入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2012.06.001 第34卷第6期 北京科技大学学报 Vol.34 No.6 2012年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2012 入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制 氢流程的影响 徐立吴米万良 苏庆泉 北京科技大学机械工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:suqingquan(@ustb.cdu.cn 摘要考察了Ni-Yb/y一A山，0，(Ni16%,Yb5%,质量分数)催化剂，入口气中添加不同组分(C02H2和CH)对柴油低/高 温水蒸气重整过程中转化率及重整率的影响，以及添加CO2入口气对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程中后续的 C0水气变换和深度去除C0过程的影响.结果表明：入口气中添加C02或H2进一步提高了柴油在低温(400-500℃)水蒸气 重整反应中的转化率(>95%)，能够为后续的高温(550~750℃)水蒸气重整过程提供CH,代替柴油作为重整原料，从而显著 抑制了积碳.入口气中添加H,对高温水蒸气重整有抑制作用，添加CH,不利于提高柴油转化率.入口气中添加C0,时，气碳 摩尔比约为0.54时柴油转化率最佳，但重整产物中C0含量会增加，因而后续C0水汽变换过程的空速需降低以便保证C0 去除率，添加CO2对最后深度去除C0过程（两段选择甲烷化法）无明显影响. 关键词质子交换膜燃料电池：柴油：水蒸气重整：催化剂：制氢 分类号TQ116.2·5 Influence of inlet gas components on the diesel steam reforming of proton ex- change membrane fuel cells for hydrogen production XU Li-hao,MI Wan-liang,SU Qing-quan School of Mechanical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China XCorresponding author,E-mail:suqingquan@ustb.edu.cn ABSTRACT This paper investigated the rates of diesel conversion and reforming over Ni-Yb/y-Al2O,catalyst (Ni 16%,Yb5%)in low/high temperature diesel steam reforming with different inlet gases (CO,H2 and CH)as well as the influences of CO inlet gas on water-gas-shift and CO deep removal,which are the follow-up processes of the hydrogen production flowsheet based on diesel steam reforming for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC).CO2 or H2 improves diesel conversion (>95%)in low temperature (from 400 to 500 C)diesel steam reforming,which can let CH instead of diesel to participate high temperature (from 550 to 750C) steam reforming,so that carbon deposition can be resisted obviously.However H shows depression on the high temperature steam reforming,and CH inlet gas depresses diesel conversion.When the molar ratio of gas to the total carbon of diesel is around 0.54,CO inlet gas shows the best improvement on diesel conversion:however the CO content increases in the product gas,so the gas-hourly- space-velocity of CO water-gas-shift should be reduced to reach the required CO removal ratio.There is no obvious influence on the two-stage methanation for CO deep removal. KEY WORDS proton exchange membrane fuel cells (PEMFC):diesel fuels:steam reforming:catalysts;hydrogen production 氢被广泛认为是未来理想的清洁能源，其与质 因此，如何从资源易得，且体积能量密度高的一次能 子交换膜燃料电池(PEMF℃)的结合能够使能量利 源燃料中制取氢气对于氢能与燃料电池领域来说是 用效率达到很高的水平0.但是，氢作为一种二次 一个十分重要的课题回. 能源，其体积能量密度低，不便于安全配送及储存. 柴油的能量密度高，配送网络成熟且存储较为 收稿日期：201105-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20776016：21006005)

