SiO2气凝胶的常压制备与表面改性

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2006.02.036 第28卷第2期 北京科技大学学报 Vol.28 No.2 2006年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2006 S02气凝胶的常压制备与表面改性 张秀华赵海雷 何方李雪仇卫华吴卫江曲选辉 北京科技大学无机非金属材料系，北京100083 摘要以水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，乙二醇为干燥控制化学添加剂(DCCA),采用溶胶-凝 胶法常压下干燥制备了硅石气凝胶粉体，研究发现：微过量的甲酰胺，有利于高孔隙率气凝胶的合 成：过量的乙二醇的引入不利于低密度气凝胶的形成；pH值对合成气凝胶的性质也有较大的影 响.经二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)表面改性处理后的气凝胶表现出了很好的疏水性能，采用 傅里叶变换红外分析(FTIR)、热重分析(TG)、示差扫描量热分析(DSC)等对疏水型气凝胶的结构 和性能进行了研究. 关键词疏水剂；二氧化硅气凝胶；溶胶凝胶法；常压干燥；表面改性 分类号TU551.39 硅石气凝胶是近年发展起来的一种新型轻质 纳米多孔材料，它具有密度低、比表面积大、孔隙 1 实验 率高等优点1-3).传统的硅石气凝胶生产多采用 1.1凝胶的制备 超临界干燥工艺制备[46]，这种方法避免了气液 将水玻璃、甲酰胺、乙二醇以一定的比例混 表面张力对气凝胶网络结构的破坏，但该方法工 合，充分搅拌使其混合均匀，逐滴加入冰醋酸调节 艺复杂，成本昂贵，同时高压潜在的危险性限制了 pH值（指体系最终的pH值），室温下静置使之成 产业化的进程.1992年Deshpande等7)用常压方 为凝胶.改变水玻璃：甲酰胺：乙二醇的比例以研 法合成了气凝胶，合成材料性能接近于利用超临 究反应物浓度对合成气凝胶性能的影响.将凝胶 界干燥方法合成的性能指标，1995年美国C.J. 在室温下老化3d,用自来水洗涤数次以除去 Bink研究小组利用常压干燥技术制备了气孔率 Na,再用去离子水洗涤数次，然后加入无水乙醇 >90%的硅石气凝胶薄膜8]，后来Valerie D. 浸泡3d.对于不进行表面改性的样品，室温下干 Land等[进一步证实了常压干燥的可行性， 燥12h后再放入110℃烘箱中干燥12h,性能 硅石气凝胶的制备一般采用正硅酸乙酯 待测 (TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)或水玻璃(Na2O· 1.2凝胶的表面改性 nSiO2)等为原料，以HC或氨水为催化剂1o1,目 以二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)为表面 改性剂，将DMDEOS溶液倒入盛有湿凝胶的容 前尚未见以甲酰胺为催化剂的报道.甲酰胺通常 器中，室温下反应3d后用无水乙醇洗涤数次，在 被用作干燥控制化学添加剂(DCCA).本文选用 室温下干燥12h后再放入110℃烘箱中干燥 价格低廉的水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，乙二 12h. 醇为DCCA,结合低表面张力溶剂置换和基团表 1.3Si02气凝胶的物性测试 面改性，在常压条件下制备疏水型SiO2气凝胶. 用热重-示差扫描量热分析仪(NETZSCH 研究制备工艺对材料堆积密度的影响，同时采用 STA409C)测试SiO2气凝胶的TG-DSC曲线，用 TG-DSC(热重-示差量热分析)、FTIR(傅里叶变 傅里叶红外光谱仪(NEXUS FI-IR670)测试气凝 换红外)等技术研究表面改性对SiO2气凝胶表面 胶的红外吸收性质，以N2为载气的BET法测定 结构的影响 气凝胶的比表面积(Micromeritics,Modle ASAP 收稿日期：2004-12-20修回日期：200503-14 2010),采用室温水蒸汽吸附法测试气凝胶样品的 作者简介：张秀华(1978一)，女，硕士研究生：赵海雷(1965一)， 饱和水蒸汽吸附（吸附温度为室温）特性.堆积密 女，教授，博士 度的测量是将制得的气凝胶粉体过100目筛，装

第 2 8卷 第 2 期 2 0 0 6 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J our n a l Of U n i ev sr i ty o f Sc i e n既 a nd T e c h n o l吧y eB 幼i n g V O I 。 2 8 N o 。 2 eF b . 2 0 0 6 15 0 : 气凝胶 的常压制备与表面 改性 张 秀华 赵 海 雷 何 方 李 雪 仇 卫 华 吴卫 江 曲 选辉 北京科技大学无机非金属材料系 , 北京 10 0 0 83 摘 要 以水玻璃为硅源 , 甲酞胺为催化剂 , 乙 二醇 为干燥控制化学添加剂 ( D C C A ) , 采用溶胶一凝 胶法常压下干燥制备 了硅石气凝胶粉体 . 研究发现 : 微过量的 甲酞胺 , 有利于高孔 隙率气凝胶的合 成 ;过量 的乙二醇的引入 不利于 低 密度气 凝胶的形 成 ; p H 值 对合 成气 凝胶 的性 质也有较 大的影 响 . 经二甲基二 乙氧基硅烷 ( D M D E ( ) S )表面改性处理后的气凝胶表现出了很好的疏水性能 . 采用 傅里叶变换红外分析( FT IR ) 、 热重分析 ( T )G 、 示差扫描量热 分析 ( D SC )等对疏水 型气凝胶的结构 和性 能进行 了研究 . 关钮词 疏水剂 ; 二氧化硅气凝 胶 ; 溶胶凝胶法 ; 常压干燥 ; 表面改性 分类号 T U 5 5 1 . 3 9 硅 石气凝胶是 近年发展起来的一种新型轻质 纳米多孔 材料 , 它具 有密度 低 、 比表面积 大 、 孔 隙 率高等优点[ ` 一 3〕 . 传统的硅 石 气凝 胶 生产 多 采 用 超 临界干燥 工艺制备〔4一 , 这种方法 避免 了 气液 表面张 力对气凝胶 网络 结构的破 坏 , 但该方法 工 艺复杂 , 成本 昂贵 , 同时高压潜在的危险性限制了 产业化的进 程 . 