PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering PH13-8M0不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 赵起越赵晋斌刘彦宁黄运华程学群李晓刚 Corrosion behavior of PH13-8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere ZHAO Qi-yue,ZHAO Jin-bin,LIU Yan-ning.HUANG Yun-hua,CHENG Xue-qun,LI Xiao-gang 引用本文： 赵起越，赵晋斌，刘彦宁，黄运华，程学群，李晓刚.PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为.工程科学学报 ,2021,433:400-408.doi10.13374j.issn2095-9389.2019.11.08.001 ZHAO Qi-yue,ZHAO Jin-bin,LIU Yan-ning,HUANG Yun-hua,CHENG Xue-qun,LI Xiao-gang.Corrosion behavior of PH13- 8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(3):400-408.doi: 10.13374-issn2095-9389.2019.11.08.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.08.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 2507双相不锈钢在$0，污染模拟海水中的腐蚀行为 Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated SO,-Polluted seawater 工程科学学报.2018,40(5：587htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.05.009 外加拉应力对13C马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 Effect of tensile stress on corrosion behavior of 13Cr martensitic stainless steel 工程科学学报.2019.41（⑤：618htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.008 工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐蚀行为 Galvanic corrosion of anodized 6061 aluminum alloy in an industrial-marine atmospheric environment 工程科学学报.2018.40(7)：833 https:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.07.009 高温高压环境下不同浓度KB溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响 Influence of KBr concentration on corrosion behaviors of 13Cr stainless steels under high temperature and high pressure 工程科学学报.2019,41(5：625htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.009 HTRB6O0级高强钢筋高温下的力学性能 Mechanical properties of high-strength HTRB600 steel bars under high temperature 工程科学学报.2017,399：1428 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.017 时效对A2Li二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 Influence of aging on corrosion resistance and structure of the passive film formed on Al2Li binary alloys 工程科学学报.2019,41(11)：1444htps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.30.004

PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 赵起越 赵晋斌 刘彦宁 黄运华 程学群 李晓刚 Corrosion behavior of PH13-8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere ZHAO Qi-yue, ZHAO Jin-bin, LIU Yan-ning, HUANG Yun-hua, CHENG Xue-qun, LI Xiao-gang 引用本文: 赵起越, 赵晋斌, 刘彦宁, 黄运华, 程学群, 李晓刚. PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为[J]. 工程科学学报 , 2021, 43(3): 400-408. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.08.001 ZHAO Qi-yue, ZHAO Jin-bin, LIU Yan-ning, HUANG Yun-hua, CHENG Xue-qun, LI Xiao-gang. Corrosion behavior of PH13- 8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(3): 400-408. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.08.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.08.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 2507双相不锈钢在SO2污染模拟海水中的腐蚀行为 Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated SO2 -Polluted seawater 工程科学学报. 