D0I:10.13374/j.issnl(00103x.2010.10.007 第32卷第10期 北京科技大学学报 Vo132N910 2010年10月 JoumalofUniversity of Science and Technopgy Beijng 0ct2010 430铁素体不锈钢中T;Q十T复合核心形成的热 力学研究 施晓芳) 成国光”赵沛2 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100832)钢铁研究总院，北京100081 摘要通过理论分析TQ,、TN在430铁素体不锈钢中的形成规律，提出了凝固前沿形成TO,十TN复合核心所需的Ti A!O和N含量.根据该成分要求，在真空感应炉中进行实验得到铸锭，制备金相试样在扫描电镜(SM和透射电镜(TBM上 观察析出物的特征.通过SM发现，析出物细小弥散分布，尺寸约为2四从形貌上看，它由两层组成，氮化钛围绕氧化钛析 出.通过析出物的TM衍射花样进一步确认，析出物的中心层为TQ,外层为Ty合理控制钢液成分，即使在较低钛含量 时也可以形成TQ十TN的复合核心. 关键词不锈钢：析出物：热力学：凝固 分类号TF764.1 Themmodynam ic study ofTjO+TiN comp lex nucleus fom ation in430 ferritic stain less steel HHIXiao fang).CHENG Guo guang)ZHAO Pe? 1)School ofMemllurgical and EcokgialEngineering Universit of Sc ience and Teclnokgy Beijng Beijing 100083 China 2)Central Ion and SteelResearch hstitute Beijng 100081 China ABSTRACT The princp les of TiO and TN fomation n430 erritic stainless steelwere teoretically analyzed The steel's compa sitons incuding T.i Al O and N pr pming Tj(+TN complex nuc leion solil ification frontswere put forward According p com position requ irements the experientwas conducted n a vacuum nductpn fumace p get an ingot Somemetallograph ic samples were prepared pr observing the eaure of precipitaes under scanning ekcton microscopy SEM)and transm issicn electon microscope (TEM).It was dserved by EM that these precipitaeswere fine and dispersively distrbued Their sizes were about2um and titani u nitrile precpitates around tiun im oxie Itwas furher confimed by TEM diffraction pattems of precpitates that the center ayer ofprecipitates wasTiO and he outer layer of pecipitates wasTi If the steet s composition was reasonab y can trolled TiO.+TN complex nuclei can fom even under a bw titanim content KEY WORDS stiness steel precp itates hemodynamics solidificaton 利用T作为异质形核核心，促进铁素体形 低的钛含量来获得较高等轴晶率的连铸坯成了这项 核，从而细化凝固组织己经引起了广泛的关注. 技术的关键， 文献【2-3]指出，如果向430铁素体不锈钢中添加 文献[6)从晶体学角度研究了TQ与T之 质量分数0.25%~0.4%钛，则可以形成纯T核 间的错配度，指出TQ能促进TN形核.根据异质 心，以它作为异质形核核心，得到等轴晶率大于 形核理论，如果T在己有的界面上形核，则它析出 60%的铸锭：但在工业生产中，如此高的钛含量通常 的界面能减少，所需克服的结晶阻力降低，那么即使 会引起浇注过程中水口结瘤.因此，如何利用较 在较低的钛含量下，也可以析出TN核心.本文主 收稿日期：2009-11-23 基金项目：教有部博士点基金资助项目(N02D070008042):国家自然科学基金资助项目(N050734008) 作者简介：施晓芳(1978)，女，博士研究生：成国光(1964-)，男，教授，博士生导师，Ema1!chenggucguan@u5edym
