工程科学学报，第41卷，第1期：1-11,2019年1月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.I:1-11,January 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.001;http://journals.ustb.edu.cn 生物质锅炉氮氧化物排放控制技术研究进展 毛洪钧)，李悦宁)，林应超)，王婷)四，李维尊)，鞠美庭)，朱复东) 1)南开大学环境科学与工程学院城市交通污染防治研究中心，天津300071 2)南开大学天津市生物质类固废资源化技术工程中心，天津300071 3)江苏东工生物质能研究院有限公司.盐城224007 ☒通信作者，E-mail:wangting(@nankai.cdu.cn 摘要生物质燃料中含有的燃料氮含量较低，但是大约70%~100%（质量分数）的氨最终会转化为N0,并且秸秆等生物 质燃料燃烧排放的N0,含量较木质燃料等更高.此外，近年来，我国空气质量面临严峻态势，NO是常见的大气污染物，对居 民身体健康、生产和生活有很大影响.因此，本文对目前国内外的NO,燃烧控制技术进行综述，总结了各类技术的优缺点，及 我国目前对于生物质锅炉NO,控制技术遇到的瓶颈，并对该研究领域的未来趋势做出展望. 关键词生物质；燃料燃烧：氨氧化物：控制技术；脱硝 分类号X511 Overview of advances in emission control technologies for nitric oxides from biomass boilers MAO Hong-jun),LI Yue-ning,LIN Ying-chao),WANG Ting,LI Wei-zun2),JU Mei-ting?),ZHU Fu-dong) 1)Centre for Urban Transport Emission Research,College of Environmental Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China 2)Tianjin Municipal Biomass Solid Waste Resources Technology and Engineering Center,Nankai University,Tianjin 300071,China 3)Jiangsu Donggong Biomass Energy Research Institute Co.,Lid,Yancheng 224007,China Corresponding author,E-mail;wangting@nankai.edu.cn ABSTRACT Currently,fossil fuels such as oil,coal,and natural gas are the world's primary energy sources.However,it is antici- pated that these energy sources will be depleted in less than 100 years.As such,the development of new energy technologies is urgent- ly needed.Biomass is one of the earliest sources of energy,and is used especially in rural areas where it is often the only one that is accessible and affordable.With the depletion of fossil fuels and increasing environmental degradation,biomass energy is attracting in- creasing attention around the world.Compared with fossil fuel,biomass is carbon neutral and sustainable,and has a smaller green- house gas footprint and lower SO emission levels.In addition,biomass energy remains the only renewable green energy that can be stored and transported.A number of countries have developed mature and proven combustion technologies,but these technologies are mainly based on wood biomass fuels.Unlike these developed countries,China is a large agricultural country with a limited amount of available firewood.As such,foreign experience cannot be fully applied in China.Although biomass fuels typically have relatively low fuel-N contents,this fuel-N between 70%-100%mass fraction is converted to NO,during combustion.In addition,the combustion of straw and other biomass fuels emits more NO,than wood fuels.In recent years,the air quality in China has become a serious public health concern,and NO,is a widespread atmospheric pollutant with significant impacts on human health and the economy.In this pa- per,an overview of biomass combustion technologies and NO.control systems in China and around the world was presented,and their 收稿日期：2017-12-01 基金项目：天津市重点研发计划科技支荐重点资助项目(18Y下ZCNC01410):天津市应用基础与前沿技术研究计划（青年项目）资助项目 (15 JCONJC15200):天津市科技支撑重点资助项目(16 YFZCSF00410)