2018, 40(5): 587 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.009 外加拉应力对13Cr马氏体不锈钢的腐蚀行为影响 Effect of tensile stress on corrosion behavior of 13Cr martensitic stainless steel 工程科学学报. 2019, 41(5): 618 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.008 工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐蚀行为 Galvanic corrosion of anodized 6061 aluminum alloy in an industrial-marine atmospheric environment 工程科学学报. 2018, 40(7): 833 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.009 高温高压环境下不同浓度KBr溶液对13Cr不锈钢的腐蚀行为影响 Influence of KBr concentration on corrosion behaviors of 13Cr stainless steels under high temperature and high pressure 工程科学学报. 2019, 41(5): 625 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.009 HTRB600级高强钢筋高温下的力学性能 Mechanical properties of high-strength HTRB600 steel bars under high temperature 工程科学学报. 2017, 39(9): 1428 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.017 时效对Al2Li二元合金钝化膜耐蚀性及结构的影响 Influence of aging on corrosion resistance and structure of the passive film formed on Al2Li binary alloys 工程科学学报. 2019, 41(11): 1444 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.30.004

工程科学学报.第43卷.第3期：400-408.2021年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.3:400-408,March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.08.001;http://cje.ustb.edu.cn PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 赵起越)，赵晋斌2，刘彦宁)，黄运华)，程学群，李晓刚 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)南京钢铁股份有限公司江苏省高端钢铁材料重点实验室，南京211500 ☒通信作者，E-mail:huangyh @mater.ustb.edu.cn 摘要在北京半乡村大气环境中对未经预钝化及硝酸预钝化后的PH13-8Mo不锈钢进行5的长周期暴晒试验，通过表面 形貌观察、质量损失分析、表面钝化膜及腐蚀产物膜层分析、力学性能检测及断口分析等方法，研究了硝酸预钝化处理对 PH13-8Mo长周期腐蚀行为的影响规律及机理.结果表明.经5a大气暴晒试验，硝酸预钝化处理减轻了PH13-8Mo不锈钢的 点蚀、降低其均匀腐蚀速率，通过降低PH13-8Mo不锈钢钝化膜中的氢氧化物含量、提高Cr/F原子比并提高大气暴晒后表 面的Klv电位，延迟了C对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了表面膜层对基体的保护作用.硝酸预钝化处理能减 少在半乡村大气环境中PH13-8Mo不锈钢力学性能的下降，但对试样的断裂方式几乎没有产生影响，二者均为韧性断裂，断 口均呈现典型的“杯锥状”. 关键词PH13-8Mo不锈钢：硝酸预钝化处理：半乡村大气腐蚀：钝化膜：力学性能 分类号TG142.71 Corrosion behavior of PH13-8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere ZHAO Qi-yue.ZHAO Jin-bin.LIU Yan-ning.HUANG Yun-hua CHENG Xue-qun,LI Xiao-gang 1)Institution of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Jiangsu Key Laboratory for Premium Steel Material,Nanjing Iron and Steel Co.,Ltd.,Nanjing 211500,China Corresponding author,E-mail:huangyh@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT PH13-8Mo is a precipitation-strengthened,martensitic stainless steel with ultra-high strength,and satisfactory toughness and plasticity.It is generally utilized in the fields of aviation and traditional energy because of its remarkable mechanical properties and corrosion resistance,as well as its stable performance in harsh service environments.Because of the wide applications of PH13-8Mo stainless steel and the complex corrosive environments it faces,its corrosion resistance is of great significance for deciding the lifetime and safety of aircrafts and ships.However,limited by factors,including a long outdoor exposure test cycle and a large professional experimental site required,only a few reports exist on the atmospheric corrosion behavior and mechanism of PH13-8Mo stainless steel, especially the influence of chemical pre-passivation on the steel still remains relatively uninvestigated.Therefore,the outdoor exposure tests of two samples of PH13-8Mo stainless steel,with and without nitric-acid-passivated film,respectively,were performed in a semi- rural atmospheric environment in Beijing for five years.The effect of the pre-passivation treatment on the corrosion behavior and mechanism of PH13-8Mo stainless steel was investigated by observing the surface morphology,using the mass loss method,analyzing the passivated film and corrosion products,testing the mechanical properties,and conducting fracture analyses.The results show that the pre-passivation treatment with nitric acid reduces the pitting corrosion and decreases the corrosion rate.The pre-passivation treatment with nitric acid delays the destruction of Cl on the passivated film and also delays the nucleation of the pitting by increasing the hydroxide content and the atomic ratio of Cr/Fe of the passivated film,and it increases the surface Kelvin potential as well,further 收稿日期：2019-11-08 基金项目：国家重点研发资助项目(2016YFB0300604):国家自然科学基金资助项目(51971033)

PH13-8Mo 不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 赵起越1)，赵晋斌2)，刘彦宁1)，黄运华1) 苣，程学群1)，李晓刚1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083    2) 南京钢铁股份有限公司江苏省高端钢铁材料重点实验室，南京 211500 苣通信作者，E-mail: huangyh@mater.ustb.edu.cn 摘    要    在北京半乡村大气环境中对未经预钝化及硝酸预钝化后的 PH13-8Mo 不锈钢进行 5 a 的长周期暴晒试验，通过表面 形貌观察、质量损失分析、表面钝化膜及腐蚀产物膜层分析、力学性能检测及断口分析等方法，研究了硝酸预钝化处理对 PH13-8Mo 长周期腐蚀行为的影响规律及机理. 结果表明，经 5 a 大气暴晒试验，硝酸预钝化处理减轻了 PH13-8Mo 不锈钢的 点蚀、降低其均匀腐蚀速率，通过降低 PH13-8Mo 不锈钢钝化膜中的氢氧化物含量、提高 Cr/Fe 原子比并提高大气暴晒后表 面的 Kelvin 电位，延迟了 Cl−对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了表面膜层对基体的保护作用. 硝酸预钝化处理能减 少在半乡村大气环境中 PH13-8Mo 不锈钢力学性能的下降，但对试样的断裂方式几乎没有产生影响，二者均为韧性断裂，断 口均呈现典型的“杯锥状”. 关键词    PH13-8Mo 不锈钢；硝酸预钝化处理；半乡村大气腐蚀；钝化膜；力学性能 分类号    TG142.71 Corrosion behavior of PH13-8Mo stainless steel after long-term exposure to semi-rural atmosphere ZHAO Qi-yue1) ，ZHAO Jin-bin2) ，LIU Yan-ning1) ，HUANG Yun-hua1) 苣 ，CHENG Xue-qun1) ，LI Xiao-gang1) 1) Institution of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Jiangsu Key Laboratory for Premium Steel Material, Nanjing Iron and Steel Co., Ltd., Nanjing 211500, China 苣 Corresponding author, E-mail: huangyh@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT    PH13-8Mo is a precipitation-strengthened, martensitic stainless steel with ultra-high strength, and satisfactory toughness and plasticity. It is generally utilized in the fields of aviation and traditional energy because of its remarkable mechanical properties and corrosion resistance, as well as its stable performance in harsh service environments. Because of the wide applications of PH13-8Mo stainless steel and the complex corrosive environments it faces, its corrosion resistance is of great significance for deciding the lifetime and  safety  of  aircrafts  and  ships.  