第 32卷 第 10期 2010年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.10 Oct.2010 430铁素体不锈钢中 Ti2 O3 +TiN复合核心形成的热 力学研究 施晓芳 1 ) 成国光 1) 赵 沛 2) 1 )北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2)钢铁研究总院, 北京 100081 摘 要 通过理论分析 Ti2O3 、TiN在 430铁素体不锈钢中的形成规律, 提出了凝固前沿形成 Ti2O3 +TiN复合核心所需的 Ti、 Al、O和 N含量.根据该成分要求, 在真空感应炉中进行实验得到铸锭, 制备金相试样在扫描电镜 ( SEM)和透射电镜 ( TEM)上 观察析出物的特征.通过 SEM发现, 析出物细小弥散分布, 尺寸约为 2 μm.从形貌上看, 它由两层组成, 氮化钛围绕氧化钛析 出.通过析出物的 TEM衍射花样进一步确认, 析出物的中心层为 Ti2O3 , 外层为 TiN.合理控制钢液成分, 即使在较低钛含量 时也可以形成 Ti2O3 +TiN的复合核心. 关键词 不锈钢;析出物;热力学;凝固 分类号 TF764 +.1 ThermodynamicstudyofTi2O3 +TiNcomplexnucleusformationin430 ferritic stainlesssteel SHIXiao-fang1) , CHENGGuo-guang1) , ZHAOPei2) 1 ) SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2 ) CentralIronandSteelResearchInstitute, Beijing100081, China ABSTRACT TheprinciplesofTi2O3 andTiNformationin430 ferriticstainlesssteelweretheoreticallyanalyzed.ThesteelscompositionsincludingTi, Al, OandNforformingTi2O3 +TiNcomplexnucleionsolidificationfrontswereputforward.Accordingtocompositionrequirements, theexperimentwasconductedinavacuuminductionfurnacetogetaningot.Somemetallographicsampleswere preparedforobservingthefeatureofprecipitatesunderscanningelectronmicroscopy( SEM) andtransmissionelectronmicroscope ( TEM) .ItwasobservedbySEMthattheseprecipitateswerefineanddispersivelydistributed.Theirsizeswereabout2 μmandtitaniumnitrideprecipitatesaroundtitaniumoxide.ItwasfurtherconfirmedbyTEMdiffractionpatternsofprecipitatesthatthecenterlayer ofprecipitateswasTi2O3 andtheouterlayerofprecipitateswasTiN.Ifthesteel' scompositionwasreasonablycontrolled, Ti2O3 +TiN complexnucleicanformevenunderalowtitaniumcontent. KEYWORDS stainlesssteel;precipitates;thermodynamics;solidification 收稿日期:2009-11-23 基金项目:教育部博士点基金资助项目 (No.20070008042 ) ;国家自然科学基金资助项目 ( No.50734008 ) 作者简介:施晓芳 ( 1978— ), 女, 博士研究生;成国光 ( 1964— ), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:chengguoguang@ustb.edu.cn 利用 TiN作为异质形核核心, 促进 δ铁素体形 核, 从而细化凝固组织已经引起了广泛的关注 [ 1--4] . 文献 [ 2--3]指出, 如果向 430铁素体不锈钢中添加 质量分数 0.25% ～ 0.4%钛, 则可以形成纯 TiN核 心, 以它作为异质形核核心, 得到等轴晶率大于 60%的铸锭;但在工业生产中, 如此高的钛含量通常 会引起浇注过程中水口结瘤 [ 5] .因此, 如何利用较 低的钛含量来获得较高等轴晶率的连铸坯成了这项 技术的关键 . 文献[ 6]从晶体学角度研究了 Ti2 O3 与 TiN之 间的错配度, 指出 Ti2 O3 能促进 TiN形核.根据异质 形核理论, 如果 TiN在已有的界面上形核, 则它析出 的界面能减少, 所需克服的结晶阻力降低, 那么即使 在较低的钛含量下, 也可以析出 TiN核心.本文主 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.10.007
。1278 北京科技大学学报 第32卷 要从热力学角度考察形成TQ+TN复合核心的 T-0365)gf13,B5=(3280/T-0.75) 条件，提出形成复合核心的最佳工艺条件，并通过实 g6173 验观察复合核心的形态. 表11873K相互作用系数19- 1形成TQ十TN复合核心的热力学分析 Table 1 htemction coe ffic ients at 1873K j Ti Al Si N 0 钛含量较高时，TO、T在高温钢液中形核、 4 0048000400250.02820411.620 长大，成为大尺寸夹杂：而钛含量较低时，它们可能 05411.17000660.03201700 在凝固接近完成才形成，起不到促进等轴晶形成的 效果.因此TQ只有在凝固初期形成，随后T在 由式(4)和(7)得出了在液相线温度(1767西 其表面形成时才能起到细化组织的作用.为了达到 时，气一关系图，如图1所示.由图可见，平衡 这一目的，首先分析430铁素体不锈钢中TQ在 直线将图形分为三个区，分别为TQ、TQ和钢液 高温钢液和凝固前沿的形成规律. 中的[Tj、[O.