烧结烟气中Zn对V2O5-WO3/TiO2催化剂脱除NOx和二噁英性能的影响

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 烧结烟气中Z对V20W0g下i02催化剂脱除N0,和二英性能的影响 丁龙钱立新杨涛张洪亮余正伟张晓霞龙红明 Influence of Zn in the iron ore sintering flue gas on the removal of NO,and dioxins by V2Os-WO,/TiO catalyst DING Long.QIAN Li-xin,YANG Tao.ZHANG Hong-liang.YU Zheng-wei.ZHANG Xiao-xia.LONG Hong-ming 引用本文： 丁龙，钱立新，杨涛，张洪亮，余正伟，张晓霞，龙红明.烧结烟气中Z对V,05W03TiO02催化剂脱除NO,和二英性能的影响叮 工程科学学报，2021,43(8：1125-1135.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.10.08.001 DING Long,QIAN Li-xin,YANG Tao,ZHANG Hong-liang,YU Zheng-wei,ZHANG Xiao-xia,LONG Hong-ming.Influence of Zn in the iron ore sintering flue gas on the removal of NO and dioxins by V2OWOTiO,catalyst[J].Chinese Journal of Engineering, 2021,438:1125-1135.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.10.08.001 在线阅读View online:https://doi..org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.08.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in V,OsMⅨene纳米复合材料制备及储能性能 Preparation and energy storage properties of V2O/MXene nanocomposites 工程科学学报.2020,42(8)：1018 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.07.002 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二英的影响 Impact of water washing precipitator dust on the particulate composition and dioxins in sintering flue gas 工程科学学报.2018.40(10：1208htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.007 Ca0-Ti02-Fe203三元系中CagTiFe20g的生成机理 Formation mechanism of Ca TiFeOs in a CaO-TiO-Fe2O3 system 工程科学学报.2017,3911)：1669htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.11.009 MnO,Fe0TiO,Zr0,CeO,低温选择性催化还原NO,和抗毒性研究 Low-temperature selective catalytic reduction of NO and anti-toxicity of MnO FeO /TiO,ZrO,Ce02 工程科学学报.2020,42(3：321 https:/loi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.05.002 P涂层蜂窝金属和Ce改性Fe,0,催化C0的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe203 工程科学学报.2020,42(1)：70 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.08.005 Mg0含量对Ca0-Al20,-Mg0-Fe,0-Si02-K20系熔体性质的影响 Influence of Mgo content on the thermo-physical properties of Cao-Al,O-MgO-Fe O-SiO2-K2O slags 工程科学学报.2017,392：215 https::/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.02.008

烧结烟气中Zn对V2 O5WO3 /TiO2催化剂脱除NOx和二英性能的影响 丁龙 钱立新 杨涛 张洪亮 余正伟 张晓霞 龙红明 Influence of Zn in the iron ore sintering flue gas on the removal of NOx and dioxins by V2 O5 –WO3 /TiO2 catalyst DING Long, QIAN Li-xin, YANG Tao, ZHANG Hong-liang, YU Zheng-wei, ZHANG Xiao-xia, LONG Hong-ming 引用本文: 丁龙, 钱立新, 杨涛, 张洪亮, 余正伟, 张晓霞, 龙红明. 烧结烟气中Zn对V2 O5WO3 /TiO2催化剂脱除NOx和二英性能的影响[J]. 工程科学学报, 2021, 43(8): 1125-1135. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.08.001 DING Long, QIAN Li-xin, YANG Tao, ZHANG Hong-liang, YU Zheng-wei, ZHANG Xiao-xia, LONG Hong-ming. Influence of Zn in the iron ore sintering flue gas on the removal of NOx and dioxins by V2 O5WO3 /TiO2 catalyst[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(8): 1125-1135. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.08.