However,  limited  by  factors,  including  a  long  outdoor  exposure  test  cycle  and  a  large  professional experimental site required, only a few reports exist on the atmospheric corrosion behavior and mechanism of PH13-8Mo stainless steel, especially the influence of chemical pre-passivation on the steel still remains relatively uninvestigated. Therefore, the outdoor exposure tests of two samples of PH13-8Mo stainless steel, with and without nitric-acid-passivated film, respectively, were performed in a semi￾rural  atmospheric  environment  in  Beijing  for  five  years.  The  effect  of  the  pre-passivation  treatment  on  the  corrosion  behavior  and mechanism of PH13-8Mo stainless steel was investigated by observing the surface morphology, using the mass loss method, analyzing the passivated film and corrosion products, testing the mechanical properties, and conducting fracture analyses. The results show that the pre-passivation treatment with nitric acid reduces the pitting corrosion and decreases the corrosion rate. The pre-passivation treatment with  nitric  acid  delays  the  destruction  of  Cl− on  the  passivated  film  and  also  delays  the  nucleation  of  the  pitting  by  increasing  the hydroxide  content  and  the  atomic  ratio  of  Cr/Fe  of  the  passivated  film,  and  it  increases  the  surface  Kelvin  potential  as  well,  further 收稿日期: 2019−11−08 基金项目: 国家重点研发资助项目（2016YFB0300604）；国家自然科学基金资助项目（51971033） 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：400−408，2021 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 400−408, March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.08.001; http://cje.ustb.edu.cn

赵起越等：PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 401 enhancing the protectiveness of the surface film.Additionally,the pre-passivation treatment with nitric acid reduces the loss in the mechanical properties after long-term exposure to the semi-rural atmospheric environment,although it has little effect on the fracture mode,and both the steel samples exhibit the typical morphologies of a ductile fracture. KEY WORDS PH13-8Mo stainless steel;pre-passivation treatment with nitric acid;semi-rural atmospheric corrosion;passivated film;mechanical properties PH13-8Mo是一种典型的高强马氏体沉淀强 面处理效果，保障基础设施安全服役有重大意义. 化不锈钢，它具有高强度高硬度，以及良好的韧 1实验材料与方法 性、延展性以及耐蚀性-习因而广泛应用于航空、 航天、传统核能以及海洋工程等领域的零部件制 1.1实验材料 造B-)由于PH13-8Mo不锈钢应用范围广，面临的 实验用PH13-8Mo不锈钢，为马氏体析出强化 腐蚀环境复杂，因此其耐蚀性能对飞机、舰艇的寿 不锈钢，主要化学成分见表1.对锻造后的PH13- 命及安全性尤其重要6-刀 8Mo钢块进行高温固溶处理和时效处理，高温固 近些年来，国内外众多学者对不锈钢在大气 溶处理的工艺为900℃保温1h,然后在油中淬 环境下的腐蚀行为进行了一系列研究，骆鸿等图 火，再用0℃的冰水进行水浴冷却处理，确保奥氏 和董超芳等)评估了304及316不锈钢在西沙群 体完全转变成马氏体.紧接着，在510℃保温4h 岛严苛海洋大气环境下不同时间暴晒后的腐蚀行 进行时效处理.PH13-8Mo不锈钢内部的组织结构 为与机理，Wallinder等io研究了表面处理对304L 及析出相分布通过透射电子显微镜(TEM,FEI 不锈钢耐大气腐蚀性能的影响，Button与Simm! TECNAI G.20)进行观察，切取500um厚的方片，将 考察了316不锈钢在英国不同地区暴露4~30a 试样磨薄至50m左右，经过电解双喷（溶液为体 的腐蚀情况，Cui等2研究了2507SDSS在酸化人 积分数5%的高氯酸+95%无水乙醇，温度为-25℃) 工海水中的钝化行为和表面电化学行为，上述研 将试样制备成Φ3mm的透射试样 究均表明，钝化膜组成及稳定性的不同对不锈钢 的耐大气腐蚀性能具有显著影响.众所周知，不锈 表1PH13-8Mo不锈钢的化学成分（质量分数） 钢表面的钝化膜主要由Cr和Fe氧化物组成)，在 Table 1 Composition of experimental steel 自然条件下，钝化膜会在不锈钢表面缓慢形成，但 C Si Mn P S Cr Ni Al Mo Fe 是自然形成的钝化膜的耐蚀性能是有限的，特别 0.0550.0650.0460.0230.0212.428.141.142.40 Balance 是对于Cr和Ni含量相对较低的马氏体不锈钢 因此，在实际应用中，对耐蚀性要求较高的不锈钢 将PH13-8Mo不锈钢加工成平板试样和拉伸 组件进行化学钝化处理，在其表面形成钝化膜 试样后（平板试样尺寸为100mm×50mm×3mm,拉 以提升其耐大气腐蚀性能. 伸试样尺寸为中5mm×70mm),用砂纸逐级打磨 目前，对于PH13-8Mo不锈钢的研究主要集中 至1500后分别用丙酮及无水乙醇清洗干燥后进 于热处理工艺、沉淀硬化工艺以及其氢脆敏感性 行钝化处理.本实验采用质量分数30%的浓硝酸 等5-7然而，受限于室外暴晒试验周期较长，所 溶液作为钝化液，将打磨后的试样浸没在钝化液 需的专业实验场地较大等因素，关于其大气腐蚀 中进行钝化处理60min,钝化液温度为25℃，处理 行为机理以及化学预钝化的影响却鲜有报道.因 后用蒸馏水冲洗干净并干燥后放于干燥器中待用， 此，本研究选择在北京半乡村大气环境试验站进 1.2实验与分析方法 行室外暴晒试验，北京半乡村大气环境属暖温带 将平板试样及拉伸试样经除污清洗及干燥 亚湿润区半乡村气候类型，相对湿度及C浓度都 后，使用精度为0.001g的分析天平称量平板试样 远低于海洋环境，但北京半乡村大气环境中含有 的原始重量并记录，之后根据《GB14165一93黑色 部分工业污染物，硫酸盐化速率及自然降尘量较 金属大气腐蚀试验方法》在属于半乡村大气的北 高.此外，通过质量损失分析、力学性能分析、表面 京试验站（北纬39.98°、东经116.26°，海拔73m)进 形貌及膜层分析，对比研究了预钝化前后PH13-8Mo 行室外暴露试验，平板试样每组4个平行样，拉伸 不锈钢长周期腐蚀行为、规律及机理，对揭示 试样每组5个平行样，试验周期为5a,试验期间暴 PH13-8Mo不锈钢的环境腐蚀规律，评估预钝化表 露场环境数据如表2所示

enhancing  the  protectiveness  of  the  surface  film.  Additionally,  the  pre-passivation  treatment  with  nitric  acid  reduces  the  loss  in  the mechanical properties after long-term exposure to the semi-rural atmospheric environment, although it has little effect on the fracture mode, and both the steel samples exhibit the typical morphologies of a ductile fracture. KEY  WORDS    PH13-8Mo  stainless  steel； pre-passivation  treatment  with  nitric  acid； semi-rural  atmospheric  corrosion； passivated film；mechanical properties PH13-8Mo 是一种典型的高强马氏体沉淀强 化不锈钢，它具有高强度高硬度，以及良好的韧 性、延展性以及耐蚀性[1−2] ，因而广泛应用于航空、 航天、传统核能以及海洋工程等领域的零部件制 造[3−5] . 由于 PH13-8Mo 不锈钢应用范围广，面临的 腐蚀环境复杂，因此其耐蚀性能对飞机、舰艇的寿 命及安全性尤其重要[6−7] . 近些年来，国内外众多学者对不锈钢在大气 环境下的腐蚀行为进行了一系列研究，骆鸿等[8] 和董超芳等[9] 评估了 304 及 316 不锈钢在西沙群 岛严苛海洋大气环境下不同时间暴晒后的腐蚀行 为与机理，Wallinder 等[10] 研究了表面处理对 304L 不锈钢耐大气腐蚀性能的影响，Button 与 Simm[11] 考察了 316 不锈钢在英国不同地区暴露 4～30 a 的腐蚀情况，Cui 等[12] 研究了 2507 SDSS 在酸化人 工海水中的钝化行为和表面电化学行为，上述研 究均表明，钝化膜组成及稳定性的不同对不锈钢 的耐大气腐蚀性能具有显著影响. 众所周知，不锈 钢表面的钝化膜主要由 Cr 和 Fe 氧化物组成[13] ，在 自然条件下，钝化膜会在不锈钢表面缓慢形成，但 是自然形成的钝化膜的耐蚀性能是有限的，特别 是对于 Cr 和 Ni 含量相对较低的马氏体不锈钢. 因此，在实际应用中，对耐蚀性要求较高的不锈钢 组件进行化学钝化处理[14] ，在其表面形成钝化膜 以提升其耐大气腐蚀性能. 目前，对于 PH13-8Mo 不锈钢的研究主要集中 于热处理工艺、沉淀硬化工艺以及其氢脆敏感性 等[15−17] . 然而，受限于室外暴晒试验周期较长，所 需的专业实验场地较大等因素，关于其大气腐蚀 行为机理以及化学预钝化的影响却鲜有报道. 因 此，本研究选择在北京半乡村大气环境试验站进 行室外暴晒试验，北京半乡村大气环境属暖温带 亚湿润区半乡村气候类型，相对湿度及 Cl−浓度都 远低于海洋环境，但北京半乡村大气环境中含有 部分工业污染物，硫酸盐化速率及自然降尘量较 高. 此外，通过质量损失分析、力学性能分析、表面 形貌及膜层分析，对比研究了预钝化前后 PH13-8Mo 不锈钢长周期腐蚀行为 、规律及机理 ，对揭 示 PH13-8Mo 不锈钢的环境腐蚀规律，评估预钝化表 面处理效果，保障基础设施安全服役有重大意义. 1    实验材料与方法 1.1    实验材料 实验用 PH13-8Mo 不锈钢，为马氏体析出强化 不锈钢，主要化学成分见表 1. 对锻造后的 PH13- 8Mo 钢块进行高温固溶处理和时效处理，高温固 溶处理的工艺为 900 ℃ 保温 1 h，然后在油中淬 火，再用 0 ℃ 的冰水进行水浴冷却处理，确保奥氏 体完全转变成马氏体. 紧接着，在 510 ℃ 保温 4 h 进行时效处理. PH13-8Mo 不锈钢内部的组织结构 及析出相分布通过透射电子显微镜 （ TEM, FEI TECNAI G20）进行观察，切取 500 μm 厚的方片，将 试样磨薄至 50 μm 左右，经过电解双喷（溶液为体 积分数 5% 的高氯酸+95% 无水乙醇，温度为−25 ℃） 将试样制备成 ϕ3 mm 的透射试样. 表 1  PH13-8Mo 不锈钢的化学成分（质量分数） Table 1   Composition of experimental steel % C Si Mn P S Cr Ni Al Mo Fe 0.055 0.065 0.046 0.023 0.02 12.42 8.14 1.14 2.40 Balance 将 PH13-8Mo 不锈钢加工成平板试样和拉伸 试样后（平板试样尺寸为 100 mm×50 mm×3 mm，拉 伸试样尺寸为 ϕ 5 mm×70 mm），用砂纸逐级打磨 至 1500#后分别用丙酮及无水乙醇清洗干燥后进 行钝化处理. 本实验采用质量分数 30% 的浓硝酸 溶液作为钝化液，将打磨后的试样浸没在钝化液 中进行钝化处理 60 min，钝化液温度为 25 ℃，处理 后用蒸馏水冲洗干净并干燥后放于干燥器中待用. 1.2    实验与分析方法 将平板试样及拉伸试样经除污清洗及干燥 后，使用精度为 0.001 g 的分析天平称量平板试样 的原始重量并记录，之后根据《GB 14165—93 黑色 金属大气腐蚀试验方法》在属于半乡村大气的北 京试验站（北纬 39.98°、东经 116.26°，海拔 73 m）进 行室外暴露试验，平板试样每组 4 个平行样，拉伸 试样每组 5 个平行样，试验周期为 5 a，试验期间暴 露场环境数据如表 2 所示. 赵起越等： PH13-8Mo 不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 · 401 ·