两直线的交点代表两种氧化物生 430铁素体不锈钢的成分：[%C1=17[%9= 成的临界平衡浓度，其坐标值为名=0.0002a= 0.1[%S1=0.44[%M吗=0.47[%= 0.3(即[%Tj=009),即在1767K当[%Tj< 0.03[%9=0.02[%Nj=0.27.它的液相线温 0.09时，钛的氧化物为TQ[%Tj>0.09时，钛 度由下式1得，为1767K 的氧化物为TQ. 五=1809-(0.1+83.9[%9+10[%92+ 126%S可j+5.4[%M9-30[%月-37I%9+ 饱和Ti,0, 饱和T,0 5.[%+1.5[%CT) （1) 1.1TQ,在430铁素体不锈钢钢液中形成的规律 3Ti,0 在1873K的纯铁中，钛质量分数为0.0005%~ 5%范围时，它的氧化产物有两种：TQ和TQ剧. 本节研究TQ和TQ在430铁素体不锈钢中的 [TilOI 形成条件，它们的热力学平衡方程如下9： -4 202 3LTj+5[9=TQ(9 (2) △Gf4=-2303RT4= 图11767K时Fe-T-O系的平衡曲线 -1392344+407.7 T moT (3) F 1 Equilbrium curvesof the FeTiO systm at 1767 K △Gr9=△Cg十2.303RTg 84-95 为了更加直观，根据式(4)和(7)得出430铁素 49 体不锈钢的TFO平衡图，如图2所示.图中和B △G0,+2303RTg [%T%g(4) 点表示1873K和1767K时，TQ与TQ转换的 临界浓度点，氧、钛质量分数分别为：[9=2.2× 2[T)+3[9=TQ(9 (5) △9=-2303RTK9= 105、[Tj=0.12%和[01=1×10、[Tj= 0.09%;过AB点的点划线表示T9与TQ转换 -845928+248.6 T Jmor1 (6) 的临界线，TO含量不同，氧化产物也不同，钛含量 9 △Gg,=△4+2303RT34元= 低、氧含量高时形成了TQ钛含量高、氧含量低则 形成了TQ. 49 △m,+2303RTB素%TT%g(7)） 1.2TO3在凝固前沿形成的规律 凝固过程中，TO偏析、富集，使实际浓度积升 在式(4)和(7)中，△G为标准吉布斯自由能， 高，当实际浓度积大于平衡浓度积时，可以在凝固前 jmo时：△G为吉布斯自由能，于mot':R为常数， 沿形成TQ.其中，平衡浓度积K4可由平衡常 8314T为热力学温度：K为平衡常数；a为活度，其 数KQ整理得到，如下式所示： 中a-0,和a-9的值为上为活度系数，在1873K Kno 时，f1=∑%，其中元素对元素的相 (8) 互作用系数见表1对于其他温度，4=(2557/ 实际浓度积Q,0,是凝固前沿液相中钛、氧实际
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 要从热力学角度考察形成 Ti2 O3 +TiN复合核心的 条件, 提出形成复合核心的最佳工艺条件, 并通过实 验观察复合核心的形态 . 1 形成 Ti2O3 +TiN复合核心的热力学分析 钛含量较高时, Ti2O3 、TiN在高温钢液中形核、 长大, 成为大尺寸夹杂;而钛含量较低时, 它们可能 在凝固接近完成才形成, 起不到促进等轴晶形成的 效果 .因此 Ti2O3 只有在凝固初期形成, 随后 TiN在 其表面形成时才能起到细化组织的作用 .为了达到 这一目的, 首先分析 430 铁素体不锈钢中 Ti2O3 在 高温钢液和凝固前沿的形成规律. 430铁素体不锈钢的成分:[ %Cr] =17, [ %C] = 0.1, [ %Si] =0.44, [ %Mn] =0.47, [ % P] = 0.03, [ %S] =0.02, [ %Ni] =0.27.它的液相线温 度 TL由下式 [ 7] 得, 为 1 767 K: TL =1 809 -( 0.1 +83.9[ %C] +10[ %C] 2 + 12.6[ %Si] +5.4[ %Mn] -30[ %P] -37[ %S] + 5.1[ %Ni] +1.5[ %Cr] ) ( 1) 1.1 Ti2O3 在 430铁素体不锈钢钢液中形成的规律 在 1873K的纯铁中, 钛质量分数为 0.000 5% ～ 5%范围时, 它的氧化产物有两种:Ti3O5和 Ti2 O3 [ 8] . 本节研究 Ti3O5和 Ti2 O3 在 430铁素体不锈钢中的 形成条件, 它们的热力学平衡方程如下 [ 9] : 3[ Ti] +5[ O] =Ti3O5 ( s) ( 2) ΔG ○— Ti3O5 =-2.303RTlgKTi3O5 = -1 392 344 +407.7T, J·mol -1 ( 3) ΔGTi3O5 =ΔG ○— Ti3O5 +2.303RTlg aTi3O5 a 3 Ti·a 5 O = ΔG ○— Ti3O5 +2.303RTlg aTi3O5 f 3 Ti·f 5 O·[ %Ti] 3 ·[ %O] 5 ( 4) 2[ Ti] +3[ O] =Ti2 O3 ( s) ( 5) ΔG ○— Ti2O3 =-2.303RTlgKTi2O3 = -845 928 +248.6T, J·mol -1 ( 6) ΔGTi2O3 =ΔG ○— Ti2O3 +2.303RTlg aTi2O3 a 2 Ti·a 3 O = ΔG ○— Ti2O3 +2.303RTlg aTi2O3 f 2 Ti·f 3 O·[ %Ti] 2 ·[ %O] 3 ( 7) 在式 ( 4)和 ( 7) 中, ΔG ○— 为标准吉布斯自由能, J·mol -1;ΔG为吉布斯自由能, J·mol -1 ;R为常数, 8.314;T为热力学温度;K为平衡常数 ;a为活度, 其 中 aTi2O3和 aTi3O5的值为 1;f为活度系数, 在 1 873 K 时, lgfi( 1 873) =∑ e j i[ %j], 其中元素 i对元素 j的相 互作用系数 e j i见表 1, 对于其他温度, lgfTi =( 2 557/ T-0.365 ) lgfTi( 1 873) , lgfO =( 3 280 /T-0.75 ) lgfO( 1 873) . 