第 34 卷 第 6 期 2012 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 6 Jun． 2012 入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制 氢流程的影响 徐立昊 米万良 苏庆泉 北京科技大学机械工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: suqingquan@ ustb． edu． cn 摘 要 考察了 Ni--Yb /γ--Al2O3 ( Ni 16% ，Yb 5% ，质量分数) 催化剂，入口气中添加不同组分( CO2、H2和 CH4 ) 对柴油低/高 温水蒸气重整过程中转化率及重整率的影响，以及添加 CO2入口气对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程中后续的 CO 水气变换和深度去除 CO 过程的影响． 结果表明: 入口气中添加 CO2或 H2进一步提高了柴油在低温( 400 ～ 500 ℃ ) 水蒸气 重整反应中的转化率( ＞ 95% ) ，能够为后续的高温( 550 ～ 750 ℃ ) 水蒸气重整过程提供 CH4代替柴油作为重整原料，从而显著 抑制了积碳． 入口气中添加 H2对高温水蒸气重整有抑制作用，添加 CH4不利于提高柴油转化率． 入口气中添加 CO2时，气碳 摩尔比约为 0. 54 时柴油转化率最佳，但重整产物中 CO 含量会增加，因而后续 CO 水汽变换过程的空速需降低以便保证 CO 去除率，添加 CO2对最后深度去除 CO 过程( 两段选择甲烷化法) 无明显影响． 关键词 质子交换膜燃料电池; 柴油; 水蒸气重整; 催化剂; 制氢 分类号 TQ116. 2 + 5 Influence of inlet gas components on the diesel steam reforming of proton ex￾change membrane fuel cells for hydrogen production XU Li-hao，MI Wan-liang，SU Qing-quan School of Mechanical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: suqingquan@ ustb． edu． cn ABSTRACT This paper investigated the rates of diesel conversion and reforming over Ni-Yb /γ-Al2O3 catalyst ( Ni 16% ，Yb 5% ) in low/ high temperature diesel steam reforming with different inlet gases ( CO2，H2 and CH4 ) as well as the influences of CO2 inlet gas on water-gas-shift and CO deep removal，which are the follow-up processes of the hydrogen production flowsheet based on diesel steam reforming for proton exchange membrane fuel cells ( PEMFC) ． CO2 or H2 improves diesel conversion ( ＞ 95% ) in low temperature ( from 400 to 500 ℃ ) diesel steam reforming，which can let CH4 instead of diesel to participate high temperature ( from 550 to 750 ℃ ) steam reforming，so that carbon deposition can be resisted obviously． However H2 shows depression on the high temperature steam reforming，and CH4 inlet gas depresses diesel conversion． When the molar ratio of gas to the total carbon of diesel is around 0. 54，CO2 inlet gas shows the best improvement on diesel conversion; however the CO content increases in the product gas，so the gas-hourly￾space-velocity of CO water-gas-shift should be reduced to reach the required CO removal ratio． There is no obvious influence on the two-stage methanation for CO deep removal． KEY WORDS proton exchange membrane fuel cells ( PEMFC) ; diesel fuels; steam reforming; catalysts; hydrogen production 收稿日期: 2011--05--18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 20776016; 21006005) 氢被广泛认为是未来理想的清洁能源，其与质 子交换膜燃料电池( PEMFC) 的结合能够使能量利 用效率达到很高的水平［1］． 但是，氢作为一种二次 能源，其体积能量密度低，不便于安全配送及储存． 因此，如何从资源易得，且体积能量密度高的一次能 源燃料中制取氢气对于氢能与燃料电池领域来说是 一个十分重要的课题［2］． 柴油的能量密度高，配送网络成熟且存储较为 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.06.001