19 9 2 年 D e s h p a n d e 等 [ 7 1用 常压方 法合成 了气凝胶 , 合 成 材料 性 能接近 于 利用 超 临 界干 燥方 法 合成的 性 能指 标 , 19 9 5 年美国 C . J . B ir n k 研 究小组利用常压 干燥技 术制备了 气孔 率 > 90 % 的 硅 石 气 凝胶 薄膜 s[] , 后 来 v al er i e D . L an d 等〔9〕进 一步证实了常压 干燥 的可行性 . 硅石 气 凝 胶 的 制 备 一 般 采 用 正 硅 酸 乙 酷 ( T E O s ) 、 正 硅酸 甲醋 ( T M O S ) 或 水玻璃 ( N a ZO · , iS q )等为原 料 , 以 H CI 或氨 水为催化 剂〔`。 l , 目 前 尚未 见以 甲酞胺为催化 剂的报道 . 甲酞胺通常 被用 作干燥控 制化学 添 加剂 ( D C C A ) . 本文 选用 价格 低廉的水 玻璃为硅 源 , 甲酞胺为催 化剂 , 乙 二 醇 为 D C C A , 结合低表面 张 力溶剂 置 换和 基 团表 面改性 , 在常压条 件下制备疏 水型 is q 气凝 胶 . 研究制备工艺对 材料堆积 密 度的 影 响 , 同时 采 用 T G 一 D S C (热重一示差 量 热分析 ) 、 F T I R (傅里 叶变 换红 外 )等技 术研究表 面改性对 iS 仇 气凝 胶表面 结构的 影响 . 收稿 B 期 : 2 0 04 一 1 2龙0 修回 日期 : 2 0 0 5习 3 一 14 作者简介 : 张秀华 ( 1 9 7 8一 ) , 女 , 硕士研究生 ; 赵 海雷 ( 1 9 65 一 ) , 女 , 教授 , 博士 l 实验 1 . 1 凝胶的制备 将水玻璃 、 甲酞 胺 、 乙 二 醇 以 一 定的 比例 混 合 , 充分搅拌使其混 合均匀 , 逐滴加入 冰醋酸调节 p H 值 (指体系最终的 p H 值 ) , 室 温 下静置使之 成 为凝胶 . 改变水玻璃 : 甲酞胺 : 乙二 醇 的比例 以研 究反应 物浓度对 合成气 凝胶性 能 的影 响 . 将凝 胶 在室 温 下 老 化 3 d , 用 自来 水 洗 涤 数次 以 除去 N a + , 再 用去离子 水洗涤数次 , 然后 加入 无水 乙 醇 浸泡 3 d . 对于 不进行表面改性的样品 , 室温 下干 燥 12 h 后 再 放入 n o ℃ 烘箱 中干燥 12 h , 性 能 待测 . 1 . 2 凝 胶的 表面改性 以二 甲基 二 乙 氧 基 硅 烷 ( D M I) E O )S 为 表面 改性剂 , 将 D M D E O S 溶液倒 入 盛有湿 凝胶 的容 器中 , 室温 下反应 3 d 后 用 无水 乙 醇洗 涤数次 , 在 室温 下 干 燥 12 h 后 再 放 入 1 10 ℃ 烘 箱 中干 燥 12 h . 1 . 3 5 102 气 凝胶的物性测试 用热 重 一 示 差 扫 描量 热 分 析 仪 ( N E T Z S C H S T A 40 9 )C 测试 iS q 气凝胶的 T G 一 D S C 曲线 , 用 傅里 叶红外光谱仪 ( N E X U S F l 一 I R6 7 0 )测 试气凝 胶的红 外 吸收性质 , 以 N : 为载气 的 BE T 法 测 定 气凝 胶的 比表 面 积 ( M i e or m e r i t i e s , M o d l e A S AP 2 0 10) , 采用 室温 水蒸汽 吸附法测试气凝胶样品的 饱 和水 蒸汽吸 附( 吸 附温 度为室温 )特性 . 堆积 密 度的测量是将制得的 气凝胶粉体过 10 目筛 , 装 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 02. 036

·158· 北京科技大学学报 2006年第2期 入5mL量简振实550次，然后读出量简中粉体的 分的水解与聚合反应，过多的N2O·SiO2会被包 体积，再称出粉体质量（精确到0.001g).质量与 裹在气凝胶网络的孔隙中，而难以排除；在干燥过 体积的比就是堆积密度，测量三次取平均值.并 程中，随着温度的升高，Na2O·SiO2析出无定形二 根据下式估算出孔隙率： 0.32 一堆积密度 94 孔隙率=(1-Pe）×100% 0.30 ◆孔隙率 92 其中，P。为气凝胶的堆积密度，Ps为SiO2的 0.26 密度. 90 2结果与讨论 0.20 2.1甲酰胺/水玻璃对硅石气凝胶性能的影响 0.180 选取水玻璃的质量分数为21%、甲酰胺质量 甲酰胺/水玻璃 分数为30%、乙二醇/水玻璃（物质的量的比，下 图1堆积密度和孔隙率随甲酰胺加人量的变化 同)为1：1、冰醋酸/水玻璃为0.2，仅改变甲酰胺/ Flg.1 Packing density and porosity of aerogel samples with various formamide additlons 水玻璃，其他的工艺条件不变来研究不同甲酰胺/ 水玻璃对硅石气凝胶性能的影响.图1为不同条 氧化硅絮状沉淀123)，从而增加了气凝胶的密 件下制备SiO2气凝胶的堆积密度与孔隙率结果. 度.当甲酰胺/水玻璃为2：1时，Na20·SiO2可以 由图1可知：随着甲酰胺/水玻璃增加，堆积 得到完全的水解和聚合，因而可以形成网络结构 密度逐渐下降，甲酰胺/水玻璃为2.0~2.5时堆 较好的气凝胶，堆积密度较低.由于甲酰胺本身 积密度较低，为2.5时达到最低；超过2.5时堆积 还是干燥控制化学添加剂(DCCA),所以微过量 密度又开始增加，孔隙率有相反的变化规律，甲 的甲酰胺可以控制气凝胶的收缩，从而增加气凝 酰胺在碱性的环境中可以有以下反应[1]： 胶的气孔率，降低密度、但当继续增加甲酰胺时， H2NCHO+OH→NH3+HCO2 (1) 由于甲酰胺中的非桥氧具有较高的电子密度，易 Na2SiO3 +3H2O+2H2NCHO- 给出电子与Si一OH形成氢键14]，从而屏蔽未聚 Si(OH)4+2Na(CHO2)+2NH3 (2) 合的Si一OH,使形成的部分气凝胶的原始颗粒孤 甲酰胺与水玻璃发生反应的物质的量比是 立而难以形成网络状气凝胶结构（如图2所示）， 2:1.在甲酰胺较少的情况下，水玻璃不能发生充 从而增加了所得气凝胶的密度.结果表明，过多 网络结构 紧密堆积 N-C-H 图2硅石气凝胶结构的形成 Fig.2 Model for formation of the silica aerogel