402 工程科学学报，第43卷，第3期 表2试验期间北京试验站环境数据 Table 2 Experimental conditions of the Beijing experiment station Experiment stations Climate Weather factors(annual average) Corrosion concentration/(ug-cm2d) Beijing39.98N,116.26E Warm temperate and semi-humid, Temperature:13.8 C Rainfall:388.8 mm H2S:0.575 Sea-salt particles:0.313 Altitude:73 m semi-rural atmospheric Relative humidity:44.6% Sulfation rate:2.869 将暴晒5a后的裸材及预钝化的平板试样回 在板条间可见大量细小的棒状析出相，且呈现条 收，对表面宏观形貌进行拍照.按照《HB5257一 带状分布，对其进行能谱分析可知这些析出相主 1983腐蚀试验结果的重量损失测定和腐蚀产物的 要为Cr,Ni,Mo的碳化物，各元素的质量分数如 清除》使用体积分数10%的HNO3溶液在60℃下 图1(b)所示.由于碳化物的析出，在这些带状析出 对平板试样除锈20min,清洗干燥后称重，计算试 相周围会出现宽度为20~30nm的贫Cr区 样暴晒5a后的腐蚀速率，并利用环境扫描电子显 微镜(SEM,FEI Quanta-250)对试样除锈前后的表 (b) 面进行微观形貌观察. 此外，使用X射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB250Xi)研究经5a暴晒后裸材及预钝化 试样表面的腐蚀产物及钝化膜的成分，单色A! Cr13.6% Ka辐射源和半导体电子分析仪在25eV的通过能 500nm Mo6,1% 500nm 量下工作，所有的峰用标准峰(C1s,285.0eV)校 图1PHI3-8Mo钢微观组织及析出相形貌成分 正，并使用XPS Peak软件进行拟合.为获得暴晒 Fig.I TEM images of the morphologies and chemical composition of 后2种试样表面钝化膜中元素分布曲线并对钝化 the precipitates 膜厚度进行估测，采用PH-700扫描俄歇微电极 此外，对原始钢以及经预钝化后的实验钢进行 (ULVAC-PHL,Japan)对试样进行俄歇电子能谱 X射线衍射(Rigaku DMAX-RB12KW)分析，结果 (AES)分析，电子枪高压为5kV,能量分辨率为 如图2所示.从图2可知，预钝化和非预钝化2种 1%.入射角为30°，分析室真空度优于为5.2×101Pa, PHI3-8Mo不锈钢均为完全的bcc结构，并未检测 所测量的样品用Ar离子溅射，溅射速率用SiO/Si 出残余奥氏体，表明预钝化对材料内部组织结构 标准试样校准，本实验中的溅射速率为3 nm:min 没有影响，只对材料表面的钝化膜产生了影响， 同时，使用扫描开尔文探针(SKP,M370)对暴晒后 试样表面的电子逸出功进行测试，研究局部腐蚀 (111) 的发展变化过程，扫描区域为800m×800m,探 针到试样表面距离为100±3m. 将暴晒5a后的2种拉伸试样回收，按照 《GB/T228.1一2010金属材料室温拉伸试验方 (200) (211)。 法》使用WDW-200D型拉伸机进行力学性能测 Pre-passivation 试，每个试样的标距为25mm,在室温下进行拉伸 实验，得到两种试样经5a暴晒后其强度（屈服强 Original 度σo.2,抗拉强度)和塑性（断后伸长率6）的变 30 40 5060708090 化.将拉断试样用上述除锈方法除去断口表面及 2M) 侧面上的腐蚀产物之后，用扫描电子显微镜观察 图2预钝化前后PH13-8Mo的X射线衍射谱 断口宏观形貌、断口中心和边缘处的微观形貌， Fig.2 XRD patter of the PH13-8Mo stainless steel before and after pre-passivation treatment 2结果与分析 2.2试样质量损失及力学性能分析 2.1PH13-8Mo不锈钢组织及相结构分析 按照《GB/T16545一2015金属和合金的腐蚀 PH13-8Mo不锈钢经固溶时效后透射电镜观 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》去除表面腐蚀产物， 察的微观组织如图1所示，其微观组织主要为板 之后用酒精清洗，干燥后称量.按照下式计算腐蚀 条马氏体结构，且板条界面清晰（图I(a)),此外， 速率

将暴晒 5 a 后的裸材及预钝化的平板试样回 收，对表面宏观形貌进行拍照. 按照《HB5257— 1983 腐蚀试验结果的重量损失测定和腐蚀产物的 清除》使用体积分数 10% 的 HNO3 溶液在 60 ℃ 下 对平板试样除锈 20 min，清洗干燥后称重，计算试 样暴晒 5 a 后的腐蚀速率，并利用环境扫描电子显 微镜（SEM, FEI Quanta-250）对试样除锈前后的表 面进行微观形貌观察. 此外，使用 X 射线光电子能谱（XPS, Thermo ESCALAB 250Xi）研究经 5 a 暴晒后裸材及预钝化 试样表面的腐蚀产物及钝化膜的成分，单色 Al Kα 辐射源和半导体电子分析仪在 25 eV 的通过能 量下工作，所有的峰用标准峰（C 1s，285.0 eV）校 正，并使用 XPS Peak 软件进行拟合. 为获得暴晒 后 2 种试样表面钝化膜中元素分布曲线并对钝化 膜厚度进行估测，采用 PHI-700 扫描俄歇微电极 （ ULVAC-PHI, Japan）对试样进行俄歇电子能谱 （AES）分析，电子枪高压为 5 kV，能量分辨率为 1‰. 入射角为 30°，分析室真空度优于为 5.2×10−11 Pa， 所测量的样品用 Ar 离子溅射，溅射速率用 SiO2 /Si 标准试样校准，本实验中的溅射速率为 3 nm·min−1 . 同时，使用扫描开尔文探针（SKP, M370）对暴晒后 试样表面的电子逸出功进行测试，研究局部腐蚀 的发展变化过程，扫描区域为 800 μm×800 μm，探 针到试样表面距离为 100±3 μm. 将 暴 晒 5  a 后 的 2 种拉伸试样回收 ，按照 《 GB/T 228.1—2010 金属材料室温拉伸试验方 法》使用 WDW-200D 型拉伸机进行力学性能测 试，每个试样的标距为 25 mm，在室温下进行拉伸 实验，得到两种试样经 5 a 暴晒后其强度（屈服强 度 σ0.2，抗拉强度 σb）和塑性（断后伸长率 δ）的变 化. 