由于绕轴的二重转动，使[，变为[，，的坐标变换，通过查看是十分明瞭的绕x轴的四重转动把坐标变换到【1，1，也是明瞭的，通过查看还容易看出反演操作，2元/2或2元/4的非真转动以及xy，*z和yz平面或从这些平面转过45°的平面反映的效果，但是，转动2元/或m2元/，以及上面未提到的平面反映等更一般的对称操作所引起的变换，用上述简单方法是不易掌握的因此沿着这个方向的进一步的讨论，将运用一些几何方法，并且还要运用更有效的矩阵代数方法，这些将在第四章中介绍.3.8等价对称元案和等价原子若一个对称元素A被一个操作变为元素B，这一操作是由第三个元素X所生成的，那3么当然可以用X-把B变回为A.A和B两个元素称为等价，若A还可以被变为第三个元素C，那么将也有一种把B变为C的方法，而A，B和C三个元素组成一个等价集合。一般说来，选择任一集合的对称元素，每一成员通过一对称操作的运用，可变为集合中的另一成员，此集合称为等价对称元素集合.例如，在邸F，这一类平面三角形分子巾，每个位于平面中的二重对称轴可借助对称操作转动2元/3或2×2元/3移到与另一个二重轴相重会，因此所有三个二重轴称作相互等价，平面正方型AB分子平面中有四个二重轴，其中两个（C.和C2)沿着BAB轴，而其他两个（C"和C"）平分BAB角。这一分子还包含四个对称面，其中每一个都垂直于分子平面，并包含一个二重轴。容易有出，通过绕四重轴的转动和所提到的对称面的反映，可以把C，移到C2,C移到C，或反之亦然，但无法把C，或C移到C"或C”，或反之亦然.因此C，和C纽成一组等价轴，而C"和C组成另一组等价轴，类似地，对称面中的两个彼此等价，但不与另外两个彼此等价的平面中的任一个等价，和对称元素等价和不等价性的其他实例一样，我们可以指出，·31
BF，中所有垂真直于分子平面的三个对称面，以及NH，的三个平面同是等价的，而HO中的两个平面却是不等价的，位于苯分子平面中的六个二重轴，可以划分为两组等价轴，“一组包括那些横切相对碳原子的轴，别一一组包括那些平分六边形对边的轴，分子中等价原子是所有那些可被对称操作互交换的原子，当然，等价原子必须是同种化学类型的，等价原子的例子包括甲烧、乙烷，苯或环烧中的所原子，S。中的所有氟原子和C（CO）中的所有碳原子和氧原子，化学上全同，但分子环境不等价的原子的例子，是PF，中位于顶点和位于赤道面上的氟原子：对于这种分子，不可能有交换这些氟原子的对称操作，萘的α和8氢原子和碳原子是不等价的。环己烧的所有六个碳原子，在椅式构型是等价的，但在船式构型中有四个与其余两个不同3.9对称元索和对称操作之间的一般关系这里我们介绍关于不周种类的对称元紫和操作如何相互关联的一些普通而有用的规则，处理方法是，某两个对称元素的存在婴求基元素存在，以及应用交换关系，某逆叙述不给证明：作出努力去证明它们对读者是有神益的乘积1.两个真转动的乘积必定是一个真转动，因此，即使转动可由一些联合的反映所产生（见规则2），反过来是不可能的，特殊情况CxC）三C）已经在前面证论过了（第29页）2.在相交成中角的平面A和B内的两个反映，其乘积是绕交线所定义的轴的2中转动最简单的证明是几何方法，如图3.1所示，显然。这一规则真有某种深刻的推论，若两个平面分开成中8角，则要求存在-～个C，轴，n=2元/2中。这里必须是一个整数，而且C，轴将保证总英存在n个这样的平面，因此两个平面意味差构成C，群（参看下文）的操作的完整集合存在.32·