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.08.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in V2 O5 /MXene纳米复合材料制备及储能性能 Preparation and energy storage properties of V2 O5 /MXene nanocomposites 工程科学学报. 2020, 42(8): 1018 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二英的影响 Impact of water washing precipitator dust on the particulate composition and dioxins in sintering flue gas 工程科学学报. 2018, 40(10): 1208 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.007 CaO-TiO2 -Fe2 O3三元系中Ca3 TiFe2 O8的生成机理 Formation mechanism of Ca3 TiFe2 O8 in a CaO-TiO2 -Fe2 O3 system 工程科学学报. 2017, 39(11): 1669 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.009 MnOx FeO y /TiO2 ZrO2 CeO2低温选择性催化还原NOz和抗毒性研究 Low-temperature selective catalytic reduction of NOz and anti-toxicity of MnOx FeO y /TiO2 ZrO2 CeO2 工程科学学报. 2020, 42(3): 321 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.002 Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe2 O3催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 O3 工程科学学报. 2020, 42(1): 70 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.005 MgO含量对CaO-Al2 O3 -MgO-Fe x O-SiO2 -K2 O系熔体性质的影响 Influence of MgO content on the thermo-physical properties of CaO-Al2 O3 -MgO-Fe x O-SiO2 -K2 O slags 工程科学学报. 2017, 39(2): 215 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.008

工程科学学报.第43卷，第8期：1125-1135.2021年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.8:1125-1135,August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.08.001;http://cje.ustb.edu.cn 烧结烟气中Zn对V,O-WO3/TiO2催化剂脱除NO和二 噁英性能的影响 丁 龙，钱立新)，杨涛，张洪亮2，余正伟)，张晓霞2)，龙红明，2)区 1)安徽工业大学治金工程学院，马鞍山2430322)冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室，马鞍山243002 ☒通信作者，E-mail:yaflhm@126.com 摘要V,O-WOTO,(VWTi)催化剂可以同时脱除铁矿烧结烟气中的NO,和二噁英，但复杂的烟气成分会导致催化剂失 活.本文采用浸渍法对VWTi催化剂进行ZnCl2、ZnO和ZnSO4中毒实验.模拟烧结烟气条件，研究了在VWTi催化剂表面负 载不同形态Z对其同时脱除NO,和二愿英（以氯苯作为模拟物）性能的影响，分析了中毒前后催化剂表面活性物质的理化性 质，并对中毒催化剂开展了再生实验.结果表明：不同Zn物种对VWTi催化剂同时脱除NO,和氯苯(CB)均具有失活作用. Z物种会引起催化剂表面颗粒轻微团聚，表面酸性位点数量减少，表面V的还原性减弱，表面化学吸附氧比例，以及V+和 V+的物质的量比值降低.再生实验结果表明：酸洗可以在一定程度上恢复中毒催化剂的催化活性.但水洗不能恢复中毒催化 剂的活性.研究发现Zn盐中毒作用机理为：Zn2与催化剂表面酸性位点V=O和V-OH反应形成V一O-Zn,对NH与 CB的吸附产生不利影响.造成催化剂中毒失活，ZSO4中的SO?可以为NH和CB的吸附转化提供新的酸性位点，减轻中毒 效果，ZC,中的Cr会在反应后产生副产物HCl,造成催化剂表面更多活性位点中毒，加深中毒效果. 关键词V2O-WO/TiO2:Zn物种；中毒；NO:二愿英 分类号0643.3 Influence of Zn in the iron ore sintering flue gas on the removal of NOx and dioxins by V2Os-WO3/TiO2 catalyst DING Long,QIAN Li-xin,YANG Tao,ZHANG Hong-liang2,YU Zheng-weP,ZHANG Xiao-xid,LONG Hong-ming2 1)School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243032,China 2)Anhui Province Key Laboratory of Metallurgy Engineering Resources Recycling,Ma'anshan 243002,China Corresponding author,E-mail:yaflhm@126.com ABSTRACT Iron ore sintering is a process in which fuel,flux,and iron ore powders are mixed and sintered into a block under incomplete melting conditions.The flue gas from iron ore sintering process is one of the largest sources of nitrogen oxide (NO)and dioxin emissions in industries.The