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期:1鄄鄄11,2019 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 1: 1鄄鄄11, January 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 01. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 生物质锅炉氮氧化物排放控制技术研究进展 毛洪钧1) , 李悦宁1) , 林应超1) , 王 婷1) 苣 , 李维尊2) , 鞠美庭2) , 朱复东3) 1) 南开大学环境科学与工程学院城市交通污染防治研究中心,天津 300071 2) 南开大学天津市生物质类固废资源化技术工程中心,天津 300071 3) 江苏东工生物质能研究院有限公司,盐城 224007 苣 通信作者,E鄄mail: wangting@ nankai. edu. cn 摘 要 生物质燃料中含有的燃料氮含量较低,但是大约 70% ~ 100% (质量分数)的氮最终会转化为 NOx,并且秸秆等生物 质燃料燃烧排放的 NOx 含量较木质燃料等更高. 此外,近年来,我国空气质量面临严峻态势,NOx 是常见的大气污染物,对居 民身体健康、生产和生活有很大影响. 因此,本文对目前国内外的 NOx 燃烧控制技术进行综述,总结了各类技术的优缺点,及 我国目前对于生物质锅炉 NOx 控制技术遇到的瓶颈,并对该研究领域的未来趋势做出展望. 关键词 生物质;燃料燃烧;氮氧化物;控制技术;脱硝 分类号 X511 收稿日期: 2017鄄鄄12鄄鄄01 基金项目: 天津市重点研发计划科技支撑重点资助项目(18YFZCNC01410); 天津市应用基础与前沿技术研究计划(青年项目) 资助项目 (15JCQNJC15200);天津市科技支撑重点资助项目(16YFZCSF00410) Overview of advances in emission control technologies for nitric oxides from biomass boilers MAO Hong鄄jun 1) , LI Yue鄄ning 1) , LIN Ying鄄chao 1) , WANG Ting 1) 苣 , LI Wei鄄zun 2) , JU Mei鄄ting 2) , ZHU Fu鄄dong 3) 1) Centre for Urban Transport Emission Research,College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China 2) Tianjin Municipal Biomass Solid Waste Resources Technology and Engineering Center, Nankai University, Tianjin 300071, China 3) Jiangsu Donggong Biomass Energy Research Institute Co. , Ltd, Yancheng 224007, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: wangting@ nankai. edu. cn ABSTRACT Currently, fossil fuels such as oil, coal, and natural gas are the world蒺s primary energy sources. However, it is antici鄄 pated that these energy sources will be depleted in less than 100 years. As such, the development of new energy technologies is urgent鄄 ly needed. Biomass is one of the earliest sources of energy, and is used especially in rural areas where it is often the only one that is accessible and affordable. With the depletion of fossil fuels and increasing environmental degradation, biomass energy is attracting in鄄 creasing attention around the world. Compared with fossil fuel, biomass is carbon neutral and sustainable, and has a smaller green鄄 house gas footprint and lower SO2 emission levels. In addition, biomass energy remains the only renewable green energy that can be stored and transported. A number of countries have developed mature and proven combustion technologies, but these technologies are mainly based on wood biomass fuels. Unlike these developed countries, China is a large agricultural country with a limited amount of available firewood. As such, foreign experience cannot be fully applied in China. Although biomass fuels typically have relatively low fuel鄄N