极电势，用表示。金属的电极电势除与本身的活泼性和金属离子 在溶液中的浓度有关外，还决定于温度 2.电动势(electromotive force) 组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势用符 号E表示：E=p一p 3.标准电极电势 不同的电极的电极电势不同，迄今为止，人们还无法直接测得 单个电极电势的绝对值。为了比较不同电极的电极电势之间的相 对大小，人们通常采用选择一个标准电极(standardelectrode),并 将其电极电势人为地规定为零，然后将任一电极与标准电极组成 原电池，测定电动势，这样就可确定该电极的电极电势的相对值。 1)定义：热力学标准状态下电极的电极电势。用表示。 规定：热力学标准状态即有关物质的浓度为1moL,有关气体的 压力为100KPa。 2)标准氢电极(standard hydrogen electrode): 电极电势的绝对值无法测量，只能选定。某种电极作为标准， 其它电极与之比较，求得电极电势的相对值。通常选定的是标准 氢电极。 标准氢电极是这样构成的：将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓 度为1.0mokg的硫酸溶液（近似为1.0mol·L)中如图，然后 不断地通入压力为1.013×10Pa的纯氢气达到饱和，形成一个氢 电极，在这个电极周围发生了如下平衡：H2三2H+2 这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势叫做氢的标准 电极电势，将它作为电极电势的相对标准，令其为零，在任何温 度下都规定标准电极电势为零。 11
3)测定标准电极电势(standard electrode potential): 用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测 得这些电池的电动势，从而计算各种电极的标准电极电势，例如 测定Zm2/亿n电对的标准电极电势，可将Za2m“Q0电极与标准 氢电极组成一个原电池〈-)2a2m“(①0IH*(0,P)P() 用电位计测得该电池电动势(E)为0.7628V。 E=PE摄一PA&P一鸭a 0.7628V-0-9wa.0aa.=-0.7628V 用同样的方法可测得其它电对的标准电极电势。对某些剧烈 与水反应而不能直接测定的电极例如NaNa,F2/2F等则可通过热 力学数据用间接方法来计算标准电极电势。 4)标准电极电势表： A.凡是比氢活泼的金属的电对的均小于0。反之，大于0。 p越小，电 p越大，电对的 对的还原 氧化型的氧化能 型的还原 力越强。 能越强 例：电对MnO4Mn2+Br2/BrCu2*/CU E*V)1.51 1.0680.342 氧化能力：MnO4>Br2>Cu2* 还原能力：Cu>Br>Mn2+ 例：在C,Br,的混合溶液中，欲使2氧化成「，而不使C,Br氧 化，应选择Fe(SO4)3和KmnO4哪一种氧化剂？ 解： 电对Cl2/CrBr2/BrI2rFe3+/Fe2+MnO4Mn2+ 12
E*V)1.3581.0650.5350.771 1.51 可见，MnO4氧化能力最强，可分别将C、Br、厂氧化，故 MnO4不符合要求。 Fe3+的氧化能力强于2，弱于C2,Br2,故Fe3*可氧化「，而不能 将氧化C,Br. C.判断氧化还原方向： 值大的电对中的氧化型与值小的还原型发生氧化还原反应。 例：pzn2*zn=-0.762V °pCu2+1Cu=0.342V ∴.Cu2+Zn=Zn2++Cu 例：标准状态下，下列反应自发进行 Cr20,2-+6Fe2+14H=2Cr3+6Fe3+7H20 2 Fe3+Sn2-2Fe2++Sn 可推断，P最大的电对为C20O2/Cr 还原性最强的是Sn2 D.P是强度性质，P的大小与电极反应式的写法无关 例：Cl2+2e=2CI 0=1.358V C=1/2Cl2+eo=1.358V E.反应在酸、碱性介质中进行，电对的”值分别查酸、碱表。 13
三、原电池的电动势和自由能变化的关系 1、标准电动势 标准状态下（电池中所以物质都处于标准状态）的电动势称 标准电动势，用E°表示：E°=2一包 2、E和4，Gm9关系 等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最 大有用功。在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，那么反 应过程中吉布斯自由能的降低就等于电功，即： △G=-W :W=EQ(E为电动势Q为电量) 而Q=nFa为电子转移mol数F为法拉第常数F=9.65×10'cmo) .'W=nFE ∴.△G=-nFE 当体系处于平衡状态时上式可写为AG。=一n正 由AG.=-nFE=-RTInk得： 1·思当r2时1·品8 应用以上式子计算时应注意： ①.E为标准状态下（即体系离子浓度均为1moM,气体分 压为一个标准大气压)的电动势。 ②.n取值：n应取反应式配平后得失电子数，例： M0:+C+H*→M24+C,+H,0,设计上述反应为一电池： ()PC,ela(-)lMno,⊙，M2“(o.r*eP+。当 P=P,c=lmol电池即为标准原电池。 14