表 1 1 873K相互作用系数[ 9 -10] Table1 Interactioncoefficientsat1 873K j Ti Al Si Cr N O ej Ti 0.048 0.004 0.025 0.028 2.041 1.620 ej O 0.541 1.170 0.066 0.032 0.170 0 由式 ( 4)和 ( 7)得出了在液相线温度 ( 1 767 K) 时, lgaO -lgaTi关系图, 如图 1所示 .由图可见, 平衡 直线将图形分为三个区, 分别为 Ti3 O5 、Ti2 O3 和钢液 中的[ Ti] 、[ O] .两直线的交点代表两种氧化物生 成的临界平衡浓度, 其坐标值为 aO =0.000 2, aTi = 0.3(即 [ %Ti] =0.09), 即在 1 767 K, 当 [ %Ti] < 0.09时, 钛的氧化物为 Ti3O5, [ %Ti] >0.09时, 钛 的氧化物为 Ti2 O3 . 图 1 1 767K时 Fe--Ti-O系的平衡曲线 Fig.1 EquilibriumcurvesoftheFe-Ti-Osystemat1 767K 为了更加直观, 根据式 ( 4)和 ( 7)得出 430铁素 体不锈钢的 Ti--O平衡图, 如图 2所示.图中 A和 B 点表示 1 873 K和 1 767 K时, Ti2 O3 与 Ti3 O5转换的 临界浓度点, 氧 、钛质量分数分别为 :[ O] =2.2 × 10 -5 、[ Ti] =0.12%和 [ O] =1 ×10 -5 、 [ Ti] = 0.09%;过 A、B点的点划线表示 Ti2 O3 与 Ti3O5转换 的临界线, Ti、O含量不同, 氧化产物也不同, 钛含量 低 、氧含量高时形成了 Ti3O5 , 钛含量高、氧含量低则 形成了 Ti2 O3. 1.2 Ti2 O3 在凝固前沿形成的规律 凝固过程中, Ti、O偏析、富集, 使实际浓度积升 高, 当实际浓度积大于平衡浓度积时, 可以在凝固前 沿形成 Ti2 O3.其中, 平衡浓度积 K′Ti2O3可由平衡常 数 KTi2O3整理得到, 如下式所示: KT′i2 O3 = KTi2 O3 f 2 Ti·f 3 O ( 8) 实际浓度积 QTi2O3是凝固前沿液相中钛 、氧实际 · 1278·
第10期 施晓芳等：430铁素体不锈钢中T1O,十TN复合核心形成的热力学研究 。1279 103 7 lg 0]-10x10 1873K 8 103 10=7.5×10 -9 10=5x10 1767K 主-10 -10益 的 - -11 -12 I0=2.5x10b 10 10 10 1%T的 0.2 0.40.60.8 3 图2430铁素体不锈钢中TO平衡的关系图 Fg 2 Equilibrim diagram beweent Ti ad[for430 图3T1O3在凝固过程中的偏析 ferritic sta inless steel Fg3 Segregation ofTjO during solidification 含量（质量分数.%）的乘积.其中间隙原子O的半 它又是形成T不可缺少的元素，本文从热力学角 径非常小，在固相扩散系数较大，近似平衡凝固，而 度讨论了TQ和TN在钢液中竞相形成的关系， T在液相中的扩散系数通常比固相中的大1心数量 从而确定最佳的氮含量：430铁素体不锈钢中，TN 级，在凝固过程中的偏析行为遵从非平衡杠杆准 的平衡方程为山 则，因此Q0如下式所示： [Ti+N=TN5 (11) Q9=[%T了2·[%93= △号N=-379000+149TJmo寸1 (12) {[%To(1-与Pr”}2. [%9.3 为了得到TN咆裹TQ的复合核心，TQ要 (%-1)+ 优先于T形成，从热力学角度看，△Cg要小于 (9) △G根据式(6)和式(12)得到液相线温度(1767 式中，[%T。和[%O。分别为钛和氧的初始质量 的时，氮和氧竞争钛的关系图，如图4所示. 分数：P,B为钛和氧的平衡溶质分配比，分别为 TiN 0364和0.022为凝固分数，如下式所示： -i01 i50104 l.75x1 N200x10 (10) -10 N -15 式中，T为凝固过程的温度：T和5分别为430铁 -201 素体不锈钢的液相线温度和固相线温度，分别为 1767K和1728K Y012x10 联合式(6)~(10)得出不同氧含量下，实际浓 -38060.100.140.180.220,260.300.34 【%T 度积、平衡浓度积随凝固分数变化的曲线，如图3所 示.当钢中的初始钛质量分数为0.09%、氧质量分 图41767K氮和氧竞争钛的Gb咱由能图 F琴4 Gbbs fee enegy diagm of oxg知d nitrogen 数为1×10时，TQ能在钢液刚开始凝固时形 competition prTi at1 767 K 成，如果氧质量分数降低到5×10，则在凝固进行 到30%时，实际浓度积Q开始大于平衡浓度积K 从图4可以看出，当氧、氮含量一定时，△C随着 此时具备形成T9的热力学条件；如果氧质量分 钛含量的降低而升高，且△G0升高幅度比△GN 数进一步降低到25×10，TQ在凝固分数达到 大，这意味着只要将钢中的氧、氮含量控制在合理水 60%时才能形成，此时即使T能在它表面析出形 平，就可以在钛含量高时形成TQ而在钛含量低 成复合核心，也不能促进等轴晶的形成.由此可以 时形成Ty例如，氧的质量分数为8×10和氮的 看出，钛的质量分数大于0.09%、氧的质量分数为 质量分数为1.0X10“的曲线交点钛的质量分数为 7.5×106~103时，TQ可以在钢液凝固初期 0.189%,当钛质量分数大于0.189%时，△G9< 形成. △G此时优先形成TQ,随着钛含量的消耗，当 13TNTO竞争形成的热力学条件 钛质量分数≤0.18%时，△G0,≥△GNTN比 氮会降低430铁素体不锈钢的耐腐蚀能力，但 TQ更容易形成，此时就具备形成TQ+T复