contents, this fuel鄄N between 70% 鄄鄄100% mass fraction is converted to NOx during combustion. In addition, the combustion of straw and other biomass fuels emits more NOx than wood fuels. In recent years, the air quality in China has become a serious public health concern, and NOx is a widespread atmospheric pollutant with significant impacts on human health and the economy. In this pa鄄 per, an overview of biomass combustion technologies and NOx control systems in China and around the world was presented, and their
2 工程科学学报，第41卷，第1期 advantages and disadvantages were summarized.The main bottleneck was identified in NO,control technologies with respect to biomass boilers in China and the development of new technologies in this field was predicted. KEY WORDS biomass fuel;combustion;nitric oxides;control technology;de-NO. 目前，尽管世界上的主要燃料为煤、石油、天然 应用于锅炉进行集中燃烧供能，燃烧效率不足 气等传统的常规能源，但是，全球目前已探明储量的 15%[] 可供开采的石油、天然气和煤炭资源分别将在25、 1.2生物质燃料的特性 27和97a后用尽耗竭山；此外，化石燃料的开采、运 生物质能是可再生能源，具有生态意义上的碳 输以及使用过程中会造成较为严重的环境污染.随 的零排放，燃烧产物相对清洁.由于目前大气污染 着化石能源的日益枯竭和环境问题的日趋严重，洁 较为严重而且能源日益短缺，因此开发与利用生物 净可再生能源的开发与利用已经引起了世界的广泛 质能具有十分巨大的能源与环境保护战略意义.目 关注.生物质能是唯一一种可运输和储存的可再生 前，我国还没有颁布关于生物质固体成型燃料的统 绿色能源，并且由于具有能量高转换效率和环境友 一的国家标准，普遍认为的生物质固体成型燃料是 好的优点，越来越受到世界各国的重视.我国是一 指利用农林废弃物（稻壳、秸杆、树皮、木屑等）作为 个农业大国，薪柴资源短缺，因此，国外成熟的木质 原材料，通过一系列的预处理（收集、干燥、粉碎 生物质燃料燃烧器并不适用，需要针对我国国情，开 等)，采用特殊的生物质固体成型设备，将预处理后 发适合的利用方法及燃烧技术.此外，近年来，我国 的生物质材料挤压成规则的、密度较大的棒状、块状 空气质量面临严峻态势，与木质燃料和传统化石燃 或颗粒状等形状的成型燃料.通过调研和文献对 料相比，秸秆等生物质燃料燃烧排放的NO,含量较 比，表1列出了各种典型的生物质燃料及传统燃煤 高，因此，对于生物质燃料的燃烧，传统煤炭锅炉亦 的工业组分、元素组成、热值等参数的汇总结果 不完全适用，亟需开发高效的生物质燃料燃烧器，在 由表1可见，生物质燃料产生出的热值较高，通 能源高效利用的同时降低NO,污染物的排放. 常为17~20M·kg1,且秸秆与稻壳的挥发分质量 分数高达70%~85%，因此具有优良的点火燃烧性 1生物质资源的研究现状 能以及良好的代煤效果.此外，生物质燃料硫含量 1.1我国生物质资源现状 几乎为零，氨含量极低而且灰分含量较低，因此，生 生物质能源是一种以生物质为载体的能量，即 物质燃料的二氧化硫(SO,)与氨氧化物(NO)排放 通过光合作用将获得的太阳能转化为化学能并贮存 低，二氧化碳(C0,)零排放，排渣少，飞灰少，灰渣可 在生物质中的能量形式，它直接或间接地来源于绿 还田，因此，具有显著的环保特性4].尽管生物质 色植物的光合作用，是太阳能的一种廉价储存方式. 成型燃料的制作需要经过收集、运输、加工等过程， 目前的技术水平下具备开发价值的农村生物质资源 会带来一定的成本，但是与现在原煤及型煤相比，生 一般包括农作物秸秆、林木生物质残余物、禽畜粪便 物质原料价格低廉，因此，生物质成型燃料在价格上 与能源作物等[2-)].从2001年到2015年，我国农业 仍然具有较大的优势，这也在很大程度上有助于生 总产量逐年提高，2015年农业总产量为2.24×109 物质能源的推广与使用. J,其中种植业产量为1.53×10°J(68.47%),林业、 虽然，生物质燃料清洁可再生，具有十分广阔的 畜牧业与渔业产量分别为4.64×1018、2.04×1018与 应用潜力，但是，实现生物质燃料高效、清洁燃烧需 3.89×10”J4,其中，可用于作为农业生物质能的 要使用专门设计的燃烧器.从20世纪30年代开 资源高达9.10×108] 始，美国、日本、芬兰等许多发达国家逐渐重视并都 然而，我国生物质资源的品位较低，分散性较 投人了大量精力来研究生物质成型技术和木质成型 大，大量生物质资源被随意填埋与焚烧，成为影响环 燃料：80年代以后，成型技术已日渐成熟，并形成了 境的废弃物).目前，生物质资源化利用率较高的 一定的推广规模223)；到了90年代，在木质颗粒燃 为种植业副产物农作物秸秆，已被用作工业原料和 料燃烧器方面，部分美欧以及日本等国家的燃烧器 生物燃料，总量为4.29×1018J,占种植业产量的 已经逐渐定型，而且在加热、供暖、干燥等领域大范 27.79%,其中，玉米、水稻、小麦等农作物秸秆产量 围的推广与应用该项技术，并形成了产业化规 占秸秆总产量的70.24%[6).但是，大部分的秸秆资 模24-5].就我国实际情况而言，我国是一个农业大 源仍被直接焚烧或随意丢弃，仅有极少部分秸秆被 国，具有丰富的生物质资源，一直以来，生物质能源
