第一部分原理第一章绪论实验化学工作者在日常工作和思考中要进行观察，并且还要尽可能广泛地从化合物本质上来理解和说明所观察的一切、今天，化学已成为一个巨大的课题。为了进行密和有成效的实验，就必须懂得如此大量的描述性化学知识以及有关实验技术的知识，以致没有时间再去精通化学理论了，有深远意义和创造性的理论工作婴求在数学和物理方面有广泛的训练，这已经是属于专门入材的范畴了，然而，如果人们要作的不仅是进行实验了事，那么他就必须有一种理论根据以便进行思考，为了能富有创造性地把实验结果归纳起来并正确地进行解释，了解象有关分子行为和原子排列状况的理论所提供的概念就十分重要了，如何训练化学专业学生以及我们自已的问题，就是在于确定需要哪种理论和需婴多少理论，换句话说，实验工作者在理论研究上能用多少时问，到什么程度时他会说：“超过了这个限度我没有时间或兴趣去搞了”呢？这个问题的答案当然与实验工作的领域有关而且是因人而异的，在一些领域中比较高级的理论是必要的。在另一些领域中则真正用到的理论比较少，然而，就大多数领域来说：分子量子力学，即化学键理论和分子动力学理论具有普遍的重要性，如象我们在第五章中要看到的一样，分子的对称性或原子周围环境的对称性严格而精确地决定了一个原子或分子可能具有的能级数目和类型，因此，只要单独从对称性考虑，我们总可以说出问题的定性特征是什么，不需要任何定量的计算我们就知遵有多少能态，而且在它们之间可能发生哪种相互作用和跃迁，按另一
种方式来说，仅从对称性考虑就可以使我们对“什么是可能的和什么是完全不可能的？”这个问题给出一个完全而严格的回答，然而，只由对称性考虑不能告诉我们这种可能的事情在实际上发生的可能性有多大，原则上，对称性可以告诉我们体系的两个状态的能量必然不同，但是只有经过计算或测量我们才能决定能量的差别有多大，还有，对称性只能告诉我们在分子的电子光谱或振动光谱中某些吸收谱带可以发生，但是要知道它们在什么部位发生、强度有多大则需要作计算。对上面这些说法举一些例子可能是有帮助的．让我们从本书第二部分中应用的四个主要领域备选择一个例子，第七章讨论了分子轨道的对称性，其中着重讨论了不饱和碳氢化合物的元分子轨道，但也处理了其他体系，在那里说明了从对称性考虑可以使包含大量轨道的问题，亦即高级久期方程得到最大程度的简化，还说明了，从对称性考虑得到了关于某些协同反应的非常简明而普遍的规律（所谓伍瓦德-霍夫曼定则），在第八章中解释了构成杂化轨道的方法，概述了适用于AB，型分子的分子轨道法，并深讨了这两种处理方法之间的关系。在第九章，从对秘性角度讨论了用以处理络合物内部轨道的晶体场和配位场理论的主要方面，最后，在第十章中还说明了，对任何具有一定对称性的分子，只要利用对称性我们就可以预言其振动基频的数目，振动基频在红外光谱和喇曼光谱中的活性，以及各种键和键角对振动基频的贡献方式。频率的实际大小和分子中原子间的作用力有关系，不能由对称性预测。然而，本书详细地介绍了一种办法，即利用对称性的一些限制以确立计算中所要求的方程（按最可解的FG矩阵法形式）本书的主要目的是讲述一些只由对称性就可提供知识的方法，要了解这方面的内容只需要一点粗浅的量子力学知识，然而，在对称性方法的某些应用中，如果严格地排斥一切定量考虑，对讨论加以人为的限制也是不合适的因此，在讨论分子轨道这一章中，自然稍许超出了确定可能的分子轨道对称性步骤这个论·2