第 10期 施晓芳等:430铁素体不锈钢中 Ti2O3 +TiN复合核心形成的热力学研究 图 2 430铁素体不锈钢中 Ti-O平衡的关系图 Fig.2 Equilibriumdiagrambetween[ Ti] and[ O] for430 ferriticstainlesssteel 含量 (质量分数, %)的乘积, 其中间隙原子 O的半 径非常小, 在固相扩散系数较大, 近似平衡凝固, 而 Ti在液相中的扩散系数通常比固相中的大 10 5数量 级, 在凝固过程中的偏析行为遵从非平衡杠杆准 则 [ 10] ;因此 QTi2O3如下式所示: QTi2O3 =[ %Ti] 2 ·[ %O] 3 = {[ %Ti] 0 ( 1 -lS) ( PTi-1) } 2 · [ %O] 0 lS·( PO -1) +1 3 ( 9) 式中, [ %Ti] 0 和 [ %O] 0 分别为钛和氧的初始质量 分数 ;PTi、 PO为钛和氧的平衡溶质分配比, 分别为 0.364和 0.022;lS为凝固分数, 如下式所示: lS = TL -T TL -TS ( 10) 式中, T为凝固过程的温度 ;TL和 TS分别为 430铁 素体不锈钢的液相线温度和固相线温度, 分别为 1 767 K和 1728 K. 联合式 ( 6) ～ ( 10)得出不同氧含量下, 实际浓 度积 、平衡浓度积随凝固分数变化的曲线, 如图 3所 示.当钢中的初始钛质量分数为 0.09%、氧质量分 数为 1 ×10 -5时, Ti2O3 能在钢液刚开始凝固时形 成, 如果氧质量分数降低到 5 ×10 -6 , 则在凝固进行 到 30%时, 实际浓度积 Q开始大于平衡浓度积 K, 此时具备形成 Ti2 O3 的热力学条件 ;如果氧质量分 数进一步降低到 2.5 ×10 -6 , Ti2 O3 在凝固分数达到 60%时才能形成, 此时即使 TiN能在它表面析出形 成复合核心, 也不能促进等轴晶的形成 .由此可以 看出, 钛的质量分数大于 0.09%、氧的质量分数为 7.5 ×10 -6 ～ 10 -5时, Ti2 O3 可以在钢液凝固初期 形成 . 1.3 TiN、Ti2 O3 竞争形成的热力学条件 氮会降低 430铁素体不锈钢的耐腐蚀能力, 但 图 3 Ti2O3 在凝固过程中的偏析 Fig.3 SegregationofTi2 O3 duringsolidification 它又是形成 TiN不可缺少的元素, 本文从热力学角 度讨论了 Ti2 O3 和 TiN在钢液中竞相形成的关系, 从而确定最佳的氮含量;430铁素体不锈钢中, Ti--N 的平衡方程为 [ 11] [ Ti] +[ N] =TiN( s) ( 11) ΔG○— TiN =-379 000 +149T, J·mol -1 ( 12) 为了得到 TiN包裹 Ti2O3 的复合核心, Ti2O3 要 优先于 TiN形成, 从热力学角度看, ΔGTi2 O3要小于 ΔGTiN, 根据式 ( 6)和式 ( 12) 得到液相线温度 ( 1 767 K)时, 氮和氧竞争钛的关系图, 如图 4所示 . 图 4 1 767K氮和氧竞争钛的 Gibbs自由能图 Fig.4 Gibbsfreeenergydiagramofoxygenandnitrogen competitionforTiat1 767K 从图 4可以看出, 当氧、氮含量一定时, ΔG随着 钛含量的降低而升高, 且 ΔGTi2O3升高幅度比 ΔGTiN 大, 这意味着只要将钢中的氧、氮含量控制在合理水 平, 就可以在钛含量高时形成 Ti2O3, 而在钛含量低 时形成 TiN.例如, 氧的质量分数为 8 ×10 -6和氮的 质量分数为 1.0 ×10 -4的曲线交点钛的质量分数为 0.18%, 当钛质量分数 大于 0.18%时, ΔGTi2O3 < ΔGTiN, 此时优先形成 Ti2 O3, 随着钛含量的消耗, 当 钛质量分数 ≤ 0.18%时, ΔGTi2O3 ≥ ΔGTiN, TiN比 Ti2 O3 更容易形成, 此时就具备形成 Ti2 O3 +TiN复 · 1279·
。1280 北京科技大学学报 第32卷 合核心的条件.另外，氧含量对△G的影响比氮显 10 著，如钢中钛的质量分数为019%时，氧的质量分 本文 数从9×10降到8×10所增加的△G与氮的质量 4本文 文献1121 分数从1.5×104降到1.0×10一所增加的△G相 10 当，因此精确地控制钢液中的氧含量显得尤为重要. -0IAol pure Fe.1873K Fi7C1767 14钢中氧含量的控制 A是一种强脱氧剂，通常用它来控制钢液中的 氧含量，因此研究A上O平衡有助于更好地控制钢 10 go,=1 液中的氧含量.目前有很多文献报道了A上O的平 10 10- 102 10 10 [%AIl 衡常数，而且不同作者之间存在分歧，Ih等川汇 图5430铁素体不锈钢中A上O平衡图 总了所有数据，并对它们进行评估，最后推荐的A上 Fg5 Equilibrim diagram between A landO for430 fer O平衡常数计算公式见下式，而Oha等a用实验 rit ic sminless steel 证明该平衡常数也适用于FeC体系. 2[A1+3[9=(AyQ)(号 (13) 分数大于0.09%，氧质量分数约110，铝质量分 数约3×10，氮质量分数约001%. 4=1 马93 -45300-11.62(14) T 2实验研究 根据热力学方程(14)得到80，=1时的A上0 本次实验按照前面提出的工艺条件，在10k的 平衡图，如图5所示.图中实线为Oh等a的实验 真空感应炉中进行熔炼，主要实验过程为：利用纯铁 结果，虚线和点划线为本文计算结果.1873K时， 和金属铬治炼430铁素体不锈钢，等钢液熔清以后， 430铁素体不锈钢(FC17%C中的A上O平衡曲 先加SiM哈金化和预脱氧，2m后用定氧测温仪 线介于纯铁和Fe20%C的平衡曲线之间，由此可 进行定氧，并根据溶解氧含量加入适量的A,当成 以认为本文的热力学计算结果能够描述430铁素体 分满足时加入Ti2m后出钢，浇注成7k的铸锭， 不锈钢中的A上O平衡关系.