V2O-WOTiO(VWTi)catalyst can simultaneously remove NO,and dioxins,but the presence of the complex flue gas results in the deactivation of the catalysts.In response to this challenge,this study carried out experiments for ZnCl,ZnO,and ZnSO poisoning over the VWTi catalyst via wet impregnation method.The effects of the different Zn species on the simultaneous removal of NO,and dioxins (chlorobenzene was used as the simulant for dioxins)by the VWTi catalyst were studied under simulated conditions of the iron ore sintering flue gas.The surface physicochemical properties of the fresh and poisoned catalysts were characterized to reveal the deactivation mechanism,and the regeneration experiments of the poisoned catalysts were investigated. Results showed that deactivation through catalytic denitrification and chlorobenzene (CB)catalytic degradation processes could be 收稿日期：2020-10-08 基金项目：国家自然科学基金资助面上项目(51674002)：国家自然科学基金资助青年项目(51704009)

烧结烟气中 Zn 对 V2O5−WO3 /TiO2 催化剂脱除 NOx 和二 噁英性能的影响 丁    龙1)，钱立新1)，杨    涛1)，张洪亮1,2)，余正伟2)，张晓霞2)，龙红明1,2) 苣 1) 安徽工业大学冶金工程学院，马鞍山 243032    2) 冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室，马鞍山 243002 苣通信作者，E-mail：yaflhm@126.com SO2− 4 摘    要    V2O5−WO3 /TiO2（VWTi）催化剂可以同时脱除铁矿烧结烟气中的 NOx 和二噁英，但复杂的烟气成分会导致催化剂失 活. 本文采用浸渍法对 VWTi 催化剂进行 ZnCl2、ZnO 和 ZnSO4 中毒实验. 模拟烧结烟气条件，研究了在 VWTi 催化剂表面负 载不同形态 Zn 对其同时脱除 NOx 和二噁英（以氯苯作为模拟物）性能的影响，分析了中毒前后催化剂表面活性物质的理化性 质，并对中毒催化剂开展了再生实验. 结果表明：不同 Zn 物种对 VWTi 催化剂同时脱除 NOx 和氯苯（CB）均具有失活作用. Zn 物种会引起催化剂表面颗粒轻微团聚，表面酸性位点数量减少，表面 V 的还原性减弱，表面化学吸附氧比例，以及 V 5+和 V 4+的物质的量比值降低. 再生实验结果表明：酸洗可以在一定程度上恢复中毒催化剂的催化活性，但水洗不能恢复中毒催化 剂的活性. 研究发现 Zn 盐中毒作用机理为：Zn2+与催化剂表面酸性位点 V=O 和 V−OH 反应形成 V−O−Zn，对 NH3 与 CB 的吸附产生不利影响，造成催化剂中毒失活，ZnSO4 中的 可以为 NH3 和 CB 的吸附转化提供新的酸性位点，减轻中毒 效果，ZnCl2 中的 Cl−会在反应后产生副产物 HCl，造成催化剂表面更多活性位点中毒，加深中毒效果. 关键词    V2O5–WO3 /TiO2；Zn 物种；中毒；NOx；二噁英 分类号    O643.3 Influence of Zn in the iron ore sintering flue gas on the removal of NOx and dioxins by V2O5–WO3 /TiO2 catalyst DING Long1) ，QIAN Li-xin1) ，YANG Tao1) ，ZHANG Hong-liang1,2) ，YU Zheng-wei2) ，ZHANG Xiao-xia2) ，LONG Hong-ming1,2) 苣 1) School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China 2) Anhui Province Key Laboratory of Metallurgy Engineering & Resources Recycling, Ma’anshan 243002, China 苣 Corresponding author, E-mail: yaflhm@126.com ABSTRACT    Iron  ore  sintering  is  a  process  in  which  fuel,  flux,  and  iron  ore  powders  are  mixed  and  sintered  into  a  block  under incomplete melting conditions. The flue gas from iron ore sintering process is one of the largest sources of nitrogen oxide (NOx ) and dioxin emissions in industries. The V2O5–WO3 /TiO2 (VWTi) catalyst can simultaneously remove NOx and dioxins, but the presence of the  complex  flue  gas  results  in  the  deactivation  of  the  catalysts.  