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 advantages and disadvantages were summarized. The main bottleneck was identified in NOx control technologies with respect to biomass boilers in China and the development of new technologies in this field was predicted. KEY WORDS biomass fuel; combustion; nitric oxides; control technology; de鄄NOx 目前,尽管世界上的主要燃料为煤、石油、天然 气等传统的常规能源,但是,全球目前已探明储量的 可供开采的石油、天然气和煤炭资源分别将在 25、 27 和 97 a 后用尽耗竭[1] ;此外,化石燃料的开采、运 输以及使用过程中会造成较为严重的环境污染. 随 着化石能源的日益枯竭和环境问题的日趋严重,洁 净可再生能源的开发与利用已经引起了世界的广泛 关注. 生物质能是唯一一种可运输和储存的可再生 绿色能源,并且由于具有能量高转换效率和环境友 好的优点,越来越受到世界各国的重视. 我国是一 个农业大国,薪柴资源短缺,因此,国外成熟的木质 生物质燃料燃烧器并不适用,需要针对我国国情,开 发适合的利用方法及燃烧技术. 此外,近年来,我国 空气质量面临严峻态势,与木质燃料和传统化石燃 料相比,秸秆等生物质燃料燃烧排放的 NOx 含量较 高,因此,对于生物质燃料的燃烧,传统煤炭锅炉亦 不完全适用,亟需开发高效的生物质燃料燃烧器,在 能源高效利用的同时降低 NOx 污染物的排放. 1 生物质资源的研究现状 1郾 1 我国生物质资源现状 生物质能源是一种以生物质为载体的能量,即 通过光合作用将获得的太阳能转化为化学能并贮存 在生物质中的能量形式,它直接或间接地来源于绿 色植物的光合作用,是太阳能的一种廉价储存方式. 目前的技术水平下具备开发价值的农村生物质资源 一般包括农作物秸秆、林木生物质残余物、禽畜粪便 与能源作物等[2鄄鄄3] . 从 2001 年到 2015 年,我国农业 总产量逐年提高,2015 年农业总产量为 2郾 24 伊 10 19 J,其中种植业产量为 1郾 53 伊 10 19 J(68郾 47% ),林业、 畜牧业与渔业产量分别为 4郾 64 伊 10 18 、2郾 04 伊 10 18与 3郾 89 伊 10 17 J [4] ,其中,可用于作为农业生物质能的 资源高达 9郾 10 伊 10 18 J [5] . 然而,我国生物质资源的品位较低,分散性较 大,大量生物质资源被随意填埋与焚烧,成为影响环 境的废弃物[2] . 目前,生物质资源化利用率较高的 为种植业副产物农作物秸秆,已被用作工业原料和 生物燃料,总量为 4郾 29 伊 10 18 J,占种植业产量的 27郾 79% ,其中,玉米、水稻、小麦等农作物秸秆产量 占秸秆总产量的70郾 24% [6] . 但是,大部分的秸秆资 源仍被直接焚烧或随意丢弃,仅有极少部分秸秆被 应用于锅炉进行集中燃烧供能, 燃烧效率不足 15% [7] . 1郾 2 生物质燃料的特性 生物质能是可再生能源,具有生态意义上的碳 的零排放,燃烧产物相对清洁. 由于目前大气污染 较为严重而且能源日益短缺,因此开发与利用生物 质能具有十分巨大的能源与环境保护战略意义. 目 前,我国还没有颁布关于生物质固体成型燃料的统 一的国家标准,普遍认为的生物质固体成型燃料是 指利用农林废弃物(稻壳、秸杆、树皮、木屑等)作为 原材料,通过一系列的预处理 ( 收集、干燥、粉碎 等),采用特殊的生物质固体成型设备,将预处理后 的生物质材料挤压成规则的、密度较大的棒状、块状 或颗粒状等形状的成型燃料. 通过调研和文献对 比,表 1 列出了各种典型的生物质燃料及传统燃煤 的工业组分、元素组成、热值等参数的汇总结果. 由表 1 可见,生物质燃料产生出的热值较高,通 常为 17 ~ 20 MJ·kg - 1 ,且秸秆与稻壳的挥发分质量 分数高达 70% ~ 85% ,因此具有优良的点火燃烧性 能以及良好的代煤效果. 此外,生物质燃料硫含量 几乎为零,氮含量极低而且灰分含量较低,因此,生 物质燃料的二氧化硫(SO2 )与氮氧化物(NOx)排放 低,二氧化碳(CO2 )零排放,排渣少,飞灰少,灰渣可 还田,因此,具有显著的环保特性[4鄄鄄5] . 尽管生物质 成型燃料的制作需要经过收集、运输、加工等过程, 会带来一定的成本,但是与现在原煤及型煤相比,生 物质原料价格低廉,因此,生物质成型燃料在价格上 仍然具有较大的优势,这也在很大程度上有助于生 物质能源的推广与使用. 虽然,生物质燃料清洁可再生,具有十分广阔的 应用潜力,但是,实现生物质燃料高效、清洁燃烧需 要使用专门设计的燃烧器. 从 20 世纪 30 年代开 始,美国、日本、芬兰等许多发达国家逐渐重视并都 投入了大量精力来研究生物质成型技术和木质成型 燃料;80 年代以后,成型技术已日渐成熟,并形成了 一定的推广规模[22鄄鄄23] ;到了 90 年代,在木质颗粒燃 料燃烧器方面,部分美欧以及日本等国家的燃烧器 已经逐渐定型,而且在加热、供暖、干燥等领域大范 围的推广与应用该项技术,并形成了产业化规 模[24鄄鄄25] . 就我国实际情况而言,我国是一个农业大 国,具有丰富的生物质资源,一直以来,生物质能源 ·2·
毛洪钧等：生物质锅炉氨氧化物排放控制技术研究进展 表1不同来源生物质燃料工业分析、元素组成和热值 Table I Statistics regarding industrial analysis index,elemental composition,and calorific value of different biomass fuels 工业分析/% 热值/ 元素质量分数/% 生物质燃料 参考文献 灰分 挥发分 固定碳(Mkg1) C H N 云杉木 1.50 70.20 29.30 20.50 51.40 6.10 0 0.30 [8-10] 原料 白杨木 2.70 84.81 12.49 19.38 48.45 5.85 0.01 0.47 [11-12] 木质 榉木 0.50 82.50 17.00 19.60 49.50 6.20 0.01 0.40 [8,13-14] 成型燃料 0.40 81.52 13.20 18.52 44.66 7.64 0.10 0.32 [15] 原料 2.80 82.20 15.00 10.73 49.40 5.60 0.10 0.60 [9,11,13] 玉米枯秆 成型燃料 8.96 69.18 17.62 15.29 43.76 5.60 0.18 1.09 [16] 原料 18.67 65.47 15.86 14.00 38.45 5.28 一 0.88 [8,12,17] 稻草 