第6期 徐立昊等：入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响 ·713· 安全，因此利用柴油制氢逐渐成为世界各国研究的 醇和正己烷的水蒸气重整过程中能够促进甲烷化反 热点B.水蒸气重整(SR)、部分氧化重整(POX) 应，提高其在低温段的转化率.入口气组分对碳数 以及自热重整(ATR)是目前从烃类化合物制氢的 较多的烃类化合物柴油在水蒸气重整过程低温反应 主要方法日，而水蒸气重整的氢产率和热效率最 区间转化率的影响尚未见报道，为此本文将可能影 高园.分布式固定电站氢源对启动和响应速度要求 响反应的气体组分(CO2、C0和CH,)逐一作为入口 较低，因此有条件采用水蒸气重整制氢.针对质子 气通入到反应中，考察这些组分对提高柴油转化率 交换膜燃料电池的烃类化合物水蒸气重整制氢流程 的作用，以期尽可能以CH,作为高温段重整的原料， 通常包括水蒸气重整、C0变换以及深度去除C0 从根本上避免积碳的发生.入口气组分对质子交换 过程可 膜燃料电池烃类化合物水蒸气重整制氢流程中其他 水蒸气重整过程的温度分布较宽，通常从反应 过程(C0变换、深度去除CO)的影响本文也做了 器入口的400℃逐渐上升到出口的750℃左右，可 考察. 认为由低温段重整(400~550℃)和高温段重整 (550~750℃)组成.主反应如下圆： 1实验装置及方法 C,H,+xH20→xC0+(x+y/2)H2(△H>0), 实验在固定床反应评价装置中进行，反应器 (1) 为不锈钢管（内径20mm,高300mm)完全置于电加 C0+H20C02+H2(△H<0), (2) 热炉中，通过热电偶测量床层温度.混合蒸发器和 C0+3H2CH4+H,0(△H<0), (3) 反应器间的管路用加热带保温，使反应物在管路中 C0,+4H,+CH+2H,0(△H<0). (4) 不致冷凝. 并伴随下列会产生积碳的副反应回： 反应气体通过质量流量控制器从气体钢瓶中引 C,H,xC+y/2H2(△H>0), (5) 入混合蒸发器，与通过高压精密恒流泵引入的柴油 2C0→C02+C(△H<0), (6) (-20”,中国石油)以及去离子水充分混合（在柴油 C0+H2→H0+C(△H<0) (7) 重整过程中，为了保证其能够完全汽化，将蒸发器温 柴油是复杂的重质烃类混合物，在反应中容易 度设置在380℃，高于柴油沸点温度，其他过程设置 发生裂解等积碳反应致使催化剂失活和反应床层堵 在150℃，高于水的沸点温度)，进入反应器中参与 塞，因此在柴油水蒸气重整过程中如何提高催化剂 反应，反应产物经过气液分离器后，通过精密湿式气 的抗积碳性能显得尤为重要.C0水汽变换过程常 体流量计进行流量测量，之后大部分放空，小部分通 在200~450℃下进行，主要包含C0水汽变换反应 入气相色谱(Agilent GC6820)进行组分分析. (WGS,式(2))及其逆反应@，而C0深度去除过程 在柴油重整过程中，反应器装填30mL催化剂 的方法较多，以C0选择甲烷化方法为例，其常在 (Ni-Yb/y-A山2O3或Ni/y-AL2O,Ni质量分数为 150~300℃下进行，主要包含C0甲烷化反应 16%),制备方法及预还原条件与文献12]相同. (式(3))以及C0,甲烷化反应（式(4）).柴油水 在C0水汽变换过程中，采用商用Cu-Z一Al催化剂 蒸气重整产物中包含大量的C0,因此在制氢流程中 (四川亚联)30mL,催化剂预还原与文献22]相同. 上述两过程不可缺少，以达到最终产物中C0含量 在选择甲烷化深度去除C0过程中，装填20mL自 低于10-，防止毒害电池电极. 制Ru/y一Al,03(Ru质量分数0.8%)催化剂，催化 Ni-Yb/y-Al203(Ni16%,Yb5%,质量分数) 剂制备方法及预还原与文献23]相同. 催化剂在无入口气条件下的柴油水蒸气重整过程中 2结果与讨论 表现出较好的活性和抗积碳性，在低温反应区间 (450~550℃)能够达到90%的柴油转化率，将柴油 2.1柴油的转化 转化为富含CH,的混合气(CH4、CO2、C0和 采用柴油转化率来描述柴油转化为C,物质的 H,)☒.有文献报道3-8，在450~550℃的温度区 程度.根据碳守恒的原则，柴油转化率(C0D)如 域，N系催化剂可在水蒸气重整过程中将重质的烃 下式： 类化合物(C,~C,)转化成轻质的C,化合物，从而有 o+M+M8-M×100%.(8) COD=- 利于改善重整器中的积碳情况.此外，Lima和Arena M 等9-0分别报道了C02及H,作为入口气添加到乙 其中：Mo、Mo,和MH,为产物中C0、CO2及CH的

第 6 期 徐立昊等: 入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响 安全，因此利用柴油制氢逐渐成为世界各国研究的 热点［3--4］． 水蒸气重整( SR) 、部分氧化重整( POX) 以及自热重整( ATR) 是目前从烃类化合物制氢的 主要方法［5］，而水蒸气重整的氢产率和热效率最 高［6］． 分布式固定电站氢源对启动和响应速度要求 较低，因此有条件采用水蒸气重整制氢． 针对质子 交换膜燃料电池的烃类化合物水蒸气重整制氢流程 通常包括水蒸气重整、CO 变换以及深度去除 CO 过程［7］． 水蒸气重整过程的温度分布较宽，通常从反应 器入口的 400 ℃ 逐渐上升到出口的 750 ℃ 左右，可 认为由低温段重整( 400 ～ 550 ℃ ) 和高温段重整 ( 550 ～ 750 ℃ ) 组成． 主反应如下［8］: CxHy + xH2O→xCO + ( x + y /2) H2 ( ΔH ＞ 0) ， ( 1) CO + H2OCO2 + H2 ( ΔH ＜ 0) ， ( 2) CO + 3H2CH4 + H2O ( ΔH ＜ 0) ， ( 3) CO2 + 4H2→CH4 + 2H2O ( ΔH ＜ 0) ． ( 4) 并伴随下列会产生积碳的副反应［9］: CxHy→xC + y /2H2 ( ΔH ＞ 0) ， ( 5) 2CO→CO2 + C ( ΔH ＜ 0) ， ( 6) CO + H2→H2O + C ( ΔH ＜ 0) ． ( 7) 柴油是复杂的重质烃类混合物，在反应中容易 发生裂解等积碳反应致使催化剂失活和反应床层堵 塞，因此在柴油水蒸气重整过程中如何提高催化剂 的抗积碳性能显得尤为重要． CO 水汽变换过程常 在 200 ～ 450 ℃ 下进行，主要包含 CO 水汽变换反应 ( WGS，式( 2) ) 及其逆反应［10］，而 CO 深度去除过程 的方法较多，以 CO 选择甲烷化方法为例，其常在 150 ～ 300 ℃ 下 进 行，主 要 包 含 CO 甲 烷 化 反 应 ( 式( 3) ) 以及 CO2甲烷化反应( 式( 4) ) ［11］． 柴油水 蒸气重整产物中包含大量的 CO，因此在制氢流程中 上述两过程不可缺少，以达到最终产物中 CO 含量 低于 10 － 5 ，防止毒害电池电极． Ni--Yb /γ--Al2O3 ( Ni 16% ，Yb 5% ，质量分数) 催化剂在无入口气条件下的柴油水蒸气重整过程中 表现出较好的活性和抗积碳性，在低温反应区间 ( 450 ～ 550 ℃ ) 能够达到 90% 的柴油转化率，将柴油 转 化 为 富 含 CH4 的 混 合 气 ( CH4、CO2、CO 和 H2 ) ［12］． 有文献报道［13--18］，在 450 ～ 550 ℃的温度区 域，Ni 系催化剂可在水蒸气重整过程中将重质的烃 类化合物( C2 ～ C7 ) 转化成轻质的 C1化合物，从而有 利于改善重整器中的积碳情况． 此外，Lima 和Arena 等［19--20］分别报道了 CO2及 H2作为入口气添加到乙 醇和正己烷的水蒸气重整过程中能够促进甲烷化反 应，提高其在低温段的转化率． 入口气组分对碳数 较多的烃类化合物柴油在水蒸气重整过程低温反应 区间转化率的影响尚未见报道，为此本文将可能影 响反应的气体组分( CO2、CO 和 CH4 ) 逐一作为入口 气通入到反应中，考察这些组分对提高柴油转化率 的作用，以期尽可能以 CH4作为高温段重整的原料， 从根本上避免积碳的发生． 入口气组分对质子交换 膜燃料电池烃类化合物水蒸气重整制氢流程中其他 过程( CO 变换、深度去除 CO) 的影响本文也做了 考察． 1 实验装置及方法 实验在固定床反应评价装置中进行［21］，反应器 为不锈钢管( 内径 20 mm，高 300 mm) 完全置于电加 热炉中，通过热电偶测量床层温度． 混合蒸发器和 反应器间的管路用加热带保温，使反应物在管路中 不致冷凝． 反应气体通过质量流量控制器从气体钢瓶中引 入混合蒸发器，与通过高压精密恒流泵引入的柴油 ( － 20# ，中国石油) 以及去离子水充分混合( 在柴油 重整过程中，为了保证其能够完全汽化，将蒸发器温 度设置在 380 ℃，高于柴油沸点温度，其他过程设置 在 150 ℃，高于水的沸点温度) ，进入反应器中参与 反应，反应产物经过气液分离器后，通过精密湿式气 体流量计进行流量测量，之后大部分放空，小部分通 入气相色谱( Agilent GC6820) 进行组分分析． 在柴油重整过程中，反应器装填 30 mL 催化剂 ( Ni--Yb /γ--Al2 O3 或 Ni /γ--Al2 O3，Ni 质 量 分 数 为 16% ) ，制备方法及预还原条件与文献［12］相同． 在 CO 水汽变换过程中，采用商用 Cu--Zn--Al 催化剂 ( 四川亚联) 30 mL，催化剂预还原与文献［22］相同． 在选择甲烷化深度去除 CO 过程中，装填 20 mL 自 制 Ru /γ--Al2O3 ( Ru 质量分数 0. 8% ) 催化剂，催化 剂制备方法及预还原与文献［23］相同． 2 结果与讨论 2. 1 柴油的转化 采用柴油转化率来描述柴油转化为 C1 物质的 程度． 根据碳守恒的原则，柴油转化率( COD) 如 下式: COD = Mp CO + Mp CO2 + Mp CH4 － Mr C1 Mr D × 100% ． ( 8) 其中: Mp CO、Mp CO2和 Mp CH4为产物中 CO、CO2 及 CH4 的 ·713·

·714· 北京科技大学学报 第34卷 物质的量，mol;M,为入口气组分中C,成分的物质 100 的量（包括CO,和CH),mol:M为参加反应柴油中 90 总碳的物质的量，mol. Hernandez等先期报道了入口气的多少直接 +C0 70 ·H, 影响反应物质在催化剂床层中停留的时间，进而影 女CH 60 -无人口气 响整个反应.本研究首先在入口气中添加C0,研 究了气碳摩尔比(gcc)对柴油低温转化的影响.所 414 448 482 516 550 出温度，1℃ 谓气碳摩尔比定义为通入入口气的物质的量与通入 图2不同入口气组分下出口温度对柴油转化率的影响 柴油中总碳的物质的量的比. Fig.2 Effect of outlet temperature on COD with different inlet gases 图1给出了柴油液空速(liquid-hourly-space- velocity,LHSV,fisv）为0.25h,水碳摩尔比 烷化反应（式(3）)，导致CO和H,在柴油水蒸气重 (msc)为3的条件下，在低温段的柴油水蒸气重整 整反应（式(1）)产物中的分压降低，使反应向右进 过程中，不同gcc随出口温度对柴油转化率的影响. 行，从而提高了柴油转化率.添加H2,在一定程度 图中显示，入口气中添加C0,总体上能够进一步提 上也促进了甲烷化反应（式(3）)，从而提高了柴油 高柴油转化率，同时还能降低柴油转化温度.当 转化率. gcc为0.54时柴油转化率最佳，达到95%以上.当 有文献报道，当反应温度接近530℃时，C0甲 gcc过高时(gcc=1.16),柴油的转化率反而较无入 烷化反应的△G逐渐趋于零，反应趋于平衡圆，因 口气时低，可能是因为过多的入口气，大幅减少了反 此随着温度的升高，甲烷化反应得到抑制，从而减弱 应物在催化剂床层中的停留时间，导致反应进行的 了其对柴油重整反应的促进作用，柴油转化率表现 不完全.当gcc过低时(gcc=0.24),通入C0,的量 出下降趋势.此外，入口气中添加C02时，柴油转化 较少，对反应的影响不明显，致使柴油的转化率得不 率在95%以上的反应温宽明显大于添加H,（△T> 到有效提高 △T2),并且添加H2时，随着温度的升高，柴油转化 率迅速下降，低于无入口气条件，这应该是由于H2 100 90 在促进甲烷化反应的同时，对重整反应有一定的阻 80 碍作用.C0,作为一种重整剂，其对重整反应具有促 70 60 进作用，因此入口气中添加C0,对降低柴油转化温 50 40 .16 度，提高其转化率更加显著. 3 380 图2中也反映出入口气中添加CH与无入口气 414 448482 516 550 出口温度，T℃ 条件相比，柴油转化率有明显降低，这主要是因为 图1不同气碳摩尔比下出口温度对柴油转化率的影响 CH抑制了甲烷化反应.此外，CH,还会通过水蒸气 Fig.I Effect of outlet temperature on COD with different values of 重整反应消耗一定量的水，使柴油水蒸气重整反应 Bcic 的水碳比降低，从而使积碳更易发生， 图2给出了在gcc为0.54，fusv为0.25h1, 2.2柴油转化后的重整 mc为3的条件下，入口气中添加不同组分(C02、 柴油水蒸气重整的最终产物包括C0、C02及 H,和CH,)与无入口气时柴油在低温段水蒸气重整 H,.根据碳守恒的原则，定义柴油重整率(ROD)如 过程中转化率的对比.当入口气中添加CO2或H2 下式所示： 时，柴油转化率都得到明显提高.入口气中添加 Mto Mto Mc ROD ,×100% (9) C02时，在422~500℃（△T),添加H,时，在443~ Mo 459℃（△T,)的温度区间，柴油转化率可达到95% 式(9)与式(8)的区别在于不包括柴油转化为甲烷 以上，但随着反应温度的升高，转化率有先上升再下 的量，表达柴油被完全重整生成氢气的程度 降的趋势. 图3给出了入口气中分别添加C0,和H,以及 在Ni-Yb催化剂的作用下，入口气中添加CO2 无入口气条件下高温段柴油重整率随出口温度的变 不仅促进了其与柴油水蒸气重整反应（式(1）)产物 化.为了保证高温水蒸气重整的原料气与柴油低温 中H2发生甲烷化反应（式(4）)，同时通过C0水汽 水蒸气转化后的产物气成分一致，将Ni-Yb催化剂 逆变换反应（式(2）逆反应)，促进了C0与H2的甲 分别装填于反应器两段中，柴油低温水蒸气转化用

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 物质的量，mol; Mr C1 为入口气组分中 C1 成分的物质 的量( 包括 CO2和 CH4 ) ，mol; Mr D 为参加反应柴油中 总碳的物质的量，mol． Hernndez 等［24］先期报道了入口气的多少直接 影响反应物质在催化剂床层中停留的时间，进而影 响整个反应． 本研究首先在入口气中添加 CO2，研 究了气碳摩尔比( gG/C ) 对柴油低温转化的影响． 所 谓气碳摩尔比定义为通入入口气的物质的量与通入 柴油中总碳的物质的量的比． 图 1 给出了柴油液空速 ( liquid-hourly-space￾velocity，LHSV，fLHSV ) 为 0. 25 h － 1 ，水 碳 摩 尔 比 ( mS/C ) 为 3 的条件下，在低温段的柴油水蒸气重整 过程中，不同 gG/C随出口温度对柴油转化率的影响． 图中显示，入口气中添加 CO2总体上能够进一步提 高柴油转化率，同时还能降低柴油转化温度． 当 gG/C为 0. 54 时柴油转化率最佳，达到 95% 以上． 当 gG/C过高时( gG/C = 1. 16) ，柴油的转化率反而较无入 口气时低，可能是因为过多的入口气，大幅减少了反 应物在催化剂床层中的停留时间，导致反应进行的 不完全． 当 gG/C过低时( gG/C = 0. 24) ，通入 CO2的量 较少，对反应的影响不明显，致使柴油的转化率得不 到有效提高． 图 1 不同气碳摩尔比下出口温度对柴油转化率的影响 Fig． 1 Effect of outlet temperature on COD with different values of gG/C 图 2 给出了在 gG/C 为 0. 54，fLHSV 为 0. 25 h － 1 ， mS/C为 3 的条件下，入口气中添加不同组分( CO2、 H2和 CH4 ) 与无入口气时柴油在低温段水蒸气重整 过程中转化率的对比． 当入口气中添加 CO2 或 H2 时，柴油转化率都得到明显提高． 入口气中添加 CO2时，在 422 ～ 500 ℃ ( ΔT1 ) ，添加 H2时，在 443 ～ 459 ℃ ( ΔT2 ) 的温度区间，柴油转化率可达到 95% 以上，但随着反应温度的升高，转化率有先上升再下 降的趋势． 在 Ni--Yb 催化剂的作用下，入口气中添加 CO2 不仅促进了其与柴油水蒸气重整反应( 式( 1) ) 产物 中 H2发生甲烷化反应( 式( 4) ) ，同时通过 CO 水汽 逆变换反应( 式( 2) 逆反应) ，促进了 CO 与 H2的甲 图 2 不同入口气组分下出口温度对柴油转化率的影响 Fig． 2 Effect of outlet temperature on COD with different inlet gases 烷化反应( 式( 3) ) ，导致 CO 和 H2在柴油水蒸气重 整反应( 式( 1) ) 产物中的分压降低，使反应向右进 行，从而提高了柴油转化率． 添加 H2，在一定程度 上也促进了甲烷化反应( 式( 3) ) ，从而提高了柴油 转化率． 有文献报道，当反应温度接近 530 ℃ 时，CO 甲 烷化反应的 ΔG 逐渐趋于零，反应趋于平衡［25］，因 此随着温度的升高，甲烷化反应得到抑制，从而减弱 了其对柴油重整反应的促进作用，柴油转化率表现 出下降趋势． 此外，入口气中添加 CO2时，柴油转化 率在 95% 以上的反应温宽明显大于添加 H2 ( ΔT1 ＞ ΔT2 ) ，并且添加 H2 时，随着温度的升高，柴油转化 率迅速下降，低于无入口气条件，这应该是由于 H2 在促进甲烷化反应的同时，对重整反应有一定的阻 碍作用． CO2作为一种重整剂，其对重整反应具有促 进作用，因此入口气中添加 CO2对降低柴油转化温 度，提高其转化率更加显著． 图 2 中也反映出入口气中添加 CH4与无入口气 条件相比，柴油转化率有明显降低，这主要是因为 CH4抑制了甲烷化反应． 此外，CH4还会通过水蒸气 重整反应消耗一定量的水，使柴油水蒸气重整反应 的水碳比降低，从而使积碳更易发生． 2. 2 柴油转化后的重整 柴油水蒸气重整的最终产物包括 CO、CO2 及 H2 ． 根据碳守恒的原则，定义柴油重整率( ROD) 如 下式所示: ROD = Mp CO + Mp CO2 － Mr C1 Mr D × 100% ． ( 9) 式( 9) 与式( 8) 的区别在于不包括柴油转化为甲烷 的量，表达柴油被完全重整生成氢气的程度． 图 3 给出了入口气中分别添加 CO2 和 H2 以及 无入口气条件下高温段柴油重整率随出口温度的变 化． 为了保证高温水蒸气重整的原料气与柴油低温 水蒸气转化后的产物气成分一致，将 Ni--Yb 催化剂 分别装填于反应器两段中，柴油低温水蒸气转化用 ·714·

第6期 徐立昊等：入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响 ·715· Ni-Yb催化剂(15mL)保证其出口温度为450℃左 该是由于入口气条件下，柴油在低温(400~500℃) 右，反应条件与图2相同，高温水蒸气重整用N-Yb 水蒸气重整过程中表现出更高的转化率(>95%)， 催化剂(15mL)装填于反应器另一段中. 被转化为富含CH,(20%~30%,体积分数)的混合 100 气体，这使在高温(550~750℃)水蒸气重整过程 中，柴油水蒸气重整实际转变为了CH,水蒸气重整， Qo8' 90 80 因而有效避免了重质烃类化合物高温下的裂解网 -1L 入口气中添加C0,不仅使催化剂的低温转化活性更 6i0 -尤入I气 高，同时也能够对CO的Boudouard反应起到一定抑 530 580 630 680 730 制作用，而添加H,由于其对重整反应有一定的抑 出口温度，T℃ 制作用，因此柴油低温转化活性没有添加C0,时高， 图3不同组分入口气下出口温度对柴油馏分重整率的影响 虽然其可抑制柴油在高温下的裂解，但由于大部分 Fig.3 Effect of outlet temperature on ROD with different inlet gases 柴油在低温下已被转化，因此其对柴油裂解的抑制 图3显示，入口气中添加C02与无入口气条件 作用不明显，反而表现出对水蒸气重整反应的抑制 相比，其柴油重整率几乎相同，在630℃左右达到 作用，所以综合来看C02入口气对催化剂积碳情况 95%,表明入口气中添加C02对柴油转化为甲烷后 的改善优于H2入口气. 的水蒸气重整反应没有显著影响，而添加H,在整个 2.3C0水汽变换过程 温度区间，其柴油重整率均低于无入口气条件，在 C0变换过程入口反应的气体与上阶段入口气 630℃时约为90%，这可能是因为H,是水蒸气重整 添加C02条件下(fusv=0.5h-',msc=1.5,gcc= 反应的直接产物，对该反应有一定的阻碍作用.文 0.54)的柴油水蒸气重整过程产物成分一致，各气 献26]也报道了添加H,对液化石油气水蒸气重整 体干气成分见表2，总反应气体中水的体积分数为 反应的影响，其结论与图3的结果相吻合 35% 采用加速积碳法(fsv=0.5h-,msc=1.5, 表2 C0水汽变换反应入口干气成分（体积分数） gcc=0.54,低温转化反应出口温度450℃，高温重 Table 2 Reactant contents of dry gas in CO water-gas-shift 整反应出口温度650℃，反应时间6)对不同入口 H2 C02 CHa CO 气组分下的催化剂进行了积碳评价.反应初始将催 59.29 26.62 0.54 13.55 化剂装入套管中（装填方法与图3相同），并将套管 插入反应管放入反应器中，在反应温度下还原3h, 在前期基于CH,水蒸气重整的质子交换膜燃料 在N,保护下降温，取出套管，隔绝空气用精密天平 电池制氢流程中，C0水汽变换反应的最佳空速通常 称重，然后再将套管插入反应管并放入反应器，升 为2000h-1左右四.入口气添加C02后，柴油水蒸 温，开始加速积碳，反应完成后，按照上述步骤重新 气重整产物中的C0含量更高，因此为了达到相同 称重，记录积碳量.定义积碳率为： 的C0去除率，有必要降低反应空速.本文对空速 R=mc×100%. 1000h-和2000h-进行了对比实验，两个空速下 (10) 反应温度对出口C0含量的影响如图4所示. 式中：mc为积碳质量，mg;m为催化剂还原后质量， 14 mg.表1为各种条件下Ni-Yb催化剂的积碳率. 12 GHSV 2 000 h 10 8 G1SV1000h 表1不同组分入口气下N-Yb催化剂的积碳率 Table 1 Carbon deposition rates for different inlet gases over Ni-Yb cat- alyst % 8 4 2 无入口气 H2入口气 C02入口气 200 250 300 350 4 1.3 0.5 0.2 出1I温度，T气 图4不同空速下出口温度对出口C0的影响 通常认为在烃类化合物重整反应中存在的主要 Fig.4 Effect of outlet temperature on outlet CO content at different 积碳反应为烃类化合物的裂解反应（式(5）)以及 gas-hourly-space-velocities (GHSV) C0的Boudouard反应（式(6）)吻.入口气中添加 实验结果表明：在相对较低的温度范围内 H2或CO2明显降低了Ni-Yb催化剂的积碳率，这应 (150~280℃)，出口C0含量随着温度的升高而降

第 6 期 徐立昊等: 入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响 Ni--Yb 催化剂( 15 mL) 保证其出口温度为 450 ℃ 左 右，反应条件与图 2 相同，高温水蒸气重整用 Ni--Yb 催化剂( 15 mL) 装填于反应器另一段中． 图 3 不同组分入口气下出口温度对柴油馏分重整率的影响 Fig． 3 Effect of outlet temperature on ROD with different inlet gases 图 3 显示，入口气中添加 CO2与无入口气条件 相比，其柴油重整率几乎相同，在 630 ℃ 左右达到 95% ，表明入口气中添加 CO2对柴油转化为甲烷后 的水蒸气重整反应没有显著影响，而添加 H2在整个 温度区间，其柴油重整率均低于无入口气条件，在 630 ℃时约为 90% ，这可能是因为 H2是水蒸气重整 反应的直接产物，对该反应有一定的阻碍作用． 文 献［26］也报道了添加 H2对液化石油气水蒸气重整 反应的影响，其结论与图 3 的结果相吻合． 采用加速积碳法( fLHSV = 0. 5 h － 1 ，mS/C = 1. 5， gG/C = 0. 54，低温转化反应出口温度 450 ℃，高温重 整反应出口温度 650 ℃，反应时间 6 h) 对不同入口 气组分下的催化剂进行了积碳评价． 反应初始将催 化剂装入套管中( 装填方法与图 3 相同) ，并将套管 插入反应管放入反应器中，在反应温度下还原 3 h， 在 N2保护下降温，取出套管，隔绝空气用精密天平 称重，然后再将套管插入反应管并放入反应器，升 温，开始加速积碳，反应完成后，按照上述步骤重新 称重，记录积碳量． 定义积碳率为: R = mC mcat × 100% ． ( 10) 式中: mC为积碳质量，mg; mcat为催化剂还原后质量， mg． 表 1 为各种条件下 Ni--Yb 催化剂的积碳率． 表 1 不同组分入口气下 Ni--Yb 催化剂的积碳率 Table 1 Carbon deposition rates for different inlet gases over Ni-Yb cat￾alyst % 无入口气 H2入口气 CO2入口气 1. 3 0. 5 0. 2 通常认为在烃类化合物重整反应中存在的主要 积碳反应为烃类化合物的裂解反应( 式( 5) ) 以及 CO 的 Boudouard 反应( 式( 6) ) ［27］． 入口气中添加 H2或 CO2明显降低了 Ni--Yb 催化剂的积碳率，这应 该是由于入口气条件下，柴油在低温( 400 ～ 500 ℃ ) 水蒸气重整过程中表现出更高的转化率( ＞ 95% ) ， 被转化为富含 CH4 ( 20% ～ 30% ，体积分数) 的混合 气体，这使在高温( 550 ～ 750 ℃ ) 水蒸气重整过程 中，柴油水蒸气重整实际转变为了 CH4水蒸气重整， 因而有效避免了重质烃类化合物高温下的裂解［28］． 入口气中添加 CO2不仅使催化剂的低温转化活性更 高，同时也能够对 CO 的 Boudouard 反应起到一定抑 制作用，而添加 H2，由于其对重整反应有一定的抑 制作用，因此柴油低温转化活性没有添加 CO2时高， 虽然其可抑制柴油在高温下的裂解，但由于大部分 柴油在低温下已被转化，因此其对柴油裂解的抑制 作用不明显，反而表现出对水蒸气重整反应的抑制 作用，所以综合来看 CO2入口气对催化剂积碳情况 的改善优于 H2入口气． 2. 3 CO 水汽变换过程 CO 变换过程入口反应的气体与上阶段入口气 添加 CO2条件下( fLHSV = 0. 5 h － 1 ，mS/C = 1. 5，gG/C = 0. 54) 的柴油水蒸气重整过程产物成分一致，各气 体干气成分见表 2，总反应气体中水的体积分数为 35% ． 表 2 CO 水汽变换反应入口干气成分( 体积分数) Table 2 Reactant contents of dry gas in CO water-gas-shift % H2 CO2 CH4 CO 59. 29 26. 62 0. 54 13. 55 在前期基于 CH4水蒸气重整的质子交换膜燃料 电池制氢流程中，CO 水汽变换反应的最佳空速通常 为 2 000 h － 1 左右［22］． 入口气添加 CO2后，柴油水蒸 气重整产物中的 CO 含量更高，因此为了达到相同 的 CO 去除率，有必要降低反应空速． 本文对空速 1 000 h － 1 和 2 000 h － 1 进行了对比实验，两个空速下 反应温度对出口 CO 含量的影响如图 4 所示． 图 4 不同空速下出口温度对出口 CO 的影响 Fig． 4 Effect of outlet temperature on outlet CO content at different gas-hourly-space-velocities ( GHSV) 实验 结 果 表 明: 在相对较低的温度范围内 ( 150 ～ 280 ℃ ) ，出口 CO 含量随着温度的升高而降 ·715·

·716· 北京科技大学学报 第34卷 低；当温度大于280℃以后，C0含量随温度升高会 ◆第一段人ㄇ1%C0 缓慢上升.这是由于在较高的温度下，虽然反应速 +第二段入口0.1%C0130 ◇第一段C0,转化单 度会持续加快，但由于CO水汽变换反应的逆反应 A25 三10 第段)，转化率 随之加剧，导致C0转化率下降.在相同温度下，随 △T 10 着反应空速的提高，反应产物中CO含量也随之增 ◆“ 加.在空速为2000h-时，反应产物中的C0体积分 8 10 △T 数无法降低到通常要求的1%以下：而当空速降为 女一 150 180 210240270300 330360 1000h-1时，在出口温度为245~310℃（温宽65℃） 人口温度，I℃ 时，反应产物中C0的体积分数降低到1%以下.因 图5入口温度对C0含量及CO2转化率的影响 此通入C0,入口气时，需降低C0水汽变换反应的 Fig.5 Effect of inlet temperature on CO content and CO2 conversion 空速，但是过低的空速意味着催化剂使用量的大幅 基于CH,重整的两段选择甲烷化的结果基本吻 增加，因此反应空速以1000h1为宜. 合.可见，入口气中添加C02对两段选择甲烷化过 2.4深度去除C0 程，也即对深度去除C0过程并没有明显的影响. 本文采用两段选择甲烷化法探讨了入口气 添加C02对该法特性的影响.第一段选择甲烷化入 3 结论 口干气成分与上阶段C0水汽变换出口干气成分一 (1)入口气中添加CO2或H2可使Ni-Yb催化 致，第二段选择甲烷化入口干气成分与第一段选择 剂上的柴油低温(400~550℃)水蒸气重整过程进 甲烷化出口干气成分一致，其成分见表3.另外，湿 一步提高其转化率(>95%)，达到在高温水蒸气重 气中水蒸气的体积分数为30%. 整过程中，实际上由CH,代替柴油进行重整，从而从 表3两段选择甲烷化反应入口干气成分（体积分数） 根本上抑制积碳的发生，提高了Ni一Yb催化剂的抗 Table 3 Reactant contents of dry gas in two-stage methanation 积碳性能和稳定性 会 (2)入口气中添加H,可提高低温段柴油的转 阶段 H2 C02 CH CO 化率，但对高温水蒸气重整反应有一定的抑制作用. 第一段 64.5 34.1 0.5 1.0 (3)入口气添加CH4,由于其在低温段阻碍H2 第二段 63.9 34.5 1.5 0.1 和C0的甲烷化反应，因而不利于柴油转化率的 前期基于CH,水蒸气重整的质子交换膜燃料电 提高. 池流程的研究中，将两段甲烷化的干气空速优化为 (4)入口气中添加CO,增大了重整产物中C0 2500h-1).图5为该空速下，入口气添加C02条件 的含量，因而需降低制氢流程中C0水汽变换过程 的柴油水蒸气重整质子交换膜燃料电池制氢流程 的空速，但对后续的两段选择甲烷化深度去除C0 中，两段选择甲烷化出口气中的C0含量以及C02 过程几乎没有影响. 转化率与入口温度的关系.其中C0,转化率定义为 反应气体中被甲烷化的C0,量与其初始C0,量之 参考文献 比，如下式： [1]Alvarez-Galvan MC,Navarro R M,Rosa F,et al.Hydrogen pro- M'coz duction for fuel cell by oxidative reforming of diesel surrogate:in- ×100% (11) fluence of ceria and/or lanthana over the activity of Pt/Al,O cata- ysts.Fuel,2008,87(12):2502 式中，Mo,为反应初始C02的物质的量，mol. [2]Trimm D L.Adesina AA.Praharso H.Cant N W.The conver- 将C0,转化率低于5%时的温度区间定义为甲 sion of gasoline to hydrogen for on-oard vehicle applications. 烷化反应的操作温宽.在添加C02入口气的情况 Catal Today,2004,93-95:17 下，在第一段选择甲烷化反应中，235℃以上的条件 B] Kang I,Bae J,Bae G.Performance comparison of autothermal re- 下C0体积分数可从1%降低到0.1%以下，而在 forming for liquid hydroearbons,gasoline and diesel for fuel cell 308℃时C0,转化率达到5%，因此其操作温宽为 application.J Power Sources,2006,163(1):538 [4] Ma X L,Sun L,Song C S.A new approach to deep desulfuriza- 235~308℃：在第二段选择甲烷化中，在170~ tion of gasoline,diesel fuel and jet fuel by selective adsorption for 255℃的温度范围内C0体积分数可进一步由 ultra-clean fuels and for fuel cell applications.Catal Today, 0.1%降低到10-5以下，而C02的转化率极低，这与 2002,77(1/2):107

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 低; 当温度大于 280 ℃ 以后，CO 含量随温度升高会 缓慢上升． 这是由于在较高的温度下，虽然反应速 度会持续加快，但由于 CO 水汽变换反应的逆反应 随之加剧，导致 CO 转化率下降． 在相同温度下，随 着反应空速的提高，反应产物中 CO 含量也随之增 加． 在空速为 2 000 h － 1 时，反应产物中的 CO 体积分 数无法降低到通常要求的 1% 以下; 而当空速降为 1 000 h － 1 时，在出口温度为245 ～ 310 ℃ ( 温宽65 ℃ ) 时，反应产物中 CO 的体积分数降低到 1% 以下． 因 此通入 CO2入口气时，需降低 CO 水汽变换反应的 空速，但是过低的空速意味着催化剂使用量的大幅 增加，因此反应空速以 1 000 h － 1 为宜． 2. 4 深度去除 CO 本文采用两段选择甲烷化法［29］探讨了入口气 添加 CO2对该法特性的影响． 第一段选择甲烷化入 口干气成分与上阶段 CO 水汽变换出口干气成分一 致，第二段选择甲烷化入口干气成分与第一段选择 甲烷化出口干气成分一致，其成分见表 3． 另外，湿 气中水蒸气的体积分数为 30% ． 表 3 两段选择甲烷化反应入口干气成分( 体积分数) Table 3 Reactant contents of dry gas in two-stage methanation % 阶段 H2 CO2 CH4 CO 第一段 64. 5 34. 1 0. 5 1. 0 第二段 63. 9 34. 5 1. 5 0. 1 前期基于 CH4水蒸气重整的质子交换膜燃料电 池流程的研究中，将两段甲烷化的干气空速优化为 2 500 h － 1［23］． 图5 为该空速下，入口气添加 CO2条件 的柴油水蒸气重整质子交换膜燃料电池制氢流程 中，两段选择甲烷化出口气中的 CO 含量以及 CO2 转化率与入口温度的关系． 其中 CO2转化率定义为 反应气体中被甲烷化的 CO2 量与其初始 CO2 量之 比，如下式: RCO2 = ( 1 － Mp CO2 Mr CO ) 2 × 100% ． ( 11) 式中，Mr CO2为反应初始 CO2的物质的量，mol． 将 CO2转化率低于 5% 时的温度区间定义为甲 烷化反应的操作温宽． 在添加 CO2 入口气的情况 下，在第一段选择甲烷化反应中，235 ℃ 以上的条件 下 CO 体积分数可从 1% 降低到 0. 1% 以下，而在 308 ℃ 时 CO2 转化率达到 5% ，因此其操作温宽为 235 ～ 308 ℃ ; 在 第 二 段 选 择 甲 烷 化 中，在 170 ～ 255 ℃ 的 温 度 范 围 内 CO 体积分数可进一步由 0. 1% 降低到 10 － 5 以下，而 CO2的转化率极低，这与 图 5 入口温度对 CO 含量及 CO2转化率的影响 Fig． 5 Effect of inlet temperature on CO content and CO2 conversion 基于 CH4重整的两段选择甲烷化的结果［22］基本吻 合． 可见，入口气中添加 CO2 对两段选择甲烷化过 程，也即对深度去除 CO 过程并没有明显的影响． 3 结论 ( 1) 入口气中添加 CO2或 H2可使 Ni--Yb 催化 剂上的柴油低温( 400 ～ 550 ℃ ) 水蒸气重整过程进 一步提高其转化率( ＞ 95% ) ，达到在高温水蒸气重 整过程中，实际上由 CH4代替柴油进行重整，从而从 根本上抑制积碳的发生，提高了 Ni--Yb 催化剂的抗 积碳性能和稳定性． ( 2) 入口气中添加 H2可提高低温段柴油的转 化率，但对高温水蒸气重整反应有一定的抑制作用． ( 3) 入口气添加 CH4，由于其在低温段阻碍 H2 和 CO 的甲烷化反应，因而不利于柴油转化率的 提高． ( 4) 入口气中添加 CO2增大了重整产物中 CO 的含量，因而需降低制氢流程中 CO 水汽变换过程 的空速，但对后续的两段选择甲烷化深度去除 CO 过程几乎没有影响． 参 考 文 献 ［1］ Alvarez-Galvan M C，Navarro R M，Rosa F，et al． Hydrogen pro￾duction for fuel cell by oxidative reforming of diesel surrogate: in￾fluence of ceria and /or lanthana over the activity of Pt /Al2O3 cata￾lysts． Fuel，2008，87( 12) : 2502 ［2］ Trimm D L，Adesina A A，Praharso H，Cant N W． The conver￾sion of gasoline to hydrogen for on-board vehicle applications． Catal Today，2004，93--95: 17 ［3］ Kang I，Bae J，Bae G． Performance comparison of autothermal re￾forming for liquid hydrocarbons，gasoline and diesel for fuel cell application． J Power Sources，2006，163( 1) : 538 ［4］ Ma X L，Sun L，Song C S． A new approach to deep desulfuriza￾tion of gasoline，diesel fuel and jet fuel by selective adsorption for ultra-clean fuels and for fuel cell applications． Catal Today， 2002，77( 1 /2) : 107 ·716·