由图可知，随着铬含 其成分：【C月=18%，[9<0.003%，[Tj= 量、温度的升高，平衡的氧含量升高，因此A在430 0.14%,[=00095%,溶解氧的质量分数为 铁素体不锈钢中的脱氧能力比在纯铁中弱；1767K 0.0009%,总铝的质量分数为0.00529%，酸溶铝的 铝质量分数为0.35%时，铝的脱氧能力最强，可以 质量分数为0.0023%. 将钢中的氧质量分数降到10以下.为了使TQ在 取金相试样，经打磨抛光后，在扫描电镜下观 凝固前沿能够顺利析出，钢液中铝的质量分数控制在 察，发现很多尺寸大约为2μm的析出物，形貌如图 约3.3×10，以得到约110的初始氧质量分数. 6(所示，它由中心颜色较深和边部颜色较浅的两 综合前面的分析，提出430铁素体不锈钢中，在 部分组成，结合能谱发现，1点为T和Q2点为Ti 凝固前沿形成TQ十T复合核心的条件：钛质量 和N 1000叶b) 800 )新套 600 4 10 能量eV 1200叶(c) Ti 800 400 Fe 10 2 um 能量keV 图6T;Q+TN复合核心.（马核心形貌及能谱分析位置：(b1点能谱：(92点能谱 Fg6 TiO+TiN compkexnuc kus (a morplokgyof he nuckus and loca tions for ana lysis (b EDS spec mm ofpont:(9 EDS spec tm of Point2
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 合核心的条件.另外, 氧含量对 ΔG的影响比氮显 著, 如钢中钛的质量分数为 0.19%时, 氧的质量分 数从 9 ×10 -6降到 8 ×10 -6所增加的 ΔG与氮的质量 分数从 1.5 ×10 -4降到 1.0 ×10 -4所增加的 ΔG相 当, 因此精确地控制钢液中的氧含量显得尤为重要. 1.4 钢中氧含量的控制 Al是一种强脱氧剂, 通常用它来控制钢液中的 氧含量, 因此研究 Al--O平衡有助于更好地控制钢 液中的氧含量 .目前有很多文献报道了 Al--O的平 衡常数, 而且不同作者之间存在分歧, Itoh等 [ 11] 汇 总了所有数据, 并对它们进行评估, 最后推荐的 Al-- O平衡常数计算公式见下式, 而 Ohat等 [ 12] 用实验 证明该平衡常数也适用于 Fe--Cr体系 . 2[ Al] +3[ O] =( Al2 O3 ) ( s) ( 13) lgKAl2O3 =lg aAl2O3 a 2 Al·a 3 O = 45 300 T -11.62 ( 14) 图 6 Ti2O3 +TiN复合核心.( a)核心形貌及能谱分析位置;( b) 1点能谱;( c) 2点能谱 Fig.6 Ti2O3 +TiNcomplexnucleus:( a) morphologyofthenucleusandlocationsforanalysis;( b) EDSspectrumofPoint1;( c) EDS spectrumofPoint2 根据热力学方程 ( 14)得到 aAl2O3 =1时的 Al--O 平衡图, 如图 5所示 .图中实线为 Ohta等 [ 12] 的实验 结果, 虚线和点划线为本文计算结果.1 873 K时, 430铁素体不锈钢 ( Fe--17%Cr)中的 Al--O平衡曲 线介于纯铁和 Fe--20%Cr的平衡曲线之间, 由此可 以认为本文的热力学计算结果能够描述 430铁素体 不锈钢中的 Al--O平衡关系.由图可知, 随着铬含 量、温度的升高, 平衡的氧含量升高, 因此 Al在 430 铁素体不锈钢中的脱氧能力比在纯铁中弱;1 767 K, 铝质量分数为 0.35%时, 铝的脱氧能力最强, 可以 将钢中的氧质量分数降到 10 -6以下.为了使 Ti2O3 在 凝固前沿能够顺利析出, 钢液中铝的质量分数控制在 约 3.3 ×10 -5 , 以得到约 1 10 -5的初始氧质量分数. 综合前面的分析, 提出 430铁素体不锈钢中, 在 凝固前沿形成 Ti2 O3 +TiN复合核心的条件 :钛质量 图 5 430铁素体不锈钢中 Al-O平衡图 Fig.5 EquilibriumdiagrambetweenAlandOfor430 ferriticstainlesssteel 分数大于 0.09%, 氧质量分数约 1 10 -5 , 铝质量分 数约 3 ×10 -5 , 氮质量分数约 0.01%. 2 实验研究 本次实验按照前面提出的工艺条件, 在 10 kg的 真空感应炉中进行熔炼, 主要实验过程为 :利用纯铁 和金属铬冶炼 430铁素体不锈钢, 等钢液熔清以后, 先加 Si、Mn合金化和预脱氧, 2 min后用定氧测温仪 进行定氧, 并根据溶解氧含量加入适量的 Al, 当成 分满足时加入 Ti, 2min后出钢, 浇注成 7 kg的铸锭, 其成分:[ Cr] =18%, [ C] <0.003%, [ Ti] = 0.14%, [ N] =0.009 5%, 溶解氧的质量分数为 0.000 9%, 总铝的质量分数为 0.005 2%, 酸溶铝的 质量分数为 0.002 3%. 取金相试样, 经打磨抛光后, 在扫描电镜下观 察, 发现很多尺寸大约为 2 μm的析出物, 形貌如图 6( a)所示, 它由中心颜色较深和边部颜色较浅的两 部分组成, 结合能谱发现, 1点为 Ti和 O, 2点为 Ti 和 N. · 1280·