In  response  to  this  challenge,  this  study  carried  out  experiments  for ZnCl2 , ZnO, and ZnSO4 poisoning over the VWTi catalyst via wet impregnation method. The effects of the different Zn species on the simultaneous removal of NOx and dioxins (chlorobenzene was used as the simulant for dioxins) by the VWTi catalyst were studied under simulated conditions of the iron ore sintering flue gas. The surface physicochemical properties of the fresh and poisoned catalysts were characterized  to  reveal  the  deactivation  mechanism,  and  the  regeneration  experiments  of  the  poisoned  catalysts  were  investigated. Results  showed  that  deactivation  through  catalytic  denitrification  and  chlorobenzene  (CB)  catalytic  degradation  processes  could  be 收稿日期: 2020−10−08 基金项目: 国家自然科学基金资助面上项目（51674002）；国家自然科学基金资助青年项目（51704009） 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期：1125−1135，2021 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 8: 1125−1135, August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.08.001; http://cje.ustb.edu.cn

·1126 工程科学学报，第43卷，第8期 observed in different Zn-containing catalysts.The poisoning effect was more obvious with the increase of Zn content,and the effects of deactivation were as follows:ZnCl2>ZnO>ZnSO.Results from physical and chemical analyses indicated that Zn species had a significant influence on the chemical environment of the active substances on the surface of the catalysts.Zn species caused a slight agglomeration of particles on the surface of the catalysts,a decrease in the number of surface acid sites,a reduction in the reducibility of surface V species,and a decrease in the chemisorbed oxygen ratio and the molar ratio of n(V>/n(V).The regeneration experiments confirmed that employing the dilute sulfuric acid solution washing method was effective for recovering the catalytic activity,whereas the water washing method failed to restore the catalytic activity.The mechanism of Zn salt poisoning is as follows:Znreacts with the acid sites V-Oand V-OH on the surface of the catalyst to form V-O-Zn,which adversely affects the adsorption of NH3 and CB,resulting in the catalyst poisoning and deactivation.The SO in ZnSO provides a new acidic site for the adsorption and transformation of NH3 and CB alleviating the poisoning effect.The Cl in ZnCl produces HCl as a by-product after the reaction,resulting in more active sites poisoning on the surface of the catalyst and deepening the poisoning effect. KEY WORDS V2O-WO/TiO2;Zn species;poisoning;NO,;dioxin 氨氧化物(NO)是一种常见的大气污染物，近 钛纳米颗粒的增大、化学吸附氧含量的降低和表 年来，NH选择性催化还原(NH-SCR)技术已发 面酸度的下降被认为是催化剂失活的主要原因 展成为NO减排的最有效手段之一-)SCR脱硝 重金属研究方面，Pb、Cd4和Hg等金属离子 技术的核心是催化剂，工业应用中最广泛、最成熟 都会造成催化剂活性不同程度的降低 的主要是V,O,-WO/TiO2(VWTi)催化剂，已成功 与燃煤电厂烟气相似，铁矿烧结生产过程产 在燃煤发电厂、垃圾焚烧厂、铁矿烧结厂等烟气 生的烟气中也含有大量污染物，除了氮氧化物、硫 脱硝工业中应用，并取得了良好的效果，脱硝效率 化物以外，还包括二愿英等持久性有机污染物 能达到85%以上.然而，由于工业烟气成分复 此外，烧结烟气的粉尘中不仅含有碱金属、重金 杂，粉尘含量高，往往会因表面孔道堵塞、烧结、 属，还含有大量Zn金属盐，其含量可以达到15mgg 磨蚀、有害元素化学富集等原因导致催化剂活性 粉尘)随着钢铁工业烟气污染物逐步实施超低 不断下降，最终失活5-刀 排放要求，烧结烟气多污染物协同减排已成为企 在催化剂失活的众多因素中，有害元素化学 业可持续发展的必然趋势.以往研究表明，VWTi 富集最为常见，是造成催化剂化学失活的主要原 催化剂不仅具有良好的脱硝性能，同时具备协同 因.为此，研究者在实验室开展了大量化学元素 脱二噁英的能力s在实验室模拟研究中，Yang 中毒研究，主要包括碱金属、碱土金属、重金属以 等利用V2O,-WO/TiO2催化剂催化降解二噁 及类金属As等.