成型燃料 13.86 65.11 16.06 13.98 38.32 5.06 0.11 0.63 [18] 原料 7.02 75.27 17.71 19.30 49.40 6.10 0.17 0.70 〔8,12,14] 小麦秸秆 成型燃料 8.90 67.36 19.35 15.37 41.28 5.31 0.18 0.65 [18] 原料 2.80 59.30 37.90 一 53.60 6.60 0.10 1.50 [9,13] 核桃壳 成型燃料 0.68 80.8818.44 17.60 51.11 5.80 0.05 0.20 [19] 锯末 原料 2.80 82.20 15.00 18.02 55.34 5.83 0.00 0.09 [13,20-21] 成型燃料 0.96 80.30 18.70 18.64 52.15 5.37 0.01 0.10 [20-21] 原料 1.40 69.30 28.30 19.50 50.80 5.60 0.00 1.00 [8-10] 榛子壳 成型燃料 2.28 20.61 77.11 19.85 53.50 6.10 [22] 烟煤 20.6421.05 50.01 23.38 61.33 3.20 0.49 0.85 [18] 无烟煤 16.80 8.00 67.20 20.97 67.70 3.10 0.70 1.00 [18] 是农村地区的主要能源之一.在我国每年可生产7 1.3.2锅炉燃烧技术 亿多吨农作物秸秆，研究表明，秸秆直接燃烧值约为 随着锅炉燃烧技术的逐渐完善，目前已成为一 标准煤的55%，根据热值，如果全部用来燃烧，可折 种先进的生物质燃烧技术.该技术使用锅炉作为生 合大约4亿吨标准煤[2.然而，在我国，秸秆的利 物质燃烧器，以生物质作为锅炉燃烧的燃料，通过控 用存在较多的问题，例如利用情况落后、污染大等。 制燃料在锅炉中的燃烧状况，进而提高生物质的利 此外，国外的生物质燃烧主要以木质材料为主，而我 用效率.相对于直接燃烧技术，锅炉燃烧技术更适 国主要为农作物秸秆，因此根据我国生物质燃烧的 合于生物质资源的集中、大规模利用.但是由于锅 国情，不能照搬国外的经验与技术 炉结构较为复杂，控制参数较多，因此对该技术的使 1.3生物质燃料的利用方式 用要求较高.在国外，流化床技术是一种被广泛采 1.3.1直接燃烧技术 用的生物质能锅炉燃烧技术，由于国外发展较早，该 生物质直接燃烧技术就是将生物质直接作为燃 项技术已经有了相当大的规模，而且在这项技术运 料进行燃烧，利用产生的热能来进行生产与生活. 行方面，也有了很多较为成熟的经验 直接燃烧的技术要求较低，燃烧方式最为简单.骆 目前，生物质锅炉主要有两种炉型，即纯烧生物质 仲泱等26]研究表明，自20世纪80年代开始，在我 的水冷振动炉和混烧生物质的循环流化床锅炉.其中， 国政府的大力推广下，节柴灶在农村得到广泛使用， 循环流化床锅炉是将粒径为6~12mm的燃料和石灰 至1996年底，有1.7亿户家庭使用节柴灶，节柴灶 石注入炉或燃烧室，颗粒在一股向上流动的空气（占总 的推广使用每年可以为国家减少数千万吨标准煤的 空气体积分数的60%~70%)的作用下悬浮，二次风从 能源消耗.但是，根据张百良的研究，旧式炉灶不但 锅炉上方进入燃烧室，促进生物质颗粒的充分燃烧，燃 热效率低（通常只有10%左右）、浪费燃料，而且燃 烧温度为840~900℃左右[2】.水冷振动炉通过周期性 烧过程产生的颗粒物、硫氧化物、氨氧化物等会严重 的振动，燃料在炉排上被抛起，燃烧的同时跳跃前进， 污染环境[).因此，这种传统的生物质燃烧方式燃 炉渣也在这个过程中由炉排末端排出[] 烧效率较低，大量浪费能源和资源，且污染环境. 但是，水冷振动炉对燃料的适应性较差、燃烧效
毛洪钧等: 生物质锅炉氮氧化物排放控制技术研究进展 表 1 不同来源生物质燃料工业分析、元素组成和热值 Table 1 Statistics regarding industrial analysis index, elemental composition, and calorific value of different biomass fuels 生物质燃料 工业分析/ % 灰分 挥发分 固定碳 热值/ (MJ·kg - 1 ) 元素质量分数/ % C H S N 参考文献 云杉木 1郾 50 70郾 20 29郾 30 20郾 50 51郾 40 6郾 10 0 0郾 30 [8鄄鄄10] 木质 原料 白杨木 2郾 70 84郾 81 12郾 49 19郾 38 48郾 45 5郾 85 0郾 01 0郾 47 [11鄄鄄12] 榉木 0郾 50 82郾 50 17郾 00 19郾 60 49郾 50 6郾 20 0郾 01 0郾 40 [8, 13鄄鄄14] 成型燃料 0郾 40 81郾 52 13郾 20 18郾 52 44郾 66 7郾 64 0郾 10 0郾 32 [15] 玉米秸秆 原料 2郾 80 82郾 20 15郾 00 10郾 73 49郾 40 5郾 60 0郾 10 0郾 60 [9, 11, 13] 成型燃料 8郾 96 69郾 18 17郾 62 15郾 29 43郾 76 5郾 60 0郾 18 1郾 09 [16] 稻草 原料 18郾 67 65郾 47 15郾 86 14郾 00 38郾 45 5郾 28 — 0郾 88 [8, 12, 17] 成型燃料 13郾 86 65郾 11 16郾 06 13郾 98 38郾 32 5郾 06 0郾 11 0郾 63 [18] 小麦秸秆 原料 7郾 02 75郾 27 17郾 71 19郾 30 49郾 40 6郾 10 0郾 17 0郾 70 [8, 12, 14] 成型燃料 8郾 90 67郾 36 19郾 35 15郾 37 41郾 28 5郾 31 0郾 18 0郾 65 [18] 核桃壳 原料 2郾 80 59郾 30 37郾 90 — 53郾 60 6郾 60 0郾 10 1郾 50 [9, 13] 成型燃料 0郾 68 80郾 88 18郾 44 17郾 60 51郾 11 5郾 80 0郾 05 0郾 20 [19] 锯末 原料 2郾 80 82郾 20 15郾 00 18郾 02 55郾 34 5郾 83 0郾 00 0郾 09 [13, 20鄄鄄21] 成型燃料 0郾 96 80郾 30 18郾 70 18郾 64 52郾 15 5郾 37 0郾 01 0郾 10 [20鄄鄄21] 榛子壳 原料 1郾 40 69郾 30 28郾 30 19郾 50 50郾 80 5郾 60 0郾 00 1郾 00 [8鄄鄄10] 成型燃料 2郾 28 20郾 61 77郾 11 19郾 85 53郾 50 6郾 10 — — [22] 烟煤 20郾 64 21郾 05 50郾 01 23郾 38 61郾 33 3郾 20 0郾 49 0郾 85 [18] 无烟煤 16郾 80 8郾 00 67郾 20 20郾 97 67郾 70 3郾 10 0郾 70 1郾 00 [18] 是农村地区的主要能源之一. 