第10期 施晓芳等：430铁素体不锈钢中T1O,十TN复合核心形成的热力学研究 ”1281" 为了进一步确认复合核心的结构，在T日M下观 电子束的入射方向为「2201川，而外层区域则与面心 察，明场下的形貌如图7（马所示，中心黑区主要成 结构的T吻合，它的入射方向为[011].由此可以 分为T和Q包裹黑区的成分为T和N对它们的 进一步证明，在本文的成分范围内，可以形成T咆 衍射花样分别进行标定，如图7(b和(9所示.通 裹TO的复合核心（简写为TQ+TN愎合核 过查PDF片，中心黑区与三方结构的TQ吻合， 心) 图7复合核心的明场像和衍射花样.（号明场像：(T9的衍谢花样：(9TN的衍射花样 F Brght fiel mage and diffraction pattems of comp kex nucki(bright fie mage (b difrac tin pattem ofTiOs (c difac tion pattem ofTN slabs TetsL Hagane 1984 70(14):1704 3结论 [6 ShiX E ChengG G Zhao P Effect of oompkexnuckeus wit Ti oonta ined on solid ification re fnem ent in430 Ferritic Stanless Seel (1)通过热力学计算提出了TQ+TN的复合 //Procedings of Chna Iron Steel AnnualMeeting Beijng 核心在凝固前沿形成时[Tj、[y和[A的含量 20076 范围. (施晓芳，成国光，赵沛.含T復合核心细化430铁素体不锈 (2)根据热力学提出的工艺条件进行实验研 钢凝固组织的研究1中国钢铁年会论文集.北京，200？) 究，得到了细小弥散的TQ十T復合核心 I7 Chen JX Common Use Diagram and Data Manual in Semal ing Beijng Metalugical ndusty Press 1984 (3)与传统工艺相比，TQ十T的复合核心 (陈家样.炼钢常用图表数据手册.北京：治金工业出版社， 工艺的钛含量较低，可以减少实际生产的困难 1984) 【习Yoshikava T MoriK hfuence of a alking ekment(Cr 参考文献 Ni Mn Mo and Cu on the themodynamn ic pxpeniesoftianim I]Pookew J Wenberg F Observations of the cokmnarta equixed inmolten ion albys//Advanced Pocssirg ofMetas and Ma teri transition n sminless steels MetllMa terTmnsA 1998 29(3) a Poced ings of he In ema tional Symposim SinDi 200 855 199 [21 ShiC X Study of Solidification Strucme Refining of430 Femrite [9 Jo JQ Lee JB K m SH et a]Themalynamisof titanim ni Sinkess Steel with TN Nuclea tion Dissernation.Beijng Uni tD知and cxygen in Inud stain ess steels/∥Advanced P ooes平ng versity of Sc ience and Techno kgy Beijing 2007 ofMeta ls and Materia lsP roceed ngs of the hterational Symposi (史彩霞.430铁素体不锈钢TN形核细化凝固组织的研究 um San Diego 2006 185 [学位论文].北京：北京科技大学.2007 10 Morin ZI TanakaT Themalynamnics ofsolutedistrbutons be [3 Ith Y Takao$Okajma T et al Effects of alby ing ekments ween solid and ud phases n ionbase temary alby Tans ad inoculprs on efning of solidification structures of type 430 Iron Steel hst JPn 1983 23(10):824 stainless stee]TetsuDHagane 1980 66(6):710 [11] lohH H noM BanyaS A ssessment of Aldeoxidaton equilbri [4]HentzeGN McPhersonR Solidificatin control of stmerged are um in IAud ion TetsL Hagane 1997 83(12):773 wels n steels by nouation with Ti Wel J1986伍(3：71 12]OhH Suito H Themodymemics of akminum and manganese Hasegawa M Maruhashi Ka idare Y et a]Tundish nozzle deoxdation equilbrim n Fe-Ni and FeCr albys ISII Int oonstric ton in oontnuous casting of titanim bearing stain less seel 200343(9):1301