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 ` 年 第 2 期 入 5 m L 量筒振 实 5 50 次 , 然后读 出量筒 中粉体的 体积 , 再称 出粉体质量 (精确 到 0 . 0 01 9 ) . 质 量与 体 积的 比就 是堆积 密 度 , 测量三 次取平均值 . 并 根据下式估算出孔 隙率 : 分的水解与 聚合反应 , 过 多 的 N aZ o · is q 会被包 裹 在气凝胶 网络的孔隙中 , 而难以排除 ; 在干燥过 程 中 , 随着 温度的升高 , N aZ O · iS q 析 出无 定形 二 僻岸艇岁、 920 娜侧拼彩犷缪日? 孔 隙率 一 { 1 一 立{ x l 。。 % 尸 , ’ 其 中 , p 。 为 气 凝胶 的 堆 积 密 度 , p , 为 is q 的 密度 . 2 结果与讨论 2 . 1 甲酸胺/ 水玻璃对硅石气凝胶性能的影响 选取 水玻璃的质量 分数为 21 % 、 甲酞 胺质量 分数为 30 % 、 乙 二 醇 /水玻 璃 (物质 的量 的 比 , 下 同 )为 1 : 1 、 冰醋酸 /水玻 璃为 0 . 2 , 仅改变 甲酸胺 / 水玻璃 , 其他 的工艺条件不 变来研 究不 同甲酞胺/ 水玻璃对硅石 气凝胶性能的影 响 . 图 1 为不 同条 件下制备 iS q 气凝胶 的堆积 密度与孔 隙率结果 . 由图 1 可 知 : 随着 甲酞胺 /水 玻璃增加 , 堆 积 密度逐渐 下降 , 甲酸胺 /水玻璃为 2 . 0 一 2 . 5 时 堆 积密度较 低 , 为 2 . 5 时达 到最低 ; 超过 2 . 5 时堆 积 密度 又 开 始增 加 , 孔隙率有 相 反 的变化规 律 . 甲 酞胺在碱性的环境中可 以有以下反 应 〔川 : 氏 N C H O + O H - 一 N 姚 + H C -OZ ( 1 ) N 处 5 1咙 + 3姚O + 2姚 N C H O 5 1( O H ) ; + Z N a ( C H q ) + ZN一玩 ( 2 ) 甲酸胺 与水玻璃发 生反 应 的物质 的量 比是 2 : 1 . 在 甲酞 胺较 少 的情况下 , 水 玻璃不 能发 生 充 气\ ~ 堆积密度 _ 万 ` _ 甲酞胺 / 水玻璃 图 1 堆积密度和孔除率随甲欧按加人 t 的变化 F ig . 1 P a c k i lg d eus l t y au d p o 八招 I t y o f a e r og . I s a m p l韶 w i t h v a r i o us fo r n . 幻m id e a dd i t l o 出 氧化硅 絮状沉 淀工’ 2 一 13J , 从而 增 加 了 气凝胶 的密 度 . 当 甲酞胺 /水 玻璃为 2 : 1 时 , N aZ O · is q 可 以 得到完 全的水 解和 聚合 , 因而可 以形 成 网络结构 较好的气凝胶 , 堆积 密度较 低 . 由于 甲酞 胺本身 还是 干 燥控制化 学 添 加 剂 ( D C C A ) , 所 以微过 量 的甲酸胺可 以控 制气凝胶 的收 缩 , 从 而 增 加气凝 胶 的气孔 率 , 降低 密度 、 但当继续增 加 甲酞胺时 , 由于 甲酞胺中的 非桥氧具 有较 高的电子 密 度 , 易 给出电子与 is 一o H 形 成氢 键I ’ 4 〕 , 从而 屏蔽未 聚 合的 iS 一O H , 使形成的部分气凝胶的原 始颗粒 孤 立而难以形成网络状气凝胶结构 (如图 2 所 示 ) , 从 而增加 了所得 气凝胶 的密度 . 结果表 明 , 过 多 n g . 2 图 2 硅石气凝胶结构的形成 M记 e l fo r fo mr a t二皿 o f t h e s宜l盖ca ae 找唱e l

Vol.28 No.2 张秀华等：SO2气凝胶的常压制备与表面改性 ·159· 的甲酰胺不利于低密度气凝胶的合成 聚合的气凝胶的颗粒屏蔽而无法连接成网络结 2,2乙二醇的加人量对硅石气凝胶性能的影响 构，如下式： 选取水玻璃质量分数为21%，甲酰胺质量分 数为30%，甲酰胺/水玻璃为2.5，冰醋酸/水玻璃 CH2OH 为0.2，改变乙二醇/水玻璃，研究不同乙二醇/水 -OH+ 玻璃对硅石气凝胶性能的影响.乙二醇加入比例 CH2OH 对所合成气凝胶的堆积密度和孔隙率的影响如图 3所示.随着乙二醇/水玻璃增加，气凝胶的堆积 密度逐渐减小；比值为0,8时，堆积密度达到最低 值；比值超过1.0时，气凝胶的堆积密度迅速增 -OH (4) 加，孔隙率有相反的变化趋势 CH2OH 0.40 CH2OH 一堆积密度 94 在干燥后，此部分原始颗粒将存在于气凝胶的网 035 ·一孔隙率 92 络结构的孔隙中，从而增加了整体气凝胶的密度 日0.30 2.3冰醋酸的加人量对硅气凝胶性能的影响 水玻璃与甲酰胺为反应剂时，其凝胶时间长 0.25 达十几个小时，冰醋酸的加入可以大大缩短凝胶 0.20 时间，并且随着冰醋酸量的增多即pH值的降低， 凝胶时间可以控制在2~3min之内.图4是选取 0.15 0 020.40.60.8101284 水玻璃质量分数为21%，甲酰胺质量分数为 乙二醇/水玻璃 30%,甲酰胺/水玻璃为2.5，乙二醇/水玻璃为 图3堆积密度和孔隙率随乙二醇加人量的变化 08时，改变冰醋酸的加入量时气凝胶性能的变 Fig.3 Packing density and porosity of aerogel samples with 化情况.从图4可以看出，pH值为12.5时气凝 various glycol additions 胶的密度达到最小值，孔隙率最高.这主要是因 硅石气凝胶在干燥过程中由于微孔中产生的 为在pH值较高时，凝胶化时间过长，所形成的凝 毛细管压力极易收缩甚至开裂，干燥控制化学添 胶网络较疏松，稳定性差；随着冰醋酸量的逐渐增 加剂(DCCA)能使所形成的凝胶的网络结构变得 加，当pH值降低至12.5时，凝胶则形成良好的 更加均匀，从而获得较高强度的凝胶结构，足以抵 网络结构，具有均匀的气孔，密度达到最小值；继 抗凝胶在干燥过程中因应力不均匀所造成的收缩 续加入酸时，凝胶化时间剧烈减短，而且在凝胶化 和开裂现象14]，最终获得密度更低的气凝胶样 过程中产生白色的SiO2沉淀，导致气凝胶结构 品.乙二醇在这里就起到DCCA的作用，尽管乙 致密 二醇是两性的，它仍然能在Si一OH系统中形成 98 0.28 氢键，从而在Si一O集团周围产生广泛的屏蔽网 。一堆积密度 0.26 络5].这种氢键网络结构位阻了反应中心缩聚 ◆一孔隙率 96 6 0.24 成不完全的=Si一O链，从而减缓了缩聚速度， 号 在聚合网络结构形成的过程中增加了许多支链， 9022 0.20 这就促进了在聚合体网络中大且均匀的微孔的形 0.18 成，根据毛细管内外压差公式： 0.16 △P=2 YLvCOS9/r (3) 014 式中，△P为毛细管内外压差，9为接触角，YLy为 11.0 11.5 12.012.513.013.514.0 pH值 气/液界面能，r为毛细管半径.气孔半径r增 图4堆积密度和孔隙率随pH值的变化 大，毛细管压力降低，在干燥时收缩减小，所得气 Fig.4 Packing denslty and porosity of aerogel samples formed 凝胶孔隙率上升，密度下降，正如过量的甲酰胺 at different pH values 的加入一样，过量乙二醇的引入，也会使部分原始

V o l 。 2 8 N o . 2 张秀华 等 : is 仇 气凝胶的常压制备与表面改性 的甲酞胺不利于低 密度气凝胶 的合成 . 2 . 2 乙二醇的加人 里对硅石 气凝胶性能的 影响 选取水玻璃质量 分数为 12 % , 甲酞胺质量分 数为 30 % , 甲酸胺/水玻璃为 2 . 5 , 冰 醋酸 / 水玻璃 为 0 . 2 , 改变乙 二醇 /水玻璃 , 研究不 同 乙 二 醇 /水 玻璃对硅 石气凝胶性 能 的影响 . 乙 二醇 加入 比例 对所合成气凝胶的堆积密度和孔隙率的影 响如 图 3 所示 . 随着乙 二醇 /水 玻 璃增加 , 气凝胶 的堆 积 密度逐渐减小 ; 比值为 0 . 8 时 , 堆积 密度达 到最低 值 ; 比值超 过 1 . 0 时 , 气 凝胶 的 堆积 密 度 迅速 增 加 , 孔 隙率有相反 的变化趋 势 . 聚合的气 凝 胶 的颗 粒 屏 蔽 而 无 法 连接成 网络 结 构 , 如 下式 : } I C玩O H 一(} 一 5 1 , 一 O H + { } C玫 O H 一 ! 01 一 (} 一 5 1一 O H _ 勺 _ ( 4 ) 瓣赵岸芝 目n 亡ō曰工CJ n U n 脚侧彩犷í甥白?仙 乙二 醇 /水玻璃 图 3 堆积密度和孔隙率随乙 二醉加人 t 的变化 iF g . 3 P a c峪鳍 d e . s iyt a o d op r o s iyt o f a e r鳍e l s a 用n jP se iw t h v ar io su gly co l a d d iit o刃` 哥芝置岸 4 八, .2864 n0on ǎ侧铆彩甥 ,巴、日? 硅石气凝 胶在干燥过程 中 由于微孔 中产 生的 毛细管压力极 易收缩 甚 至 开裂 , 干 燥控 制化 学添 加剂 ( D C CA )能使 所 形成的凝 胶 的 网络结构变得 更加均 匀 , 从而 获得较高强 度 的凝 胶结构 , 足 以 抵 抗凝胶在干燥过 程 中因应 力不均匀所造 成的收 缩 和开 裂现象〔`呜l , 最 终获得 密 度 更 低 的 气 凝胶样 品 . 乙二 醇在这 里就 起 到 D C C A 的作用 , 尽 管 乙 二醇是 两 性 的 , 它 仍然能 在 iS 一( ) H 系 统中形 成 氢键 , 从而在 iS 一O 集团周围产生 广泛 的 屏 蔽网 络〔`5 1 . 这种氢 键 网络结构 位 阻了 反应 中心缩 聚 成不完全 的三iS 一O 一 链 , 从而 减 缓 了缩 聚速 度 , 在聚 合网络结构形 成的过程中 增加 了许多支链 , 这就促进了在聚合体网络中大且均 匀的微孔的形 成 . 根 据毛细管 内外 压差公式 : △尸 = 2 7 vL cos 口/ : ( 3 ) 式 中 , △p 为毛 细管 内外压差 , 8 为接触角 , y vL 为 气/液 界 面 能 , : 为毛 细 管半径 . 气孔半径 r 增 大 , 毛细 管压力降低 , 在千 燥时收 缩 减小 , 所得 气 凝胶孔 隙率上 升 , 密度下 降 . 正 如过 量的 甲酞胺 的加入 一样 , 过量乙 二醇的引入 , 也会 使部分原始 在干燥后 , 此部 分 原始颗 粒将存在于 气凝胶 的网 络结构 的孔隙中 , 从而增加 了整体气凝胶的密度 . 2 . 3 冰醋酸 的加人 t 对硅气凝胶性能的影响 水玻璃与 甲酞 胺为反 应剂 时 , 其 凝 胶 时 间长 达十几 个小时 , 冰醋酸的 加 入可 以大大缩 短凝胶 时间 , 并且 随着冰醋酸量 的增多 即 p H 值 的降低 , 凝胶 时间可以控制在 2 一 3 m in 之 内 . 图 4 是选取 水玻 璃 质 量 分 数 为 21 % , 甲 酞 胺 质 量 分 数 为 3 0 % , 甲酞胺/水 玻璃 为 2 . 5 , 乙 二 醇 / 水玻璃 为 0 . 8 时 , 改变冰醋酸的加 入 量时 气凝胶性能 的 变 化情况 . 从 图 4 可以看出 , p H 值为 12 . 5 时气凝 胶的密度达 到 最 小值 , 孔 隙率最 高 . 这 主 要是 因 为在 p H 值较高时 , 凝胶化 时 间过 长 , 所形 成 的凝 胶 网络较疏松 , 稳 定性差 ; 随着冰醋 酸量 的逐渐增 加 , 当 p H 值降 低 至 12 . 5 时 , 凝胶 则形 成 良好 的 网络结构 , 具 有均 匀 的气孔 , 密度达 到 最 小值 ; 继 续加入 酸时 , 凝胶 化时间剧烈减短 , 而且 在凝胶化 过程 中产 生 白色 的 is q 沉淀 , 导致 气凝 胶 结 构 致密 . 1 1 . 0 1 1 5 12 . 0 12 ` 5 P H 值 13 , 0 13 . 5 14 刀 图 4 堆积密度和孔隙率随 PR 值的变化 iF g . 4 P a c k i ug d e sn l t y 幼d P o n 招i t y o f ae r o g. l s a 扣n P les fo r m e d a t d l fe r e n t P H v a l ue s

·160· 北京科技大学学报 2006年第2期 2.4表面改性对气凝胶性能的彩响 (3)表面改性前后的热分析.将表面改性前 根据以上实验结果，将水玻璃、甲酰胺和乙二 后气凝胶粉体分别进行研磨，过100目筛，取一定 醇以1：2.5：0.8的比例混合，调节体系PH值为 量的粉体做热重分析和示差扫描量热分析，结果 12.5,制备SiO2气凝胶.然后将气凝胶进行表面 如图6和图7所示. 疏水处理，研究气凝胶疏水处理前后各种结构与 22 性能的变化. 一·一表面改性前 一·一表面改性后 (1)气凝胶表面改性前后的物理性能.SiO2 18 气凝胶表面改性前后的堆积密度、比表面积测量 16 是14 结果见表1.表1结果显示DMDEOS表面改性前 后SO2气凝胶的堆积密度没有变化，但表面改性 10 后气凝胶的比表面积增加较明显，这是由于改性 前气凝胶在干燥过程中收缩很大，而经过表面改 6 性后，气凝胶具有疏水性且孔内毛细管压力减小 0 40 60 80 100 DMDEOS表面改性机理如下： 时间h CH 围5表面改性前后硅石气聚胶样品的水吸附曲线 =Si一OH+CHCH2O-Si一O-CH2CH3→ Fig.5 Water vapour adsorption curves of modified and unmod. ified silica aerogel samples CH3 CHg 104 10.30 100 DSC 0.25 Si-O-Si-OCH2CH3 CH3CH2OH à996 CH3 18 0.15 92 (5) TG 0.10 通过表面改性以后，气凝胶表面的羟基一OH将 88 被一O取代.因而在干燥过程中溶剂乙醇与气 84 0 凝胶孔隙内壁的接触角日变大，根据式(3)干燥 80 100 200 300 400 500 时的毛细管压力变小，因而收缩降低，使其保持了 温度/℃ 良好的网络结构，从而提高了所制气凝胶的比表 图6常压干燥制备S02气凝胶未经过表面改性后的TG- 面积. DSC曲线 Fig.6 TG and DSC curves of unmodified sllica aerogels pre- 表1S0,气凝胶表面改性前后的堆积密度和比表面积 pared by ambient pressure drying Table 1 Packing density and specific surface area of modified and anmodified silica aerogeis 104 10.2 堆积密度/ 比表面积/ 表面改性剂 1009 01 (g'cm3) (m2g) e3961 DSC 无 148 322 0 二甲基二乙氧基硅烷 148 372 台92 TG (2)气凝胶表面改性前后的水吸附性能.表 面改性前后SO2气凝胶的水吸附情况如图5所 84 0.3 示.SO2气凝胶表面改性后对水蒸汽的吸附量有 100200 3004005006000.4 显著降低，并且随着暴露于水蒸汽中时间的增长， 温度/℃ 疏水后的硅石气凝胶的增重渐趋缓慢，此外，液 图7常压干燥制备SiO2气凝胶经过DMDEOS表面改性的 态水在表面改性后SO2气凝胶表面不浸润，而未 TG-DSC曲线 经表面改性的SiO2气凝胶与水接触时，由于SiO2 Fig.7 TG and DSC curves of DMDEOS modified silica aerogels prepared by ambient pressure drying 气凝胶表面的大量硅羟基存在，使得水能浸润 SiO2气凝胶骨架并使之坍塌. 从图6和图7的DSC-TG曲线可以看出：在

北 京 科 技 大 学 学 报 20 0 ` 年 第 2 期 2 . 4 表面改性对气凝胶性能的影 响 根据 以上实验 结果 , 将 水玻璃 、 甲酞胺 和 乙二 醇 以 1 : 2 . 5 : 0 . 8 的比例混合 , 调 节体系 p H 值 为 12 . 5 , 制备 iS 姚 气凝胶 . 然后 将气凝胶 进行表面 疏水 处理 , 研 究气凝 胶疏 水处理 前后 各种结构 与 性能 的变化 . ( 1) 气凝 胶表 面改 性 前 后 的 物 理性 能 iS 姚 气凝胶表 面改性 前后 的 堆积 密度 、 比表面 积测 量 结果 见表 1 . 表 1 结果 显示 D M D E O S 表面改性前 后 iS q 气凝胶 的堆积密度没有 变化 , 但表面改 性 后气凝胶的 比表 面积增 加较明显 . 这 是 由于改性 前气凝胶 在干燥 过 程 中 收缩 很大 , 而经 过表面 改 性 后 , 气凝胶具有疏水性 且孔内毛细管压力减 小 . D M D E O S 表面改性 机理 如下 : ( 3) 表 面 改性前后 的热分析 . 将表面 改 性前 后气 凝胶粉体分别进行研磨 , 过 10 0 目筛 , 取一定 量的 粉体做热重 分析和 示 差扫 描量 热分析 , 结果 如 图 6 和 图 7 所示 . 加21816420 叫友督关芝 八U . 八J 1 一八曰 ì洲ù LC 一产O 尸一月峥沪ìn 产一 \ìn ,ù .尸月们“.fU 八ljL 426 褂 时间 爪 图 5 表面改性前后硅石气凝胶样品的水吸附 曲线 一i-S OH 十 sCH zCH 一于齐 C H 于zCH aCH 一 S F i g . 5 W a ter v a Po u r a d肋印t i o n e u 口, e` Of m闭j n曰 . . d u . m ed · iif ed s lllca a e r og e】s am lP es ǎ 工助日 · 莽日)口5/0 0 ` J O ù八工IUf .02103 百赫一访厂下缸 一咭命o · 0 5 、一 工\ 1 0 n 、一白, 、 、口一丁一、n、 、 、 、 、 工n 罕H 3 ’ 0 4 1 10 0 攀俐喇侧芝%80924 一S i-or 爷扮于 C姚 C H , + C玩 C姚 O H C H 3 温度 /℃ 图 ` 常压干操制 备 s肠 气凝胶未经 过衰面 改性后 的 GT - D SC 曲线 F ig . ` T G a . d D S C e vur se o f u 侧口 od l n de sl l lca ae 找甩 e l s P比 · p a r e d b y a m ib e n t p月绍 s uer d口 i n g 2 . . 工 4 .0 八曰O0 1 山.1 . ( 5 ) 通 过表 面 改性 以 后 , 气凝 胶 表 面 的轻 基一O H 将 被一 O R 取代 . 因而在 干燥 过 程 中溶剂 乙 醇 与气 凝胶 孔 隙内壁 的 接触 角 0 变大 , 根 据式 ( 3) 干燥 时的毛 细管压 力变小 , 因而收缩降低 , 使其保持了 良好的网络结构 , 从 而提 高 了所制气凝胶 的 比表 面积 . 表 1 51 0 : 气凝胶表面改性前后的堆积密度和比表面积 T a bl e 1 P ac ik gn d esn i t y a n d s 伴c in e s u r fa ce a r e a o f m od i n ed an d 仙. 叼i n ed s l llca a e r鳍 e l s 表面改性剂 、手D 、 S rJ C、 堆积密度/ ( g · 。 m 一 3 ) 比 表面积 / ( m Z · g 一 ` ) ǎ 一助已 · 沙。的a)/日 刁袱0 无 攀俐咽侧芝 咒9284 .-0 二 甲基二 乙 氧基硅烷 14 8 3 2 2 1 4 8 3 72 ( 2) 气凝胶表面 改性前后 的水 吸 附性能 表 面改性 前后 iS q 气凝 胶的水 吸 附情况 如 图 5 所 示 . iS q 气凝胶表 面改性后 对水蒸汽 的吸 附量有 显著降低 , 并 且随着暴露于水蒸汽 中时间 的增长 , 疏水 后 的硅 石 气凝 胶 的增 重渐趋缓慢 . 此外 , 液 态水 在表面 改性后 is q 气凝胶 表面不 浸润 , 而未 经表面 改性 的 is q 气凝 胶与水接触 时 , 由于 is q 气凝 胶 表 面 的大 量 硅 轻 基 存在 , 使得 水能 浸 润 is q 气凝胶 骨架并使 之坍塌 . 80 一访砰 - 创石- - 万命一铺了不赫一瑞吞0 · 4 温度 /℃ 图 7 常压干操制 备 510 2 气凝 胶经过 D M D EO` 表 面改性 的 T G 一 D SC 曲线 F i g . 7 T G a . d D S C e u r , e` o f D M D E C6 m o d in ed s lli ca a e r o g e l s P r e p a r e d b y aJ . b i e o t P r e名s眠 d州 gn 从图 6 和图 7 的 D S C 一 T G 曲线可 以 看 出 : 在

Vol.28 No.2 张秀华等：S102气凝胶的常压制备与表面改性 ·161· 20一150℃之间，未经过疏水处理的硅石气凝胶 3结论 质量急剧下降，对应DSC曲线有一吸热峰，这是 由在硅石气凝胶表面以物理吸附状态存在的水和 以水玻璃为硅源，甲酰胺为催化剂，通过溶胶 醇的迅速挥发引起的；疏水后的硅石气凝胶在此 一凝胶、溶剂置换、常压干燥的过程，制备了硅石 范围内失重则不是很明显（≈1.5%），主要是因为 气凝胶粉体.研究结果表明，甲酰胺与水玻璃的 疏水后的气凝胶表面一CH3阻止了水分的吸收所 配比、DCCA的加入量以及反应体系的pH值都 致.在150~500℃之间，可以看出未经过疏水处 会影响SiO2气凝胶的密度和孔隙率，引入稍过 理的硅石气凝胶质量损失较少，而经过表面改性 量的甲酰胺有利于低密度气凝胶的形成.乙二醇 后的气凝胶质量下降迅速，210~300℃的峰对应 作为DCCA的引入，降低了干燥时的毛细管力， 于气凝胶网络中的有机基团（一OR)的氧化[16] 减小了收缩，保证了高孔隙率气凝胶的形成；但过 经表面改性后的气凝胶，孔隙表面连接着大量的 量的乙二醇的引入，不利于气凝胶密度的降低. 一OR基团，因而在升温过程中，氧化分解导致质 冰醋酸的引入可以加速凝胶化过程的进行.采用 量下降，550℃左右的峰应对应于残留于孔隙中 DMDEOS表面改性后的SiO2气凝胶饱和水蒸汽 的乙二醇或DMDEOS的燃烧分解 吸附量明显降低，比表面积增大，具有良好的疏水 (4)气凝胶表面改性前后的红外光谱.图8 性能 为常压干燥制备的二氧化硅气凝胶表面改性前后 的红外光谱，可以看出，表面改性后的样品比未 参考文献 改性的样品明显多出两个峰：个在b曲线1274 [1]Kocon L,Despetis F,Phalippou J.Ultralow density silica cm1附近出现，代表Si一CH;另一峰在2973 aerogels by alcohol supercritical drying.J Non Cryst Solids, 1998,225:96 cm1附近出现，代表Si一OC2H5.这说明SiO2气 [2]Buzykaev A R,Danilyuk A F,Ganzhur S F,et al.Measure. 凝胶在表面改性后骨架表面接上了硅甲基和硅乙 ment of optical parameters of aerogel.Nucl Instrum Methods 氧基团.另外，在b曲线850cm1处可见一肩峰， Phys Res A,1999,433:396 也代表Si一CH3基团.在467,798,1089cm-1附 [3]Fricke J,Tillotson T.Aerogels:production,characterization, 近出现的峰分别代表Si一O一Si的弯曲振动、对 and applications.Thin Solld Films,1997,297:212 称伸缩振动以及反对称伸缩振动，在958cm'附 [4]Wang J,Deng Z S,Shen J,et al.Silylation of polydi. ethoxysiloxane derived silica aerogels.J Non Cryst Solids 近出现的峰代表Si一OH的伸缩振动，在1637 2000,271:100 cm1附近出现的峰代表HOH的弯曲振动，在 [5]Rao A V.Kalesh RR.Comparative studies of the physical and 3448cm1附近出现的峰代表反对称OH的伸缩 hydrophobic properties of TEOS based silica aerogels using dif- 振动[1】.表面改性后上述三峰明显减弱甚至消 ferent co-precursors.Sci Technol Adv Mater,2003,4(6): 失.这说明经DMDEOS表面改性后，气凝胶表面 509 的大部分一OH基团被一OR基团取代，由于水对 [6] Yoda S,Ohshima S.Supercritical drying media modification for silica aerogel preparation.J Non Cryst Solids,1999,248: 有机基团不浸润，因而制备的SiO2气凝胶具有较 224 强的疏水性，这与水吸附实验的结果相一致 [7]Deshpande R,Smith D M,Srinkwe CJ.Preparation of High a-表面改性前 Porosity Xerogels by Chemical Surface Modification:USA, b一表面改性后 5565142,1996-10-15 2916 [8]Prakash SS,Brinker C J,Hurd A J.Silica aerogel films at 958 637 1384 ambient pressure.J Non Cryst Solids,1995,190:264 798 448 [9]Land V D,Harris T M,Teeters D C.Processing of low-den- 467V 554 n089630 sity silica gel by critical point drying or ambient pressure dry 2916 1413 ing.J Non Cryst Solids,2001,283:11 29733448 [10]邓忠生，王珏，沈军，等.HF催化快速制备SO2气凝胶 457782 h274 1097 无机材料学报，1999,14(4)：587 0 500100015002000250030003500 [11]Bakowies D,Kollman P A.Theoretical study of base-cat- 被数1cm1 alyzed amide hydrolysis:gas-and aqueous-phase hydrolysis of 图8常压干嫌制备的S0,气凝胶表面改性前后的红外谱 formamide.J Am Chem Soc,1999,121:5712 Fig.8 IR spectra of DMDEOS modified sllica aerogels prepared [12]朱纯熙，卢晨，季敦生，水玻璃砂基础理论.上海：上海交 by ambient pressure drying 通大学出版社，2000：29

V o l . 2 8 N o . 2 张秀华等 : is 仇 气凝胶的常压制备与表面 改性 20 一 1 5 0 ℃ 之 间 , 未 经过 疏水 处理 的硅 石 气凝胶 质量急 剧下 降 , 对 应 D S C 曲线有一 吸热峰 , 这 是 由在硅 石气凝胶表面 以物理 吸附状 态存 在的水 和 醇的迅速挥 发 引起 的 ;疏水 后 的 硅石 气凝胶在 此 范 围内失重则 不是很 明显 ( 、 1 . 5 % ) , 主要是 因为 疏水后的气凝胶表面一 C玩 阻止 了水分的吸收所 致 . 在 巧0 一 5 0 ℃ 之 间 , 可 以看 出未 经过 疏水 处 理的硅 石气凝胶质量 损失较 少 , 而经过 表面 改 性 后 的气 凝胶质 量下 降迅速 , 21 0 一 3 0 ℃ 的峰对 应 于气凝胶 网络 中的有 机 基 团 (一O R ) 的氧 化〔`6 〕 . 经表 面改性后 的气凝胶 , 孔隙表面 连接着 大量 的 一O R 基 团 , 因而在升温过 程 中 , 氧化 分解导 致 质 量下 降 . 5 50 ℃ 左 右的峰应 对 应于 残 留于 孔隙中 的乙 二醇或 D M D E O S 的燃烧 分解 . ( 4) 气凝胶表 面 改性前后 的红 外 光谱 . 图 8 为常压干燥制备的二氧化 硅气凝胶表面改性前后 的红外光谱 . 可以 看 出 , 表 面改性后 的样 品 比未 改性的样 品明显多 出两个 峰 : 一个 在 b 曲线 1 2 74 c m 一 ` 附近 出 现 , 代 表 is 一cH ;3 另 一 峰 在 2 9 73 c m 一 `附近 出现 , 代表 is 一O q 玩 . 这说 明 iS q 气 凝胶 在表面改性 后骨 架表面接上 了硅 甲基和 硅 乙 氧基 团 . 另外 , 在 b 曲线 8 5 0 c m 一 ’ 处可 见一肩 峰 , 也代表 5 1一 e H 3 基 团 . 在 4 6 7 , 7 9 8 , 1 0 8 9 e m 一 ` 附 近 出现的峰分别代表 iS 一 (} 一 iS 的弯曲振 动 、 对 称伸缩振 动以及 反对称伸缩振动 , 在 9 58 cm 一 ’ 附 近出 现 的峰代表 iS 一O H 的 伸缩 振 动 , 在 1 6 37 c m 一 ’ 附近 出 现 的 峰代表 H O H 的 弯 曲振 动 , 在 3 4 4 8 c m 一 `附近 出现 的峰代表 反 对 称 O H 的伸缩 振动 [ `7 〕 . 表 面 改性 后 上 述 三 峰明显 减弱 甚 至 消 失 . 这 说明经 D M D E O S 表面 改性后 , 气凝胶表面 的大 部分一 O H 基团被一O R 基 团取代 , 由于水 对 有机 基团不浸润 , 因而 制备的 iS 仇 气凝胶具有较 强 的疏水性 , 这与水吸附实验的结果相一致 . 卜表面改性前 卜表面 改性后 2 9 16 芝卜 、 / 7 1舅 ’ 8 { 、 8护 `’ 7 褂 { {} 、 l } 丫3 4 4 8 划 1 4 6 7 U / } 八七夕 ` 广产一 ~ 、 一、 暇 } , 5` } !}} 0`瞬 6 , “ 2 9`补伙2 9 73 3谕: 0 5 0 0 1 00 0 2 7 4 1 1 、 土一一一一 一一 L一一 50 0 2 00 0 2 5 00 3 00 0 3 5 0 0 波数 儿 m , 图 8 常压干澡制备的 51 02 气凝胶表面改性前后的红外谱 F i g . 8 I R s碑 c tar o f D M D E倪 m回 in ed s iliaC a e r昭 e l s p代 p a r ed by 帅ib en t P , 改活眠 d州ug 3 结论 以水玻 璃为硅源 , 甲酞胺为催 化剂 , 通 过溶 胶 一 凝胶 、 溶 剂置 换 、 常压 干 燥的过 程 , 制 备 了硅 石 气凝 胶粉体 . 研 究结果表 明 , 甲酸胺与水玻璃的 配 比 、 D C C A 的加 入 量 以及反 应 体系 的 p H 值都 会影 响 iS q 气凝胶 的密度和 孔 隙率 . 引 入稍 过 量的 甲酞胺有利于 低密度 气凝胶的形成 . 乙 二醇 作为 D C C A 的 引入 , 降低 了干 燥 时 的 毛细 管 力 , 减小了收缩 , 保证了高孔 隙率气凝胶 的形 成 ; 但过 量 的 乙 二 醇 的 引入 , 不 利于 气 凝 胶 密 度的降低 . 冰 醋酸 的引入可 以加速 凝胶 化过 程 的进 行 . 采用 D M D E O S 表面改性 后 的 is q 气凝胶饱和 水蒸汽 吸 附量 明显 降低 , 比表 面积增大 , 具 有良好的疏水 性能 . 参 考 文 献 [ l 」 K oc n L , D e s p e t i s F , p hal ip p o u J . U l t r al o w d e ns i t y s ilica a e r o g e l s b y a lco h ol s u 阵r e ir t i cal d仃 i飞 . J N o n C哪 t oS ldl s , 19 9 8 , 22 5 : 9 6 [ 2 」 BuZ y k ae v A R , D an i ly u k A F , G a nz h u r s F , et al . M aes o e - m e n t of 叩 t i e al p arn e t e rs o f a e r o g e l . N u e l l 璐t r u m M d 七od s P hy s R es A , 1 9 9 9 , 4 3 3 : 3 9 6 【3 〕 F d e k e J , T ill o t osn T . A e ors e ls : p or d u e t io n , e h a ar e t e r i azt i o n , an d a P P li cat lon s . hT 五n S o l d R I砒 , 19 97 , 2 9 7 ; 2 12 [ 4 〕 w a n g J , D e n g 2 5 , S h e n J , e t a l . s ily l a t i o n o f pol y d i - e t ho x y s il o xan e d e ir v e d s il ica ae r o g e l s . J N o n C叮s t oS li d s , 20 00 , 2 7 1 : 1 0 0 〔5 〕 R ao A v , K 众hs R R . 伪m x〕 ar at iv e st ud ies of t he p 衍isc 泌 an d h y d ro P ho b i e p ro p e r t ies o f T E O S b as e d s il i e a a e r o g e l s u s i n g dif - f e re n t e -o p r e e u卿 r s . S e i eT 比no l dA y M a t e r , 2 0 0 3 , 4 ( 6 ) : 5 0 9 t 6 〕 Y od a S , o h s ho a s . uS 沁 e r i6 e al d r y吨 m e id a m o d if i c at oln of r s il i e a a e r o g e l p re 邵 ar t ion . J N o n C口 st os lid s , 1 9 9 9 , 2 4 8 : 2 24 [ 7 ] D e s h p an d e R , S而 t h D M , S r i n k w e C J . P r e p a r a t ion o f H ig h P o r o s ity xe r og els b y C he m 沁己 S u r fac e M o d if i c at oln : U S A , 5 5 6 5 1 4 2 . 1 9 9 6 一 1 0 一 15 [ 8 ] P r ak as h 5 5 , B r i n k e r C J . H ur d A J . S ili e a ae 雌 e l if l rns a t a m b i e n t p r e s s ur e . J N o n C哪 t oS li d s . 1 9 9 5 , 19 0 : 2 6 4 〔9 〕 L a n d V D , H a r r i s T M , T e e t e r s D C . P二est 吃 of l o w 一 de n - s i t y s il i e a g e l b y e r i t ica l 卯i n t d r y i n g o r a mb i e n t p r es u re d r y - I gn . J N o n C口s t oS li d s , 2 0 0 1 , 2 8 3 : 1 1 【10 」 邓忠生 , 王 压 . 沈军 , 等 , H F 催化快速 制备 si 氏 气凝胶 . 无机材料学报 , 1 99 9 , 1 4 ( 4 ) : 5 87 [ 1 1 ] Bak o w ies D , K Ol lm an p A . T h eo r e t ical s t u dy o f b as o cat - al y z e d anz id e h y dor ly s i s : g a s 一 an d a q u eo u s 一 p h a s e h y d or ly s i s o f f o mr am id e . J A m C h e m S K , 19 9 9 , 12 1 : 5 7 12 【12 〕 朱纯熙 , 卢晨 , 季敦生 . 水玻 璃砂基础理论 . 上海 : 上海交 通大学出版社 . 20 0 0 : 2 9