将拉断试样用上述除锈方法除去断口表面及 侧面上的腐蚀产物之后，用扫描电子显微镜观察 断口宏观形貌、断口中心和边缘处的微观形貌. 2    结果与分析 2.1    PH13-8Mo 不锈钢组织及相结构分析 PH13-8Mo 不锈钢经固溶时效后透射电镜观 察的微观组织如图 1 所示，其微观组织主要为板 条马氏体结构，且板条界面清晰（图 1（a）），此外， 在板条间可见大量细小的棒状析出相，且呈现条 带状分布，对其进行能谱分析可知这些析出相主 要为 Cr，Ni，Mo 的碳化物，各元素的质量分数如 图 1（b）所示. 由于碳化物的析出，在这些带状析出 相周围会出现宽度为 20～30 nm 的贫 Cr 区. 500 nm 500 nm (b) C 6.2% Cr 13.6% Ni 8.6% Mo 6.1% (a) 图 1    PH13-8Mo 钢微观组织及析出相形貌成分 Fig.1    TEM images of the morphologies and chemical composition of the precipitates 此外，对原始钢以及经预钝化后的实验钢进行 X 射线衍射（Rigaku DMAX-RB 12KW）分析，结果 如图 2 所示. 从图 2 可知，预钝化和非预钝化 2 种 PH13-8Mo 不锈钢均为完全的 bcc 结构，并未检测 出残余奥氏体，表明预钝化对材料内部组织结构 没有影响，只对材料表面的钝化膜产生了影响. 30 40 50 60 70 80 90 Pre-passivation (211)α (200)α (111)α Intensity 2θ/(°) Original 图 2    预钝化前后 PH13-8Mo 的 X 射线衍射谱 Fig.2     XRD  pattern  of  the  PH13-8Mo  stainless  steel  before  and  after pre-passivation treatment 2.2    试样质量损失及力学性能分析 按照《GB/T 16545—2015 金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》去除表面腐蚀产物， 之后用酒精清洗，干燥后称量. 按照下式计算腐蚀 速率. 表 2 试验期间北京试验站环境数据 Table 2 Experimental conditions of the Beijing experiment station Experiment stations Climate Weather factors（annual average） Corrosion concentration/（μg·cm−2·d−1） Beijing 39.98°N, 116.26°E Altitude：73 m Warm temperate and semi-humid， semi-rural atmospheric Temperature:13.8 ℃ Rainfall: 388.8 mm Relative humidity: 44.6% H2S：0.575 Sea-salt particles：0.313 Sulfation rate：2.869 · 402 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

赵起越等：PH13-8Mo不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 403· G0-G1 W= (1) 提升对材料力学性能保护作用，在北京半乡村大 5×[2(ab+ac+bc] 气环境中，裸材不锈钢本身的力学性能损失较低， 式中，w为腐蚀速率，gm2a;Go为试样原始质 预钝化使不锈钢的力学性能损失进一步降低. 量，g:G1为去除腐蚀产物后质量，g:a,b和c分别 为试样长度、宽度、厚度，m.经过计算，PH13-8Mo 表3PH13-8Mo试样力学性能数据 不锈钢裸材及预钝化试样在北京暴晒5a后的腐 Table 3 Mechanical properties of PH13-8Mo stainless steels 蚀速率分别为1.579gm2a和1.356gm2a,即 Samples 00.2/MPa d/MPa 61% 经预钝化处理后试样的腐蚀速率相比裸材降低了 Bare sample 1308 1343 15.3 14.1%,说明即使北京半乡村大气环境相对湿度及 Pre-passivation sample 1331 1365 15.6 腐蚀物浓度较低，预钝化试样和原始试样的腐蚀 Original sample 1339 1380 16.1 速率均较低，但硝酸预钝化处理产生的钝化膜相 比于自然形成的钝化膜对基体有更好的保护作 2.3 腐蚀形貌观察及表面膜层分析 用，对不锈钢的耐均匀腐蚀性能仍具有进一步的 图3(a)和(b)分别表示的是未经钝化及预钝 提升效果 化后PH13-8Mo不锈钢经5a暴晒后的宏观形貌， 对北京半乡村大气环境暴晒5a后的试样进 图3(c)~()分别为两种试样暴晒后除锈前及除 行拉伸试验，各试样的屈服强度（σo2)、抗拉强度 锈后的微观形貌.由图可知，未经预钝化试样表面 ()和延伸率(6)的数值如表3所示(5个平行试 部分区域有明显的锈斑出现，且覆盖有大量颗粒 样的平均值，其中强度的离散度小于1%).由表中 状腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜完整性已被 数值可知，经5a暴硒后，PH13-8Mo不锈钢裸材试 破坏，如图()所示可见有明显的点蚀坑出现，但 样屈服强度及抗拉强度下降最多，相对原始试样 点蚀坑尺寸较小：相比于未经钝化的试样，预钝化 下降了2.3%及2.7%，而顶钝化试样经5a暴晒后 试样表面依旧保留有明显的金属光泽，表面锈点 屈服强度及抗拉强度下降率仅为0.6%和11%.除 并不明显，依旧可见试样清晰的打磨痕迹，表面仅 强度指标外，试样的延伸率也有相同的变化趋势， 覆盖少量腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜较未 即预钝化试样延伸率下降率低于裸材试样。因此 钝化试样更为完整，且点蚀坑数量及尺寸均远远 可以认为对PH13-8Mo不锈钢进行预钝化处理可 小于未钝化试样 (a) (b) (c) (d) (e) um 20 um 20m 20μm 10μm 图3北京大气暴晒5a后PHI3-8Mo试样形貌.(a)未经钝化试样宏观形貌：(b)预钝化后试样宏观形貌：(c)未经钝化试样除锈前微观形貌： ()预钝化后试样除锈前微观形貌：()未经钝化试样除锈后微观形貌：(f)预钝化后试样除前后微观形貌 Fig.3 Morphologies of the samples after five-year exposure in Beijing:(a)macro morphologies of bare samples;(b)macro morphologies of pre passivated samples,(c)micro morphologies of bare samples before rust removal;(d)micro morphologies of pre-passivated samples before rust removal; (e)micro morphologies of bare pre-passivated samples after rust removal;(f)micro morphologies of pre-passivated samples after rust removal 一般来说，表面活性区例如夹杂物、析出相以 表面膜层对基体的保护作用，减轻了腐蚀 及其他钝化膜薄弱区通常是点蚀萌生的形核位 为进一步对试样表面的腐蚀产物及钝化膜进 置.在PH13-8Mo不锈钢中，存在着大量富Cr的 行分析，PH13-8Mo不锈钢裸材及预钝化试样在北 析出相呈带状分布其间，而在这些析出相周围会 京半乡村大气中暴晒5a后试样表面的X射线光 出现一个宽度为20~30nm的贫Cr区，如图1(b) 电子能谱如图4所示.本文中采用Shirly基线进行 所示，而这些贫Cr区之上的钝化膜就容易被环境 分析，扣除基体后，使用XPSpeak4.1软件将X射 中的CI优先破坏，进而发生点蚀.由图3(e)和(f) 线光电子能谱结果按照表4的结合能进行分峰拟 对比可知，预钝化处理能提升钝化膜的致密度，延 合.如图4(b)和(e)所示，未经预钝化处理的试样 迟CI对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了 暴晒后Cr2p3/2峰由Cr单质(574.7eV)以及两种

ω = G0 −G1 5×[2(ab+ac+bc)] （1） 式中，ω为腐蚀速率， g·m−2·a−1 ；G0 为试样原始质 量，g；G1 为去除腐蚀产物后质量，g；a，b 和 c 分别 为试样长度、宽度、厚度，m. 经过计算，PH13-8Mo 不锈钢裸材及预钝化试样在北京暴晒 5 a 后的腐 蚀速率分别为 1.579 g·m−2·a−1 和 1.356 g·m−2·a−1，即 经预钝化处理后试样的腐蚀速率相比裸材降低了 14.1%，说明即使北京半乡村大气环境相对湿度及 腐蚀物浓度较低，预钝化试样和原始试样的腐蚀 速率均较低，但硝酸预钝化处理产生的钝化膜相 比于自然形成的钝化膜对基体有更好的保护作 用，对不锈钢的耐均匀腐蚀性能仍具有进一步的 提升效果. 对北京半乡村大气环境暴晒 5 a 后的试样进 行拉伸试验，各试样的屈服强度（σ0.2）、抗拉强度 （σb）和延伸率（δ）的数值如表 3 所示（5 个平行试 样的平均值，其中强度的离散度小于 1%）. 由表中 数值可知，经 5 a 暴晒后，PH13-8Mo 不锈钢裸材试 样屈服强度及抗拉强度下降最多，相对原始试样 下降了 2.3% 及 2.7%，而预钝化试样经 5 a 暴晒后 屈服强度及抗拉强度下降率仅为 0.6% 和 1.1%. 除 强度指标外，试样的延伸率也有相同的变化趋势， 即预钝化试样延伸率下降率低于裸材试样. 因此 可以认为对 PH13-8Mo 不锈钢进行预钝化处理可 提升对材料力学性能保护作用，在北京半乡村大 气环境中，裸材不锈钢本身的力学性能损失较低， 预钝化使不锈钢的力学性能损失进一步降低. 表 3  PH13-8Mo 试样力学性能数据 Table 3   Mechanical properties of PH13-8Mo stainless steels Samples σ0.2 /MPa σb /MPa δ /% Bare sample 1308 1343 15.3 Pre-passivation sample 1331 1365 15.6 Original sample 1339 1380 16.1 2.3    腐蚀形貌观察及表面膜层分析 图 3（a）和（b）分别表示的是未经钝化及预钝 化后 PH13-8Mo 不锈钢经 5 a 暴晒后的宏观形貌， 图 3（c）～（f）分别为两种试样暴晒后除锈前及除 锈后的微观形貌. 由图可知，未经预钝化试样表面 部分区域有明显的锈斑出现，且覆盖有大量颗粒 状腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜完整性已被 破坏，如图（e）所示可见有明显的点蚀坑出现，但 点蚀坑尺寸较小；相比于未经钝化的试样，预钝化 试样表面依旧保留有明显的金属光泽，表面锈点 并不明显，依旧可见试样清晰的打磨痕迹，表面仅 覆盖少量腐蚀产物，除锈后可见表面钝化膜较未 钝化试样更为完整，且点蚀坑数量及尺寸均远远 小于未钝化试样. (a) (b) (c) 20 μm 20 μm 20 μm 5 μm 10 μm (d) (e) (f) 图 3    北京大气暴晒 5 a 后 PH13-8Mo 试样形貌. （a）未经钝化试样宏观形貌；（b）预钝化后试样宏观形貌；（c）未经钝化试样除锈前微观形貌； （d）预钝化后试样除锈前微观形貌；（e）未经钝化试样除锈后微观形貌；（f）预钝化后试样除前后微观形貌 Fig.3     Morphologies  of  the  samples  after  five-year  exposure  in  Beijing:  (a)  macro  morphologies  of  bare  samples;  (b)  macro  morphologies  of  pre￾passivated samples; (c) micro morphologies of bare samples before rust removal; (d) micro morphologies of pre-passivated samples before rust removal; (e) micro morphologies of bare pre-passivated samples after rust removal; (f) micro morphologies of pre-passivated samples after rust removal 一般来说，表面活性区例如夹杂物、析出相以 及其他钝化膜薄弱区通常是点蚀萌生的形核位 置[18] . 在 PH13-8Mo 不锈钢中，存在着大量富 Cr 的 析出相呈带状分布其间，而在这些析出相周围会 出现一个宽度为 20～30 nm 的贫 Cr 区，如图 1（b） 所示，而这些贫 Cr 区之上的钝化膜就容易被环境 中的 Cl-优先破坏，进而发生点蚀. 由图 3（e）和（f） 对比可知，预钝化处理能提升钝化膜的致密度，延 迟 Cl-对钝化膜的破坏及点蚀的形核，进而提高了 表面膜层对基体的保护作用，减轻了腐蚀. 为进一步对试样表面的腐蚀产物及钝化膜进 行分析，PH13-8Mo 不锈钢裸材及预钝化试样在北 京半乡村大气中暴晒 5 a 后试样表面的 X 射线光 电子能谱如图 4 所示. 本文中采用 Shirly 基线进行 分析，扣除基体后，使用 XPSpeak 4.1 软件将 X 射 线光电子能谱结果按照表 4 的结合能进行分峰拟 合. 如图 4（b）和（e）所示，未经预钝化处理的试样 暴晒后 Cr2p3/2 峰由 Cr 单质（ 574.7 eV）以及两种 赵起越等： PH13-8Mo 不锈钢在半乡村大气环境中长周期腐蚀行为 · 403 ·