一般认为，烟气中的有害元素主要 英，降解率在280℃条件下可以达到80%以上 以金属氧化物和金属盐形式存在，并通过在催化 因此，VWTi催化剂在烧结烟气污染物减排应用 剂表面富集进而影响SCR脱硝过程.Chen等报 中，具有同时脱除NO和二噁英的能力.然而，目 道了不同碱金属氧化物对VWTi催化剂中毒的影 前针对Zn金属盐中毒的研究，多集中在VWTi催 响，包括K0、Na20、CaO、MgO,其中，K20中毒 化剂脱硝活性方面，对VWTi催化剂同时脱除 对催化剂脱硝活性影响最大.Kog等山采用浸 NO,和二噁英性能的影响鲜有报道.因此，有必要 渍法研究了KC1、K,O和K,SO4三种形态钾盐对 模拟烧结烟气特点，开展不同形态Zn金属盐中 VWT催化剂脱硝的活性影响，失活作用顺序为 毒对VWTi催化剂同时脱除NO,和二噁英性能的 KC1>K20>KSO4.Li等o研究了As2O3对VWTi 影响. 催化剂脱硝活性的影响，随着A$2O3负载浓度的 本研究选用烧结烟气脱硝商用VWTi催化 提高，脱硝活性显著降低，同时N2O的排放浓度升 剂，采用浸渍法负载不同浓度ZnSO4、ZnO以及 高，说明As2O3的引入使催化剂的N2选择性显著 ZnC12,在实验室配气模拟烧结现场烟气成分，检测 降低.Dahlin等！研究了6种潜在的催化剂毒物 新鲜催化剂和中毒催化剂同时脱除NO,和二噁英 (Na、K、Mg、P、S和Zn)对VWTi催化剂脱硝活 的效率.通过X射线衍射分析(XRD)、比表面积 性的影响，其中Zn对催化剂的活性影响最小. 检测(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、氢气程升温 Guo等I研究了ZnO对Ce/TiO2催化剂脱硝活性 还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH?-TPD)、 的影响，引入ZO后，催化剂活性明显降低，氧化 X射线电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)等检

SO2− 4 observed in different Zn-containing catalysts. The poisoning effect was more obvious with the increase of Zn content, and the effects of deactivation  were  as  follows:  ZnCl2>ZnO>ZnSO4 .  Results  from  physical  and  chemical  analyses  indicated  that  Zn  species  had  a significant influence on the chemical environment of the active substances on the surface of the catalysts. Zn species caused a slight agglomeration of particles on the surface of the catalysts, a decrease in the number of surface acid sites, a reduction in the reducibility of surface V species, and a decrease in the chemisorbed oxygen ratio and the molar ratio of n(V5+)/n(V4+). The regeneration experiments confirmed that employing the dilute sulfuric acid solution washing method was effective for recovering the catalytic activity, whereas the water washing method failed to restore the catalytic activity. The mechanism of Zn salt poisoning is as follows: Zn2+ reacts with the acid sites V=O and V−OH on the surface of the catalyst to form V−O−Zn, which adversely affects the adsorption of NH3 and CB, resulting in the catalyst poisoning and deactivation. The in ZnSO4 provides a new acidic site for the adsorption and transformation of NH3 and CB alleviating the poisoning effect. The Cl− in ZnCl2 produces HCl as a by-product after the reaction, resulting in more active sites poisoning on the surface of the catalyst and deepening the poisoning effect. KEY WORDS    V2O5–WO3 /TiO2；Zn species；poisoning；NOx；dioxin 氮氧化物（NOx）是一种常见的大气污染物，近 年来，NH3 选择性催化还原（NH3−SCR）技术已发 展成为 NOx 减排的最有效手段之一[1−3] . SCR 脱硝 技术的核心是催化剂，工业应用中最广泛、最成熟 的主要是 V2O5−WO3 /TiO2（VWTi）催化剂，已成功 在燃煤发电厂、垃圾焚烧厂、铁矿烧结厂等烟气 脱硝工业中应用，并取得了良好的效果，脱硝效率 能达到 85% 以上[4] . 然而，由于工业烟气成分复 杂，粉尘含量高，往往会因表面孔道堵塞、烧结、 磨蚀、有害元素化学富集等原因导致催化剂活性 不断下降，最终失活[5−7] . 在催化剂失活的众多因素中，有害元素化学 富集最为常见，是造成催化剂化学失活的主要原 因[8] . 为此，研究者在实验室开展了大量化学元素 中毒研究，主要包括碱金属、碱土金属、重金属以 及类金属 As 等. 一般认为，烟气中的有害元素主要 以金属氧化物和金属盐形式存在，并通过在催化 剂表面富集进而影响 SCR 脱硝过程. Chen 等[9] 报 道了不同碱金属氧化物对 VWTi 催化剂中毒的影 响，包括 K2O、Na2O、CaO、MgO，其中，K2O 中毒 对催化剂脱硝活性影响最大. Kong 等[1] 采用浸 渍法研究了 KCl、K2O 和 K2SO4 三种形态钾盐对 VWTi 催化剂脱硝的活性影响，失活作用顺序为 KCl > K2O > K2SO4 . Li 等[10] 研究了 As2O3 对 VWTi 催化剂脱硝活性的影响，随着 As2O3 负载浓度的 提高，脱硝活性显著降低，同时 N2O 的排放浓度升 高，说明 As2O3 的引入使催化剂的 N2 选择性显著 降低. Dahlin 等[11] 研究了 6 种潜在的催化剂毒物 （Na、K、Mg、P、S 和 Zn）对 VWTi 催化剂脱硝活 性的影响 ，其 中 Zn 对催化剂的活性影响最小 . Guo 等[12] 研究了 ZnO 对 Ce/TiO2 催化剂脱硝活性 的影响，引入 ZnO 后，催化剂活性明显降低，氧化 钛纳米颗粒的增大、化学吸附氧含量的降低和表 面酸度的下降被认为是催化剂失活的主要原因. 重金属研究方面，Pb[13]、Cd[14] 和 Hg[15] 等金属离子 都会造成催化剂活性不同程度的降低. 与燃煤电厂烟气相似，铁矿烧结生产过程产 生的烟气中也含有大量污染物，除了氮氧化物、硫 化物以外，还包括二噁英等持久性有机污染物[16] . 此外，烧结烟气的粉尘中不仅含有碱金属、重金 属，还含有大量 Zn 金属盐，其含量可以达到 15 mg·g−1 粉尘[17] . 随着钢铁工业烟气污染物逐步实施超低 排放要求，烧结烟气多污染物协同减排已成为企 业可持续发展的必然趋势. 以往研究表明，VWTi 催化剂不仅具有良好的脱硝性能，同时具备协同 脱二噁英的能力[18] . 在实验室模拟研究中，Yang 等[19] 利用 V2O5−WO3 /TiO2 催化剂催化降解二噁 英，降解率在 280 ℃ 条件下可以达到 80% 以上. 因此，VWTi 催化剂在烧结烟气污染物减排应用 中，具有同时脱除 NOx 和二噁英的能力. 然而，目 前针对 Zn 金属盐中毒的研究，多集中在 VWTi 催 化剂脱硝活性方面 ， 对 VWTi 催化剂同时脱除 NOx 和二噁英性能的影响鲜有报道. 因此，有必要 模拟烧结烟气特点，开展不同形态 Zn 金属盐中 毒对 VWTi 催化剂同时脱除 NOx 和二噁英性能的 影响. 本研究选用烧结烟气脱硝商用 VWTi 催化 剂，采用浸渍法负载不同浓度 ZnSO4、 ZnO 以及 ZnCl2，在实验室配气模拟烧结现场烟气成分，检测 新鲜催化剂和中毒催化剂同时脱除 NOx 和二噁英 的效率. 通过 X 射线衍射分析（XRD）、比表面积 检测（BET）、扫描电子显微镜（SEM）、氢气程升温 还原（H2−TPR）、氨气程序升温脱附（NH3−TPD）、 X 射线电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Raman）等检 · 1126 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期

丁龙等：烧结烟气中Zn对V2O-WO,/TiO2催化剂脱除NO,和二噁英性能的影响 ·1127· 测手段对催化剂中毒机理进行理化特性分析，并 表面分析仪（美国，ASAP-2020)测定催化剂比表 研究了中毒催化剂的再生效果.本文研究结果对 面积及孔结构：采用场发射扫描电子显微镜（德 烧结烟气多污染物同时脱除催化剂的开发设计具 国，Ultra55,Carl Zeiss AG)进行样品微观形貌分 有指导意义 析.采用X射线光电子能谱仪（日本，PHI Quantera 1实验方法及设备 II)测定催化剂表面各元素化学价态；在N-3000双 通道色谱工作站设备上开展NH,-TPD和H2-TPR 1.1中毒催化剂制备及再生处理 检测，测定催化剂活性物质的还原性与催化活性 本研究使用的催化剂为商用VWTi催化剂， 位点：采用激光拉曼光谱仪（英国，Renishaw inVia) 该催化剂用于铁矿烧结现场烟气脱硝.催化剂主 检测催化剂表面化学官能团 要活性成分为V2O5、WO3和TiO2,质量分数分别 1.3催化剂活性检测 为1.80%、2.55%和69.12%，其余为成型剂成分 催化剂活性检测在固定床催化反应装置（图1） 通过浸渍法将不同质量分数的ZnCl2、ZnSO4和 中进行.活性检测样品需制备成粒度为0.250~ ZnNO326H2O(均为分析纯，上海麦克林生化科技 0.425mm的颗粒，在模拟烧结烟气成分的条件下， 有限公司)负载到新鲜催化剂上得到预中毒催化 研究新鲜和中毒催化剂样品同时脱除NO,和二噁 剂，之后在空气条件下煅烧得到不同形态Z中毒 英的效率.由于二噁英毒性强，危害大，实验室难 的催化剂样品 以获得，研究者通常采用与二愿英中结构类似、且 ZnCl2中毒催化剂样品的制备具体实验步骤 毒性较弱的氯苯来进行替代研究20，因此本实验 如下：首先，将新鲜VWTi催化剂研磨至粒度小于 也选用氯苯(CB,C6HCL,分析纯，国药集团化学试 0.25mm的粉末，并置于105℃烘箱中烘干备用， 剂有限公司)替代二噁英开展催化降解实验.烟气 记为Fresh.然后，按照ZnCl2与新鲜催化剂质量比 条件设置为：总流量为160 mL min,其中各气体 为1：100,2：100,3：100分别称取ZnC12溶于 的体积分数为：0，=16%，co=0.5%,NH,=0.03%, 100mL去离子水中，并向溶液中加入干燥的新鲜 o=0.03%,CB=0.01%,平衡气为N2.由于CB常 催化剂粉末.混合物在70℃条件下水浴搅拌4h, 温下为液体，本实验采用N2鼓泡控制混合气中的 并于105℃的烘箱中干燥12h.最后，将中毒催化 CB含量. 剂研磨成粒度小于0.25mm的粉末，置入马弗炉 中，在450℃的温度下焙烧4h,得到不同质量分 Pressure Gas mixer gauge preheating furnace 数ZnCl2中毒的催化剂样品，分别记为ZC1、ZC2 Mixed 同 X◆X 和ZC3.以同样的方法制备ZnO和ZnSO4中毒催 gases Pressure Mass Fixed bed 化剂样品，记为Z01、ZO2、ZO3以及ZS1、ZS2和 drop flowmeter quartz reactor ZS3(利用ZnNO326H0作为Zn0中毒前驱物， N2→ 焙烧后得到ZnO).新鲜催化剂与中毒催化剂按照 相同焙烧制度进行焙烧处理 Ice bath CB bubbler Electric furnace 水洗和酸洗再生实验分别采用去离子水和质 Catalyst 量分数为1.0%的稀硫酸进行洗涤处理，按照固液 质量比1：20，在室温条件下，将ZC2和Z02样品 放入去离子水和稀硫酸中洗涤，并用磁力搅拌器 进行搅拌，转速为500rmin,处理时间为30min. Chromatography Hydrogen ion flame 洗涤结束后将再生催化剂进行过滤，并在105℃ workstation chromatography 条件下，干燥12h,水洗得到的样品记为ZC2- W和ZO2-W,酸洗得到的样品记为ZC2-A和 a4o口国8 Z02-A. Flue gas analyzer 1.2催化剂表征 图1催化剂活性测试设备图 Fig.1 Schematic of the equipment for testing catalytic activity 选用新鲜和质量分数为2.0%的中毒催化剂样 品进行性能表征.采用X射线衍射分析仪（德国， 将0.2g检测催化剂放入内径为4mm的石英 D8 ADVANCE)测定催化剂品体结构：采用BET比 管中，在100℃下，用100 mL.min氮气吹扫30min

测手段对催化剂中毒机理进行理化特性分析，并 研究了中毒催化剂的再生效果. 本文研究结果对 烧结烟气多污染物同时脱除催化剂的开发设计具 有指导意义. 1    实验方法及设备 1.1    中毒催化剂制备及再生处理 本研究使用的催化剂为商用 VWTi 催化剂， 该催化剂用于铁矿烧结现场烟气脱硝. 催化剂主 要活性成分为 V2O5、WO3 和 TiO2，质量分数分别 为 1.80%、 2.55% 和 69.12%，其余为成型剂成分 . 通过浸渍法将不同质量分数的 ZnCl2、 ZnSO4 和 Zn(NO3 )2 ·6H2O（均为分析纯，上海麦克林生化科技 有限公司）负载到新鲜催化剂上得到预中毒催化 剂，之后在空气条件下煅烧得到不同形态 Zn 中毒 的催化剂样品. ZnCl2 中毒催化剂样品的制备具体实验步骤 如下：首先，将新鲜 VWTi 催化剂研磨至粒度小于 0.25 mm 的粉末，并置于 105 ℃ 烘箱中烘干备用， 记为 Fresh. 然后，按照 ZnCl2 与新鲜催化剂质量比 为 1∶100， 2∶100， 3∶100 分 别 称 取 ZnCl2 溶 于 100 mL 去离子水中，并向溶液中加入干燥的新鲜 催化剂粉末. 混合物在 70 ℃ 条件下水浴搅拌 4 h， 并于 105 ℃ 的烘箱中干燥 12 h. 最后，将中毒催化 剂研磨成粒度小于 0.25 mm 的粉末，置入马弗炉 中，在 450 ℃ 的温度下焙烧 4 h，得到不同质量分 数 ZnCl2 中毒的催化剂样品，分别记为 ZC1、ZC2 和 ZC3. 以同样的方法制备 ZnO 和 ZnSO4 中毒催 化剂样品，记为 ZO1、ZO2、ZO3 以及 ZS1、ZS2 和 ZS3（利用 Zn(NO3 )2 ·6H2O 作为 ZnO 中毒前驱物 ， 焙烧后得到 ZnO）. 新鲜催化剂与中毒催化剂按照 相同焙烧制度进行焙烧处理. 水洗和酸洗再生实验分别采用去离子水和质 量分数为 1.0% 的稀硫酸进行洗涤处理，按照固液 质量比 1∶20，在室温条件下，将 ZC2 和 ZO2 样品 放入去离子水和稀硫酸中洗涤，并用磁力搅拌器 进行搅拌，转速为 500 r·min−1，处理时间为 30 min. 洗涤结束后将再生催化剂进行过滤，并在 105 ℃ 条件下 ，干 燥 12  h，水洗得到的样品记 为 ZC2− W 和 ZO2−W， 酸 洗 得 到 的 样 品 记 为 ZC2−A 和 ZO2−A. 1.2    催化剂表征 选用新鲜和质量分数为 2.0% 的中毒催化剂样 品进行性能表征. 采用 X 射线衍射分析仪（德国， D8 ADVANCE）测定催化剂晶体结构；采用 BET 比 表面分析仪（美国，ASAP−2020）测定催化剂比表 面积及孔结构；采用场发射扫描电子显微镜（德 国 ，Ultra 55, Carl Zeiss AG）进行样品微观形貌分 析. 采用 X 射线光电子能谱仪（日本，PHI Quantera II）测定催化剂表面各元素化学价态；在 N−3000 双 通道色谱工作站设备上开展 NH3−TPD 和 H2−TPR 检测，测定催化剂活性物质的还原性与催化活性 位点；采用激光拉曼光谱仪（英国，Renishaw inVia） 检测催化剂表面化学官能团. 1.3    催化剂活性检测 ψO2 ψCO ψNH3 ψNO ψCB 催化剂活性检测在固定床催化反应装置（图 1） 中进行. 活性检测样品需制备成粒度为 0.250～ 0.425 mm 的颗粒，在模拟烧结烟气成分的条件下， 研究新鲜和中毒催化剂样品同时脱除 NOx 和二噁 英的效率. 由于二噁英毒性强，危害大，实验室难 以获得，研究者通常采用与二噁英中结构类似、且 毒性较弱的氯苯来进行替代研究[20] ，因此本实验 也选用氯苯（CB，C6H5Cl，分析纯，国药集团化学试 剂有限公司）替代二噁英开展催化降解实验. 烟气 条件设置为：总流量为 160 mL·min−1，其中各气体 的体积分数为： = 16%， = 0.5%， = 0.03%， = 0.03%， = 0.01%，平衡气为 N2 . 由于 CB 常 温下为液体，本实验采用 N2 鼓泡控制混合气中的 CB 含量. Pressure drop N2 Catalyst Ice bath CB bubbler Pressure gauge Mass flowmeter Gas mixer preheating furnace Fixed bed quartz reactor Electric furnace Hydrogen ion flame chromatography Chromatography workstation Mixed gases Flue gas analyzer 图 1    催化剂活性测试设备图 Fig.1    Schematic of the equipment for testing catalytic activity 将 0.2 g 检测催化剂放入内径为 4 mm 的石英 管中，在 100 ℃ 下，用 100 mL·min−1 氮气吹扫 30 min， 丁    龙等： 烧结烟气中 Zn 对 V2O5−WO3 /TiO2 催化剂脱除 NOx 和二噁英性能的影响 · 1127 ·

1128 工程科学学报，第43卷，第8期 去除催化剂表面杂质.吹扫结束后，开始正式实 ZnCl2和ZnSO4后，中毒催化剂脱硝活性出现不同 验.本实验采用程序升温电阻炉加热，实验温度 程度的降低，在150~450℃温度范围来看，催化 范围为150~450℃，温度间隔为50℃，升温速度 剂活性顺序为：Fresh>ZnSO4>ZnO>ZnCl2.对于烧 为10℃~min.采用烟气分析仪(RBR,Germany, 结烟气脱硝，由于烟气温度低(80~120℃)，通常 ECOM J2KN)检测烟气出口处NO,体积分数，并 烟气需要先加热到280℃左右，再进行脱硝处理， 由气相色谱仪GC-9860检测气体中CB体积分数. 因此，对催化剂的活性更关注其低温(<300℃)活 用NO,转化率(NO),%)表示催化剂脱硝活 性.整体而言，当引入不同形态Zn物种后，催化剂 性，采用下式计算： 低温活性的降低作用明显高于高温活性.例如： 0N0)=1-No1X1O0% 负载质量分数为2%的ZnO和ZnCL2的催化剂在 [NO:linlet 250℃时的NO,转化率分别由新鲜催化剂的99.9% 其中，No,louu和No,la分别是反应器出口和人 降低到72.9%和58.8%.