图3.1几何证明两个反映面月和B要求沿它们的交线存在一个C，轴，2/2=+,Xα+β2(+),X=20AB3.若存在一个转动轴C，和一个包含它的乎面，则必存在n个被分开成2z/2n角的平面。这是从规则2得出的推论4.绕相交成6角的轴的两个C，转动的乘积，是一个绕垂直于C?轴平面的另一轴的26转动.这可以用类似于图3.1的图解从几何上予以证明，它还意味着一个C，轴和一个垂直的C，轴，要求存在一组n个C，轴，并由此生成我们即将见到的D，群，5.一个偶数阶的真转动轴和一个垂直的反映面生成一个反演中心即Cm=Cm=CaC=类似地，Cui=C=Ci=iC=g.交换下列备对称操作永远是可交换的：1.两个绕同一轴的转动、2.通过相互垂直的平面的反映。3.反演和任一反映或转动4.绕相互垂直的轴的谢个C，转动，、33
5.转动和垂直于转动轴的平面反映，3.10对称元素和旋光异构显然我们已进行了惯例的实习一一并且为了一般目的将继续这样做一一在列举叫种对称元素和操作，，C，，S，时，我们应指出，原则上可以把名单缩减为只有C，和S，两种，一个反映操作可以看作是一个S，操作，即（平）转动2/1与反映的合成。操作S对于普通点x，y，2有如下效某。我们假设轴与笛卡尔垒标系的2轴重合：如反映组分通过平面发生S(x, y, z)=aC(x, y, z)→a(x, , z)-(, , )但按定义下式也是正确的，即(x , ) →(x, , )因此S，和：只是同一再物的两种符号，所有我们要研究的对称操作都可以看作或是真转动或是非真转动，写自身镜象不重登的分子称为不对称的。采用这一术语而不用非对称的，是因为后者在字义七意味着没有对称性，不对称分子可能而且往往具有某种对称性。可以给出一个简单而紧凑的规则来描述分子对称性和不对称特征之间阅的关系：没有非真转动轴的分子应是不对称的。因为非真转动轴包括S三和S三，对缺少对称面或对称中心的分子，有关旋光学异构的较通俗（但不完整！）的讨论包含在这一更一般的类型中，关于这一点，将对四甲基环辛四烯分子（第51页）加以较严格地研究.这一分子既不具有对称中心，又不具有对称面。它有一个S轴，并且观察表明它可和它的镜象相重叠，以上规则的证明采用下刻形式，1.一个分子有一个且只有一个镜象，不论我们托镜面放在什么地方或怎样取向都没有差别：我们可以将它随心所欲地放置或取向，因而可令它通过分子。2.若分了具有一个S，轴，我们可以如此放置它，使它和产生·34-
S，操作的反映部分所通过的平面相重合，若S，轴是奇数阶的，纯反映操作（S，或S）实际上就是一个对称探作，因而分子显然和它的镜象相重叠。3.若非真轴是偶数阶，并且，不独立存在，反狭将给出一个不与原始图象重叠的图象，但为了重合只需转过2元/n.整个分子的这一转动不改变它的结构，因而分子和它的镜象相重叠由此得出一个明显的推论：不对称分子是那样一些分子，它们或是没有对称性或是只有真转动轴。3.11对称点群假设我们通过查看，已经编出了一个给定分子所具有的全部对称元素表那么我们可以列出每个元素所产生的全部对称操作。本节的第一个目的是论证满足数学群四准则，对称操作的这种完整表格。确定这一点后，我们就可自出地运用有关群性质的一些原理来帮助处理分子对称性问题首先，我们详细说明对于一个具体分子，对称操作的完全集合的意义。完全集合是这样一种集合，其中两个操作的乘积也是集合中的一个操作，作为一个例子，让我们研究一组可以作用于平面型AB分子的操作，它们是E，CaCi，C2,CC，o5，S和S.显然不可能有其他的对称操作。若如图所示把B原子编号，我们可以逐一求出所有的二元乘积：例如Bi.35: