 在含氧介质中，碳钢发生吸氧腐蚀生成溶度积为1.65X10的Fe(OH)2,在pH值为 9.5时Fe2的含量约为1.65×10-'mol/L。在25C时腐蚀原电池的电动势约为1.4782(V)。 而在脱氧介质中，碳钢是以水为去极化剂发生析氢腐蚀(Fe十2H,O→H2+2OH),其腐蚀 电动势约为0.269(V)。从热力学上看含氧介质腐蚀推动力大于脱氧介质、有利腐蚀进行。 在高温含氧介质中，Fe(OH)2将转化成无保护性的疏松的FeO,此时决定腐蚀速度

李辉勤等 币于散 热 器 的冷 轧钢 板 耐蚀性 从 浸 泡试验 结 果 可 以 看 到 ， 种 材 质在 相 同介质 条件 下 腐蚀 率 相 近 。 但相 比较 而 言 的耐蚀性 比其 余 种材料 稍好 一些 。 由定量 金 相 显微镜对 夹 杂物 的分 析 可 知 ， 夹 杂总 量最 低 ， 而 且 夹杂均 匀 、 颗 粒 度 小 。 而 钢 的夹 杂含 量 最 高 、 平均 直径大 ， 各夹杂颗 粒 尺寸相差也大 。 夹 杂物 含量 多 ， 势必 在表 面 形 成更 多 的活性 点 ， 耐 蚀性 也就 最 差 。 同时 ， 这些 非金属 夹杂物 会导 致 溃疡 腐蚀 的发 展 以 及 容 易 引起 晶粒边 界机 械 引力 的升高 ， 从而 促 进 局部腐蚀 的发生团 。 按 照 和 有关水 质判 断 的标准 ， 本次 实验溶 液 的饱和 指 数 ， 稳 定指数 一 ， 介 质属干 结垢性水 质 ， 在 无氧 条 件下腐蚀率 很低 ， 甚 至可 以 等于零 。 因 此 ， 种材质在脱 氧 处理 的介质 中腐蚀率均 很 小 、 。 而溶氧与脱氧 介质腐 蚀率 之 比可达 倍 、 。 在 又 一 ’ 一 介质 中 ， 其 比值也 在 倍 以上 加 。 但在相 同溶 氧条 件 ， 随 一 浓 度增 加腐 蚀率稍 有增 加 加 ， ， 但 不甚 明显 。 而 在 脱氧条件 下 ， 随 浓 度增 加腐蚀率之 比可高达 倍 。 这 说 明在 含 氧和 脱氧 条 件下 ， 腐蚀具有不 同的反 应机理 。 在 含 氧条 件 下 ， 材质均 表 现 为活性 溶 解 ， 并随 一 浓 度 升高 ， 腐蚀率稍 有 上 升 图 。 而 在 火 一 ’ 一 脱 氧介质 中则表现 为 阳极钝 化状态 图 。 并且 。 钢致钝 电流最 大 、 钝 化 电位 最 高 ， 说 明 钢 的钝化性 能 不如 其他 材质 表 。 ︵囚︺匕‘ ， 毖一比 闹﹁ 、 一︸ 翔知加 囚性 图 只 ’ 一 ， 含氧条件下 图 在 火 一 脱氧 条件下 ， 的 阳极极化 曲线 ， 钢与 的 阳极极化 曲线 · 一 一 丫 一 表 材质于 ’ 脱氧介 质 中的钝化性能 只 马百 一 性 能 、 一 〕 钝化 一 一 一 一 瓦 点蚀 一 一 一 一 在 含 氧介质 中 ， 碳钢发生 吸氧腐蚀 生 成溶度积 为 火 一 ‘ 的 ， 在 值为 时 ’ 的含 量 约 为 义 一 一 。 在 时腐 蚀原 电池 的 电动 势约 为 。 而 在脱氧 介质 中 ， 碳钢是 以水 为去极化剂发 生析氢腐蚀 一 一 ， 其腐蚀 电动势约 为 。 。 从热 力学 上看 含氧介质腐蚀推动力大于 脱氧 介质 ， 有利腐蚀进行 。 在 高 温含 氧介 质 中 ， 将转 化成无保护性 的疏 松 的 ， 此 时决 定腐蚀速 度

·96· 北京科技大学学报 的是溶氧量。而在脱氧低CI~浓度的介质中，Fe(OH)z将转化成比较致密的FeO,附着在 金属表面上使金属进入钝化状态。当介质中C浓度较高时(4×10-2%C)，因表面无法 形成完整的钝化膜而由钝态转为活性溶解，此时C!浓度的变化使整个腐蚀反应控制发生 变化。 表6为A,钢经弯曲后纵横向应力测试值以及相应应力状态下于13×10-‘%C1含氧 介质中的线性极化阻力。可见，随加工残余应力的增加，腐蚀电位负移、极化电阻下降。 表6试样残余应力及反应极化电阻 Table 6 The residual stress and reactive polarization resistance 残余应力(kg/mm) 试样号 腐蚀电位(V) 极化电阻(n) 横 纵 11# 14.8 -4.4 -0.630 4,23×103 8# 7.0 0.0 -0.590 2×103 13# 5.3 =2.4 -0.510 3×103 塑性变型后固相中的残余应力对反应速度的影响可表示为3]：i=iexp(一△pV/RT)。 式中：。一未变形时电极的阳极电流密度；△P一固相中残余应力的绝对值，V一偏摩尔体积。 可见，随残余应力绝对值的增加，阳极溶解电流按指数规律增加，其力学化学效应与 附加的阳极极化作用相当，这表明在应力状态下的腐蚀相当于对未有应力状态下的电极进 行阳极极化，从而加速腐蚀。 在最大变形时，腐蚀率大约增加4倍1，这仅对均匀腐蚀而言，但形变中微裂纹的存在， 加上应力的作用是材料腐蚀开裂和点蚀的潜在危险)。 3结论 (1)用于钢制散热器的同一类型钢材，材质中的夹杂量、颗粒大小及分布的均匀性对 腐蚀速度有很大的影响。 (2)在碱性供暖水中，溶氧量是决定腐蚀速度的最重要因素。水质进行脱氧处理之后， 则应尽可能限制C浓度。 (3)材质形变及加工残余应力会加速腐蚀速度。采用恰当的成形加工工艺是避免局部 腐蚀的有效措施。 参考文献 1邹平华编译.钢制散热器的耐腐蚀问题.暖通空调，1982，(3)：30~32 2阿科利律刀A.热能动力设备金属的腐蚀与保护.沈祖灿泽.北京：水利电力出版社，1990.44 3古特曼编A.金属力学化学与腐蚀防护.金石译.北京：科学出版杜，1990,60~75 4 Jelinek J,Neufeld D P,Pioknp G A.Br Corros J,1978,8 (3): 5 Mazza B,pedeferri P.Werkstoffe und Korrosion,25.Jakrg heft 1974.4

· · 北 京 科 技 大 学 学 报 的是溶 氧量 。 而在 脱氧低 一 浓度 的介质 中 ， 将转化成 比较致密 的 附着在 金属 表 面 上使金属 进 入钝化状 态 。 当介质 中 一 浓 度较 高 时 一 “ 一 ， 因表 面无法 形 成 完整 的钝化 膜而 由钝 态转 为活性 溶解 ， 此 时 一 浓度 的变化使整个腐蚀反应控制发生 变化 。 表 为 。 钢 经 弯 曲后 纵横 向应 力 测 试 值 以 及 相 应 应 力 状 态 下 于 ’ ‘ 一 含 氧 介质 中的线性极 化 阻 力 。 可 见 ， 随 加工残余 应力 的增加 ， 腐蚀 电位 负移 、 极化 电阻下 降 。 表 试样残余应 力及反应极化电阻 ‘ 试样号 残余应 力 横 纵 腐蚀 电位 极化 电阻 一 一 一 一 一 塑性变 型后 固相 中的残余应力对 反应速度 的影 响可表示 为闭 一 一 △ 。 式 中 一未变形 时 电极的 阳极 电流密度 △ 一 固相 中残余应力的绝对值 一偏 摩 尔体积 。 可 见 ， 随残余应力绝对值 的增 加 ， 阳极溶解 电流按指数规律增加 ， 其力学 化学效应 与 附加 的 阳极极化作 用相 当 ， 这表 明在应力状态下的腐蚀相 当于对未有应力状态下 的 电极进 行 阳极极化 ， 从而 加速腐蚀 。 在 最大变形 时 ， 腐蚀率大约增 加 倍 ， 这仅对均 匀腐蚀而 言 ， 但形变 中微裂纹 的存在 ， 加 上应 力 的作用是材料腐蚀开裂和 点蚀 的潜在危险 。 结 论 用 于钢 制散 热 器 的 同一类 型钢 材 ， 材质 中的夹杂量 、 颗粒大小及分布 的均 匀性对 腐 蚀速度有很 大 的影 响 。 在碱性供 暖水 中 ， 溶 氧 量是决定腐蚀速度 的最重要 因素 。 水质进行脱氧处理 之后 ， 则 应 尽 可能限制 一 浓 度 。 材 质形变及 加工残余应力会加速腐蚀速 度 。 采用恰 当 的成形 加工工艺是避 免局部 腐 蚀 的有效 措施 。 参考文献 邹平 华编 译 钢 制散热 器 的耐腐 蚀 问题 暖通 空调 ， ， 一 阿科利律 月 热能 动力设 备金属 的腐蚀 与保 护 沈祖灿 译 北 京 水利 电力 出版社 ， 古特 曼编 金属 力学 化学 与腐蚀 防护 金石 译 北 京 科学 出版社 ， ， 一 ， ， ， ， ， ，