进一步增加中毒物质的质 口处检测的NO,体积分数 量分数到3%，N0,转化率更是降低为60.2%和 用CB转化率((CB),%)表示催化剂降解二噁 38.6%,说明ZnO和ZnCl2中毒会造成催化剂低温 英的效率，采用下式计算： 活性严重降低.另外从图2(a)还可以看出，ZnO (CB)=1- 1 CBloutle×100% 和ZnCl2中毒催化剂的脱硝率达到100%的初始 CB]inlet 温度与新鲜催化剂相比明显升高，且对应的 其中，ICBl和cBla分别是反应器出口和入口 100%转化率温度窗口明显变窄.部分中毒催化剂 处检测的CB体积分数 的脱硝性能在400℃能达到100%，说明该温度是 VWT催化剂活性最高的温度点，少部分未中毒的 2结果与讨论 活性位点可以实现体积分数为0.03%的NO,全部 2.1催化活性评价 转化.值得注意的是，ZnSO4的引入并没有明显降 2.1.1脱硝活性 低催化剂的脱硝活性，即使引入质量分数为 新鲜催化剂和中毒催化剂的NH3-SCR脱硝 3%的ZnS04后，催化剂样品在250℃条件下的脱 活性如图2(a)所示.可见，新鲜催化剂展现出良好 硝效率也保持在95%以上，这可能与S0离子的 的脱硝活性以及较宽的活性温度窗口，在250~ 引入有关.Kong等山研究表明，So?可以为NO,的 400℃温度范围内，其NO,转化率保持在99%以 催化剂氧化过程提供新的活性位点，从而抵消了 上.相比之下，当新鲜催化剂负载不同浓度ZnO Zn2+引入带来的中毒作用 100 Fresh 100 Fresh (b) -ZCl 75 -ZC2 ZC3 50 ZC3 25 25 0 ,100 --Fresh 100 Fresh Z01 Z02 Z02 --Z03 50 ZO3 25 色 100 -Fresh Fresh ZS ZS2 50 50 zs3 25 150 200250300350400450 150 200250300 350 400 10 Temperature/C Temperature/C 图2新鲜催化剂与Z2*中毒催化剂的脱硝活性(a)和CB降解率(b) Fig.2 Denitrification (a)and chlorobenzene degradation(b)of activity of fresh and Zn2-poisoned catalysts

去除催化剂表面杂质. 吹扫结束后，开始正式实 验. 本实验采用程序升温电阻炉加热，实验温度 范围为 150～450 ℃，温度间隔为 50 ℃，升温速度 为 10 ℃·min−1 . 采用烟气分析仪（RBR，Germany， ECOM J2KN）检测烟气出口处 NOx 体积分数，并 由气相色谱仪 GC−9860 检测气体中 CB 体积分数. 用 NOx 转化率（η(NOx )，%）表示催化剂脱硝活 性，采用下式计算： η(NOx) = 1− ψ[NOx]outlet ψ[NOx]inlet ×100% ψ[NOx]outlet ψ[NOx] 其中， 和 inlet分别是反应器出口和入 口处检测的 NOx 体积分数. 用 CB 转化率（η(CB)，%）表示催化剂降解二噁 英的效率，采用下式计算： η(CB) = 1− ψ[CB]outlet ψ[CB]inlet ×100% ψ[CB]outlet ψ[CB] 其中， 和 inlet分别是反应器出口和入口 处检测的 CB 体积分数. 2    结果与讨论 2.1    催化活性评价 2.1.1    脱硝活性 新鲜催化剂和中毒催化剂的 NH3−SCR 脱硝 活性如图 2（a）所示. 可见，新鲜催化剂展现出良好 的脱硝活性以及较宽的活性温度窗口，在 250～ 400 ℃ 温度范围内，其 NOx 转化率保持在 99% 以 上. 相比之下，当新鲜催化剂负载不同浓度 ZnO、 SO2− 4 SO2− 4 ZnCl2 和 ZnSO4 后，中毒催化剂脱硝活性出现不同 程度的降低，在 150～450 ℃ 温度范围来看，催化 剂活性顺序为：Fresh>ZnSO4>ZnO>ZnCl2 . 对于烧 结烟气脱硝，由于烟气温度低（80～120 ℃），通常 烟气需要先加热到 280 ℃ 左右，再进行脱硝处理， 因此，对催化剂的活性更关注其低温（< 300 ℃）活 性. 整体而言，当引入不同形态 Zn 物种后，催化剂 低温活性的降低作用明显高于高温活性. 例如： 负载质量分数为 2% 的 ZnO 和 ZnCl2 的催化剂在 250 ℃ 时的 NOx 转化率分别由新鲜催化剂的 99.9% 降低到 72.9% 和 58.8%，进一步增加中毒物质的质 量分数 到 3%， NOx 转化率更是降低 为 60.2% 和 38.6%，说明 ZnO 和 ZnCl2 中毒会造成催化剂低温 活性严重降低. 另外从图 2（a）还可以看出，ZnO 和 ZnCl2 中毒催化剂的脱硝率达到 100% 的初始 温 度 与 新 鲜 催 化 剂 相 比 明 显 升 高 ， 且 对 应 的 100% 转化率温度窗口明显变窄. 部分中毒催化剂 的脱硝性能在 400 ℃ 能达到 100%，说明该温度是 VWTi 催化剂活性最高的温度点，少部分未中毒的 活性位点可以实现体积分数为 0.03% 的 NOx 全部 转化. 值得注意的是，ZnSO4 的引入并没有明显降 低 催 化 剂 的 脱 硝 活 性 ， 即 使 引 入 质 量 分 数 为 3% 的 ZnSO4 后，催化剂样品在 250 ℃ 条件下的脱 硝效率也保持在 95% 以上，这可能与 离子的 引入有关. Kong 等[1] 研究表明， 可以为 NOx 的 催化剂氧化过程提供新的活性位点，从而抵消了 Zn2+引入带来的中毒作用. 150 200 250 300 350 400 450 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 0 25 50 75 100 Temperature/℃ Temperature/℃ Fresh ZC1 ZC2 ZC3 Fresh ZO1 ZO2 ZO3 Fresh ZS1 ZS2 ZS3 (a) (b) 150 200 250 300 350 400 450 Fresh ZC1 ZC2 ZC3 Fresh ZO1 ZO2 ZO3 Fresh ZS1 ZS2 ZS3 NOx conversion/ % CB conversion/ % 图 2    新鲜催化剂与 Zn2+中毒催化剂的脱硝活性（a）和 CB 降解率（b） Fig.2    Denitrification (a) and chlorobenzene degradation (b) of activity of fresh and Zn2+-poisoned catalysts · 1128 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期