题之外，即还解释了怎样写出所要求的原子轨道的线性组合，以及如何估计它们的能量等，引入一些定量的概念到配位场理论中去看来也是有好处的必需假定读者预先对量子理论的基本概念有一定程度的了解。希望读者一般地知道什么是波动力学、哈密顿算符的意义、波函数的物理意义等等，是没有假定读者具有详尽的数学知识，即使一本象柯耳逊的《原子价》这种比较定性的书的内容就够了，当然，更多的基本知识会更好些，下面关于本书结构的介绍对于读者可能是有用的。本书分为两部分.第一部分包含第一章至第六章，概括了以后各种应用的基本原理，第二部分包括第七章至第十章，叙述了应用，第一部分的材料是按连续阅读的形式写的，即每一章是有意识地建立在前面备章所讲的材料之上的，而第二部分虽然每一章都和第一部分中所有材料有关，但是和第二部分中其他各章是尽可能独立而没有过多的重复，这种安排对于只研究某一个特殊领域中应用的读者是很方便的，因为无论哪一部分他都可以直接阅读；这种安排也可使教师在课程时间不够时自由选用教材，在他的课程不能包括所有应用部分时，他可以选择其中的某些应用部分；或者虽然都选用它们，但和本书所选用的次序可以有所不同。为了不致离主题太远或使篇幅太长，某些专题放在附录中.某些有用的表格也作为附录列出。最后，附录X为第二部分中四章提供了一份参考目录，由此可以得到对各种应用进行深入讨论和研究的例子，[游效曾译刘若庄校】?3
第二章群论的定义和定理2.1群的定义群是按照某种规律相互联系着的一些元素的集合。为了讨论群，不必逐一指明构成它的元素是什么，或赋于这些元素以任何物理意义，当然，在本书中我们将完整地涉及由一系列可作用于分子的对称操作所组成的群，但群论的基本定义和定理则是更加一般性的.为了使任意一组元素组成数学群，下列条件或法则必须得到满足。1.群中任意两个元素的爽积和任意一个元素的平方必为群巾的一个元素，为了使这个条件有意义，当然，必须对术语“乘”和“乘积”的意义有一致的意见。这些术语不一定具有它们在初等代数或算术中所表示的那种意义也许我们用“组合”来代替“乘"以及用“组合积”来代替“乘积”借以避免不必要的甚或是不正确的含义．我们暂且不局限于任何具体的组合律，而只是说，若A和B是群的两个元素，就用简写4B或BA表示把它们组合起来.现在立刻发生了一个问题，AB或BA是否有区别。在初等代数中是没有这种问题的，我们说乘法是可以交换的，即y=yx，或3×6=6×3，在群论中，交换律不是普遍成立的.如AB可以给出C而B4又可以给出D，此处C和D是群中两个另外的元素，然而，有些群中的组合是可交换的，这种群称为阿贝耳群。基于乘积一般不是可交换的事实，确立一种方法，说明在积AB或BA意义下元素B怎样被A乘，往往是方便的在第一种情况下，我们可以说B被A左乘，在第二种情况下，则说B被A右乘。2.群中必有一个元素可与所有其他元素交换.并使它们不变。，4
习惯上用字母E来表示这个元素，并且通常称之为恒等元素.我们用符号的写法来定义它：EX一XE一X.3.乘法的结合律必须成立，表为如下等式：A(BC)-(AB)C说得明确些，我们可以把B和C按BC的次序组合，然后再把这个乘积S与A按AS的次序组合，或者可以把A和B按AB的次序组合，得到一个乘积R，然后再把它与C按RC的次序组合，任一方法均得到相同的最后结果。当然，一般说来，对于任意个元素的连乘积，结合性也必须成立，即(AB)(CD)(EF)(GH)= A(BC)(DE)(FG)H-(AR)C(DE)(FG)H...4.每个元素必有一个逆元素，它也是群的元素。元素R是元素S的逆元素，若RS一SR=E，此处E是恒等元素.显然，若R是S的逆元素，则S也是R的逆元素，此外E是它自色的逆元素这里要证明一个以后将用到的有关逆元素的小定理。这一法则是：两个或多个元素乘积的逆元素等于各逆元素按相反次序的乘积。这意味着(ABC...XY)-I Y-1X-1..-C-B-A-)证明：为了简单起见，我们对一个三重积来证明这个定理，但显然它是普遍正确的，若A，B和C是群元素，它们的乘积D必定也是一个群元素，即ABCED若现在用C-1B-1A-1右乘这一等式的每-一边，得ABCC-B-A-=DC-1B-1A-1ABEB-1A-1 DC-1B-1A-1:E=DC-B-1A-因为D乘C~B-A-1等于E，C-B-A-1是D的逆元素，并且因为.5