在我国每年可生产 7 亿多吨农作物秸秆,研究表明,秸秆直接燃烧值约为 标准煤的 55% ,根据热值,如果全部用来燃烧,可折 合大约 4 亿吨标准煤 [25] . 然而,在我国,秸秆的利 用存在较多的问题,例如利用情况落后、污染大等. 此外,国外的生物质燃烧主要以木质材料为主,而我 国主要为农作物秸秆,因此根据我国生物质燃烧的 国情,不能照搬国外的经验与技术. 1郾 3 生物质燃料的利用方式 1郾 3郾 1 直接燃烧技术 生物质直接燃烧技术就是将生物质直接作为燃 料进行燃烧,利用产生的热能来进行生产与生活. 直接燃烧的技术要求较低,燃烧方式最为简单. 骆 仲泱等[26]研究表明,自 20 世纪 80 年代开始,在我 国政府的大力推广下,节柴灶在农村得到广泛使用, 至 1996 年底,有 1郾 7 亿户家庭使用节柴灶,节柴灶 的推广使用每年可以为国家减少数千万吨标准煤的 能源消耗. 但是,根据张百良的研究,旧式炉灶不但 热效率低(通常只有 10% 左右)、浪费燃料,而且燃 烧过程产生的颗粒物、硫氧化物、氮氧化物等会严重 污染环境[27] . 因此,这种传统的生物质燃烧方式燃 烧效率较低,大量浪费能源和资源,且污染环境. 1郾 3郾 2 锅炉燃烧技术 随着锅炉燃烧技术的逐渐完善,目前已成为一 种先进的生物质燃烧技术. 该技术使用锅炉作为生 物质燃烧器,以生物质作为锅炉燃烧的燃料,通过控 制燃料在锅炉中的燃烧状况,进而提高生物质的利 用效率. 相对于直接燃烧技术,锅炉燃烧技术更适 合于生物质资源的集中、大规模利用. 但是由于锅 炉结构较为复杂,控制参数较多,因此对该技术的使 用要求较高. 在国外,流化床技术是一种被广泛采 用的生物质能锅炉燃烧技术,由于国外发展较早,该 项技术已经有了相当大的规模,而且在这项技术运 行方面,也有了很多较为成熟的经验. 目前,生物质锅炉主要有两种炉型,即纯烧生物质 的水冷振动炉和混烧生物质的循环流化床锅炉. 其中, 循环流化床锅炉是将粒径为 6 ~ 12 mm 的燃料和石灰 石注入炉或燃烧室,颗粒在一股向上流动的空气(占总 空气体积分数的60% ~70%)的作用下悬浮,二次风从 锅炉上方进入燃烧室,促进生物质颗粒的充分燃烧,燃 烧温度为840 ~900 益左右[28] . 水冷振动炉通过周期性 的振动,燃料在炉排上被抛起,燃烧的同时跳跃前进, 炉渣也在这个过程中由炉排末端排出[29] . 但是,水冷振动炉对燃料的适应性较差、燃烧效 ·3·
工程科学学报，第41卷，第1期 率低，且对燃料的水分含量要求较高，造价较昂贵， 生产、生活有很大影响.由于我国主要的燃料为煤 而循环流化床混烧生物质锅炉与水冷振动炉排锅炉 炭，因此我国大气中有67%（质量分数）的N0,来自 相比，建设成本低，燃料适应性强，更适用于摻烧燃 燃煤排放[3].燃料过程中NO,主要来自三条途径： 料的燃烧，且运行安全，环保性能优异，负荷范围广， 热力型NO.(thermal NO.)、燃料型NO,(fuel NO.)和 因此，考虑我国生物质能源现状，采用循环流化床摻 快速型NO,(prompt NO,).热力型NO,约占燃料燃 烧生物质更适合我国国情 烧产生NO,的20%，是空气中的氮气在高温下氧化 此外，链条炉排炉和往复炉排炉也可适用于生 生成的[3]，热力型NO,的生成受温度因素的影响显 物质燃料的层燃燃烧，但是二者也各有优缺点，链条 著，有研究表明，当燃烧温度低于1300℃时，儿乎观 炉排炉的炉排片可以循环冷却，而往复炉排炉对燃 察不到热力型N0,的生成：而燃烧温度高于1300℃ 料尺寸的要求和燃料漏料量这两点上比链条炉排具 时，热力型NO,的生成量有着显著增加[).燃料型 有更显著的优势.因此，逐步发展出了联合炉排炉， NO,是指燃料中的含氨化合物在燃烧过程中发生热 即在燃烧设备中采用两套不同的炉排联合使用，例 解，然后发生氧化反应生成的氮氧化物，燃料型NO 如前炉排为倾斜往复炉排，增大炉膛的容积，有利于 的生成量约占燃料燃烧产生N0,质量分数的75% 挥发分的燃尽，后炉排连接重型鳞片式炉排，联合炉 ~90%,其生成机理非常复杂，主要由挥发分氮和焦 排比单一炉排具有更好的调节性能，使得燃烧更加 炭氨氧化而成（图1(a)).NO,的生成不仅受燃料 充分.但是生物质燃料在这几类锅炉上的燃烧尚属 探索阶段，技术有待进一步完善和成熟[30] 的种类和结构的影响，也受到浓度、温度、燃料成分 等燃烧条件的影响36,8】.快速型N0,是燃料中的 1.3.3生物质锅炉目前存在的问题 碳氢化合物在高温条件下生成的CH原子团，与空 生物质锅炉燃烧技术目前存在着一些问题，比 气中的N,分子发生撞击，进而导致HCN类化合物 如，为保证在特定的燃烧过程中燃料在流化床中处 于流化状态，需要较为严格地控制锅炉进料的颗粒 的生成，生成的HCN进一步被氧化而生成快速型 大小，为解决这一问题，就需要通过干燥、粉碎等前 NO,(图1(b)),快速型NO.的生成量很小，只在氧 处理步骤，使得生物质燃料在其尺寸、状态等方面均一 浓度较低的情况下才发生，而且生成过程不受温度 化.再有，在采用稻壳、木屑等密度较小、结构松散、蓄 因素的制约，快速型NO,占NO,总生成量的5% 热能力比较差的生物质作为燃烧材料时，为了维持正 (质量分数)以下[] 常燃烧所需的蓄热床料，在燃烧过程中还需要向燃料 燃料燃烧释放的NO,一部分来自于燃料本身 中不断地添加石英砂等物质，而这会引起燃烧产生质 含有的燃料氨，但相比于煤燃料，生物质燃料的燃料 地较硬的生物质飞灰，从而在燃烧过程中极易会对锅 氨含量较低.尽管生物质燃料中含有的燃料氨含量 炉的受热面造成磨损，石英砂等添加剂的混入，使得对 较少，但是有研究报道，大约质量分数70%~100% 灰渣的进一步加工与利用变得更为困难31-] 的燃料氨最终会在燃烧过程中转化为NO.我国是 目前，在直接燃烧生物质原料的基础上，发展出 一个农业大国，每年产生大量的生物质材料，而生物 了生物质固化成型燃料，即在一定温度和压力作用 质燃料以农作物秸秆为主，与国外常用的木质类生 下，通过专门设备将生物质压制成颗粒状，块状、棒 物质原料不同的是，秸秆类生物质燃料氨的质量分 状等形状的成型燃料.通过制备成型燃料，可以提 数一般较高，如玉米秸秆可以达到0.7%左右.因 高生物质燃料的储存和运输能力，改善燃烧性能，提 而，生物质燃料燃烧排放的污染物中，控制NO,的 高利用效率，大大扩展应用范围，使之成为一种清洁 排放是生物质清洁燃烧的重点.与其他大气污染物 环保的新型生物质燃料，进而能部分替代煤炭等化 相比，NO.在燃料燃烧过程中所产生的量最多，质量 石燃料，减少对传统化石能源的依赖.在我国，使用 分数在30%以上，然而，燃料燃烧过程产生的N0 固化成型技术将秸轩制备成的成型燃料既可作为发 中有70%来自于煤炭的直接燃烧[].挥发分的析 电供热等工业化燃料，又可作为农村居民的炊事和 出、焦炭燃烧和挥发分燃烧是NO,形成的主要过 取暖的燃料[33-34) 程，改变炉膛内的燃烧形式可以有效地减少污染物 的产生 2我国氮氧化物排放现状 2.2氨氧化物的危害 2.1燃料燃烧NO,的生成机理 随着我国经济的持续快速发展，能源消耗逐年 NO,是常见的大气污染物，对居民身体健康和 增加，大气中NO,的排放量也迅速增长.NO,成为
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 率低,且对燃料的水分含量要求较高,造价较昂贵, 而循环流化床混烧生物质锅炉与水冷振动炉排锅炉 相比,建设成本低,燃料适应性强,更适用于掺烧燃 料的燃烧,且运行安全,环保性能优异,负荷范围广, 因此,考虑我国生物质能源现状,采用循环流化床掺 烧生物质更适合我国国情. 此外,链条炉排炉和往复炉排炉也可适用于生 物质燃料的层燃燃烧,但是二者也各有优缺点,链条 炉排炉的炉排片可以循环冷却,而往复炉排炉对燃 料尺寸的要求和燃料漏料量这两点上比链条炉排具 有更显著的优势. 因此,逐步发展出了联合炉排炉, 即在燃烧设备中采用两套不同的炉排联合使用,例 如前炉排为倾斜往复炉排,增大炉膛的容积,有利于 挥发分的燃尽,后炉排连接重型鳞片式炉排,联合炉 排比单一炉排具有更好的调节性能,使得燃烧更加 充分. 但是生物质燃料在这几类锅炉上的燃烧尚属 探索阶段,技术有待进一步完善和成熟[30] . 1郾 3郾 3 生物质锅炉目前存在的问题 生物质锅炉燃烧技术目前存在着一些问题,比 如,为保证在特定的燃烧过程中燃料在流化床中处 于流化状态,需要较为严格地控制锅炉进料的颗粒 大小,为解决这一问题,就需要通过干燥、粉碎等前 处理步骤,使得生物质燃料在其尺寸、状态等方面均一 化. 再有,在采用稻壳、木屑等密度较小、结构松散、蓄 热能力比较差的生物质作为燃烧材料时,为了维持正 常燃烧所需的蓄热床料,在燃烧过程中还需要向燃料 中不断地添加石英砂等物质,而这会引起燃烧产生质 地较硬的生物质飞灰,从而在燃烧过程中极易会对锅 炉的受热面造成磨损,石英砂等添加剂的混入,使得对 灰渣的进一步加工与利用变得更为困难[31鄄鄄32] . 目前,在直接燃烧生物质原料的基础上,发展出 了生物质固化成型燃料,即在一定温度和压力作用 下,通过专门设备将生物质压制成颗粒状、块状、棒 状等形状的成型燃料. 通过制备成型燃料,可以提 高生物质燃料的储存和运输能力,改善燃烧性能,提 高利用效率,大大扩展应用范围,使之成为一种清洁 环保的新型生物质燃料,进而能部分替代煤炭等化 石燃料,减少对传统化石能源的依赖. 在我国,使用 固化成型技术将秸秆制备成的成型燃料既可作为发 电供热等工业化燃料,又可作为农村居民的炊事和 取暖的燃料[33鄄鄄34] . 2 我国氮氧化物排放现状 2郾 1 燃料燃烧 NOx 的生成机理 NOx 是常见的大气污染物,对居民身体健康和 生产、生活有很大影响. 由于我国主要的燃料为煤 炭,因此我国大气中有67% (质量分数)的 NOx 来自 燃煤排放[35] . 燃料过程中 NOx 主要来自三条途径: 热力型 NOx(thermal NOx)、燃料型 NOx(fuel NOx)和 快速型 NOx(prompt NOx). 热力型 NOx 约占燃料燃 烧产生 NOx 的 20% ,是空气中的氮气在高温下氧化 生成的[36] ,热力型 NOx 的生成受温度因素的影响显 著,有研究表明,当燃烧温度低于 1300 益 时,几乎观 察不到热力型 NOx 的生成;而燃烧温度高于 1300 益 时,热力型 NOx 的生成量有着显著增加[37] . 燃料型 NOx 是指燃料中的含氮化合物在燃烧过程中发生热 解,然后发生氧化反应生成的氮氧化物,燃料型 NOx 的生成量约占燃料燃烧产生 NOx 质量分数的 75% ~ 90% ,其生成机理非常复杂,主要由挥发分氮和焦 炭氮氧化而成(图 1( a)). NOx 的生成不仅受燃料 的种类和结构的影响,也受到浓度、温度、燃料成分 等燃烧条件的影响[36,38] . 快速型 NOx 是燃料中的 碳氢化合物在高温条件下生成的 CH 原子团,与空 气中的 N2分子发生撞击,进而导致 HCN 类化合物 的生成,生成的 HCN 进一步被氧化而生成快速型 NOx(图 1(b)),快速型 NOx 的生成量很小,只在氧 浓度较低的情况下才发生,而且生成过程不受温度 因素的制约,快速型 NOx 占 NOx 总生成量的 5% (质量分数)以下[38] . 燃料燃烧释放的 NOx 一部分来自于燃料本身 含有的燃料氮,但相比于煤燃料,生物质燃料的燃料 氮含量较低. 尽管生物质燃料中含有的燃料氮含量 较少,但是有研究报道,大约质量分数 70% ~ 100% 的燃料氮最终会在燃烧过程中转化为 NO. 我国是 一个农业大国,每年产生大量的生物质材料,而生物 质燃料以农作物秸秆为主,与国外常用的木质类生 物质原料不同的是,秸秆类生物质燃料氮的质量分 数一般较高,如玉米秸秆可以达到 0郾 7% 左右. 因 而,生物质燃料燃烧排放的污染物中,控制 NOx 的 排放是生物质清洁燃烧的重点. 与其他大气污染物 相比,NOx 在燃料燃烧过程中所产生的量最多,质量 分数在 30% 以上,然而,燃料燃烧过程产生的 NOx 中有 70% 来自于煤炭的直接燃烧[39] . 挥发分的析 出、焦炭燃烧和挥发分燃烧是 NOx 形成的主要过 程,改变炉膛内的燃烧形式可以有效地减少污染物 的产生. 2郾 2 氮氧化物的危害 随着我国经济的持续快速发展,能源消耗逐年 增加,大气中 NOx 的排放量也迅速增长. NOx 成为 ·4·
毛洪钧等：生物质锅炉氨氧化物排放控制技术研究进展 .5. HCH (a) 挥发分 NO NH 燃料 +HCN 固定碳 +C NO +CH NO HCN HCO 图1燃料型NO,(a)和快速型NO,(b)的生成机理 Fig.1 Mechanism of the formation of NO,fuel (a)and prompt NO,(b) 主要的一次污染物[o],其中主要以N0和NO2为 NO:在NO,产生量上，秸秆成型燃料燃烧NO,的排 主[4).NO,的排放引发的环境问题已经严重威胁 放量是木质燃料的2倍 了生态环境和人体健康，主要危害包括：参与臭氧层 表2不同生物质成型燃料N0,排放情况 的破坏：可以与碳氢化合物形成光化学烟雾：是形成 Table 2 NO.emission concentration of different biomass briquettes 酸雨酸雾的主要污染物：会对植物产生损害：对人体 NO,质量浓度/ 生物质燃料 后处理方式 参考文献 健康有致毒作用等.因此，控制和治理大气中的 （mgm3) NO,非常重要[42] 木质成型燃料 多管除尘器 207.9 [18] 2.3我国生物质燃烧氨氧化物的排放现状 木质成型燃料 水膜除尘器 337.4 [18] NO,污染防治的紧迫性还体现在，如果不对 花生壳成型燃料 水膜除尘器 264.6 [18] NO,的排放进行有效的控制，NO.排放的显著上升 棉花秸秆成型燃料水膜除尘器 375.1 [18] 会抵消削减S0,的努力，具体主要表现在京津冀、长 玉米秸秆成型燃料水膜除尘器 601.3 [18] 三角、珠三角等经济发达地区的灰霾天数增加，污染 2012年我国生物质发电厂的装机容量（不包括 程度加重，大气能见度下降，我国酸雨类型由硫酸型 蔗渣发电)达3.37GW],2013年我国生物质发电 向硝酸-硫酸复合型进行转变.因此，在“十二五” 量为3.7×100kW,h-1,生物质能消耗量为800万 期间，我国将NO.纳入总量控制，NO,成为联防联 吨（近400万吨煤当量）[45].预计到2015年和2020 控规划控制的重点污染物之一· 年，农林生物质直燃发电容量可分别达到4.5GW 不同生物质成型燃料NO,排放情况于表2中 和7.5GW【6).NO,是生物质燃烧发电过程中产生 列出，通过对比可以看出，尽管木质成型燃料较秸秆 的重要污染物之一，对其控制方法主要有燃烧控制 成型燃料的NO,排放量较低.但是还没有完全达到 与烟气净化，即燃烧控制是通过降低燃烧的温度来 现行排放标准GB13271一2014与标准GB13271征 防止局部产生高温，通常采用多级送风、低氧燃烧、 求意见稿-重点区域中规定的200mg·m-3的标 流化床燃烧等：烟气净化包括选择性催化还原法和 准[43]，与新标准的80mg·m-3的期望尚存在较大距 选择非催化还原法[).较燃煤不同，燃烧生物质燃 离.Vassilev等]也曾比较了在燃料点火和熄火过 料时，由于炉膛燃烧温度较高，一般在850℃以上， 程中木质燃料和玉米秸秆成型NO,的排放规律，在 生物质燃料含氨产物在燃烧过程中可以部分转化为 NO,组分上，研究发现秸秆成型燃料的整个点火过 NO,即会有大量的热力型NO.产生.因此，在役的 程中，烟气中的N0,含有N0和质量分数为2.6% 生物质锅炉比燃煤锅炉的NO,排放量要高.有研究 ~6.9%的NO2,而木质成型燃料烟气中的N0,只有 发现，未经技术改造燃煤工业锅炉在改燃生物质颗
毛洪钧等: 生物质锅炉氮氧化物排放控制技术研究进展 图 1 燃料型 NOx(a)和快速型 NOx(b)的生成机理 Fig. 1 Mechanism of the formation of NOx fuel (a) and prompt NOx(b) 主要的一次污染物[40] ,其中主要以 NO 和 NO2 为 主[41] . NOx 的排放引发的环境问题已经严重威胁 了生态环境和人体健康,主要危害包括:参与臭氧层 的破坏;可以与碳氢化合物形成光化学烟雾;是形成 酸雨酸雾的主要污染物;会对植物产生损害;对人体 健康有致毒作用等. 因此,控制和治理大气中的 NOx 非常重要[42] . 2郾 3 我国生物质燃烧氮氧化物的排放现状 NOx 污染防治的紧迫性还体现在,如果不对 NOx 的排放进行有效的控制,NOx 排放的显著上升 会抵消削减 SO2的努力,具体主要表现在京津冀、长 三角、珠三角等经济发达地区的灰霾天数增加,污染 程度加重,大气能见度下降,我国酸雨类型由硫酸型 向硝酸鄄鄄硫酸复合型进行转变. 因此,在“十二五冶 期间,我国将 NOx 纳入总量控制,NOx 成为联防联 控规划控制的重点污染物之一. 不同生物质成型燃料 NOx 排放情况于表 2 中 列出,通过对比可以看出,尽管木质成型燃料较秸秆 成型燃料的 NOx 排放量较低. 但是还没有完全达到 现行排放标准 GB13271—2014 与标准 GB13271 征 求意见稿鄄鄄 重点区域中规定的 200 mg·m - 3 的标 准[43] ,与新标准的 80 mg·m - 3的期望尚存在较大距 离. Vassilev 等[14]也曾比较了在燃料点火和熄火过 程中木质燃料和玉米秸秆成型 NOx 的排放规律,在 NOx 组分上,研究发现秸秆成型燃料的整个点火过 程中,烟气中的 NOx 含有 NO 和质量分数为 2郾 6% ~ 6郾 9% 的 NO2 ,而木质成型燃料烟气中的 NOx 只有 NO;在 NOx 产生量上,秸秆成型燃料燃烧 NOx 的排 放量是木质燃料的 2 倍. 表 2 不同生物质成型燃料 NOx 排放情况 Table 2 NOx emission concentration of different biomass briquettes 生物质燃料 后处理方式 NOx 质量浓度/ (mg·m - 3 ) 参考文献 木质成型燃料 多管除尘器 207郾 9 [18] 木质成型燃料 水膜除尘器 337郾 4 [18] 花生壳成型燃料 水膜除尘器 264郾 6 [18] 棉花秸秆成型燃料 水膜除尘器 375郾 1 [18] 玉米秸秆成型燃料 水膜除尘器 601郾 3 [18] 2012 年我国生物质发电厂的装机容量(不包括 蔗渣发电)达 3郾 37 GW [44] ,2013 年我国生物质发电 量为 3郾 7 伊 10 10 kW·h - 1 ,生物质能消耗量为 800 万 吨(近 400 万吨煤当量) [45] . 预计到 2015 年和 2020 年,农林生物质直燃发电容量可分别达到 4郾 5 GW 和 7郾 5 GW [46] . NOx 是生物质燃烧发电过程中产生 的重要污染物之一,对其控制方法主要有燃烧控制 与烟气净化,即燃烧控制是通过降低燃烧的温度来 防止局部产生高温,通常采用多级送风、低氧燃烧、 流化床燃烧等;烟气净化包括选择性催化还原法和 选择非催化还原法[47] . 较燃煤不同,燃烧生物质燃 料时,由于炉膛燃烧温度较高,一般在 850 益 以上, 生物质燃料含氮产物在燃烧过程中可以部分转化为 NOx,即会有大量的热力型 NOx 产生. 因此,在役的 生物质锅炉比燃煤锅炉的 NOx 排放量要高. 有研究 发现,未经技术改造燃煤工业锅炉在改燃生物质颗 ·5·