第 10期 施晓芳等:430铁素体不锈钢中 Ti2O3 +TiN复合核心形成的热力学研究 为了进一步确认复合核心的结构, 在 TEM下观 察, 明场下的形貌如图 7( a)所示, 中心黑区主要成 分为 Ti和 O, 包裹黑区的成分为 Ti和 N, 对它们的 衍射花样分别进行标定, 如图 7 ( b)和 ( c)所示 .通 过查 PDF卡片, 中心黑区与三方结构的 Ti2 O3 吻合, 电子束的入射方向为 [ 2201] , 而外层区域则与面心 结构的 TiN吻合, 它的入射方向为 [ 011] .由此可以 进一步证明, 在本文的成分范围内, 可以形成 TiN包 裹 Ti2 O3 的复合核心 (简写为 Ti2 O3 +TiN复合核 心 ) . 图 7 复合核心的明场像和衍射花样 .( a)明场像;( b) Ti2 O3 的衍射花样;( c)TiN的衍射花样 Fig.7 Brightfieldimageanddiffractionpatternsofcomplexnuclei:( a) brightfieldimage;( b) diffractionpatternofTi2O3;( c) diffractionpatternofTiN 3 结论 ( 1)通过热力学计算提出了 Ti2O3 +TiN的复合 核心在凝固前沿形成时 [ Ti] 、 [ N] 和 [ Al] 的含量 范围 . ( 2)根据热力学提出的工艺条件进行实验研 究, 得到了细小弥散的 Ti2 O3 +TiN复合核心. ( 3)与传统工艺相比, Ti2O3 +TiN的复合核心 工艺的钛含量较低, 可以减少实际生产的困难. 参 考 文 献 [ 1] PooleW J, WeinbergF.Observationsofthecolumnar-to-equiaxed transitioninstainlesssteels.MetallMaterTransA, 1998, 29( 3 ): 855 [ 2] ShiCX.StudyofSolidificationStructureRefiningof430 Ferrite StainlessSteelwithTiNNucleation[ Dissertation] .Beijing:UniversityofScienceandTechnologyBeijing, 2007 (史彩霞.430铁素体不锈钢 TiN形核细化凝固组织的研究 [ 学位论文] .北京:北京科技大学, 2007) [ 3] ItohY, TakaoS, OkajimaT, etal.Effectsofalloyingelements andinoculatorsonrefiningofsolidificationstructuresoftype430 stainlesssteel.Tetsu-to-Hagane, 1980, 66( 6) :710 [ 4] HeintzeGN, McPhersonR.Solidificationcontrolofsubmergedarc weldsinsteelsbyinoculationwithTi.WeldJ, 1986, 65 ( 3) :71 [ 5] HasegawaM, MaruhashiS, KamidateY, etal.Tundishnozzle constrictionincontinuouscastingoftitaniumbearingstainlesssteel slabs.Tetsu-to-Hagane, 1984, 70( 14 ):1704 [ 6] ShiXF, ChengGG, ZhaoP.Effectofcomplex-nucleuswithTi containedonsolidificationrefinementin430 FerriticStainlessSteel ∥ProceedingsofChinaIron＆ SteelAnnualMeeting.Beijing, 2007:6 (施晓芳, 成国光, 赵沛.含 Ti复合核心细化 430铁素体不锈 钢凝固组织的研究 //中国钢铁年会论文集.北京, 2007:6) [ 7] ChenJX.CommonUseDiagramandDataManualinSteelmaking.Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 1984 (陈家祥.炼钢常用图表数据手册.北京:冶金工业出版社, 1984) [ 8] YoshikawaT, MoritaK.Influenceofanalloyingelement( Cr, Ni, Mn, MoandCu) onthethermodynamicpropertiesoftitanium inmoltenironalloys∥AdvancedProcessingofMetalsandMaterials-ProceedingsoftheInternationalSymposium.SanDiego, 2006: 199 [ 9] JoJO, LeeJB, KimSH, etal.Thermodynamicsoftitanium, nitrogenandoxygeninliquidstainlesssteels∥AdvancedProcessing ofMetalsandMaterials-ProceedingsoftheInternationalSymposium.SanDiego, 2006:185 [ 10] MoritaZI, TanakaT.Thermodynamicsofsolutedistributionsbetweensolidandliquidphasesiniron-baseternaryalloy.Trans IronSteelInstJpn, 1983, 23( 10 ):824 [ 11] ItohH, HinoM, Ban-yaS.AssessmentofAldeoxidationequilibriuminliquidiron.Tetsu-to-Hagane, 1997, 83 ( 12) :773 [ 12] OhtaH, SuitoH.Thermodynamicsofaluminumandmanganese deoxidationequilibrium inFe-NiandFe-Cralloys.ISIJInt, 2003, 43 ( 9) :1301 · 1281·