镁锆砖的制备工艺参数与抗RH炉渣侵蚀的相关性

D01:10.133741.isml00103x.2009.02.002 第31卷第2期 北京科技大学学报 Vol.31 No.2 2009年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Fb.2009 镁锆砖的制备工艺参数与抗RH炉渣侵蚀的相关性 陈松林) 孙加林) 袁学韬)熊小勇2)李 勇)王健东1,3) 潘 波13到 1)北京科技大学材料科学与工程学院。北京100832)TRB7Rue山la Neuville F-62152.Ness,法国 3)营口青花耐火材料股份有限公司.营口1151⑩ 摘要通过对比镁锆砖和镁铬砖抗H炉渣侵蚀机理以及简化模型法，研究了镁锆砖的制备工艺参数与抗H炉渣侵蚀的 相关性.利用正交试验的方法分析了颗粒级配、助烧剂、烧结温度、氧化锆含量和氧化锆种类对镁锆砖抗渣性能的影响，确立 影响镁锆砖抗渣性能的关键因素为烧结温度和氧化锆含量.在此基础上进一步分析烧结温度和氧化锆含量对镁锆砖抗渣侵 蚀性能的影响.通过统计分析手段，利用中心复合设计，建立镁锆砖的抗侵蚀统计分析模型，并作响应曲面图形. 关键词镁锆砖：镁铬砖：炉渣侵蚀：响应曲面：简化模型 分类号TQ17573 Relation between preparing parameters of magnesia-zirconia bricks and their re- sistance to RH slag corrosion CHEN Song-lin.SUN Jia-lin.YUAN Xue-tao.XIONG Xiaoyong2).LI Yong,WANG Jian-dong3),PAN Bo3) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)TRB 7,Rue de h Neuville F-62152.Neses,France 3)Yingkou Qinghua Refratory Co.Ltd.,Yingkou 115100.China ABSTRACT The relation between preparing parameters of magnesiazirconia bricks and their resistance to RH slag corrosion was studied by contrasting the slag resistance behaviors of magnesiarzirconia bricks and magnesiachromite bricks and by a simplified mod- el The preparing parameters that influence the RH slag resistance properties of magnesiazirconia bricks,such as grain mixture ratio, agglutinant sintering temperature.zirconia content.and variety of zirconia,were analyzed by orthogonal experimental design (OED).The results indicate that sintering temperature and zirconia content are two key influencing factors.The effects of sintering temperature and zirconia content on the ratio of infiltrate depth were further examined by the steepest ascent method and central com- position design CCD).and a statistic analy sis model of resistance corrosion of magnesiazirconia bricks eroded by RH slag was built. KEY WORDS magnesiazirconia brick;magnesiachromite bric;slag erosion;response surface;simplified modd 由于ZO2的优异高温性能和良好的化学惰性， 3~1mm,≤1mm和≤0.088mm三种粒级)、单斜锆 使得Mg0一Z02材料作为一种替代镁铬的材料而 (≤0.045mm)和脱硅锆（≤0.045mm),原料的主 备受关注，用镁锆砖替代镁铬砖在H炉中使用， 要化学组成见表1.制备试样时，预先把 提高材料抗渣侵蚀性能，对工艺进行优化是十分必 ≤0088mm的镁砂粉和不同的含锆原料粉一起研 要的.本文在实验的基础上，利用数学手段，提出镁 磨、混合成基体粉料，然后将镁砂的粗、中颗粒和占 锆砖抗渣侵蚀工艺的经验模型，计算出最佳的工艺 物料总质量3.5%的废纸浆一起混合，加入基体粉 范围. 料后混3min,在200MPa下成型为50mm×50mm 的圆柱试样，再在给定的温度下保温3h烧成.将烧 1实验方法 成后的圆柱试样铣出25mm×35mm孔洞，制成镁 实验采用的主要原料有电熔镁砂（有3~1mm、 锆坩埚试样.实验采用的镁铬砖为服役于某钢厂 ≤1mm和≤0088mm三种粒级)、电熔镁锆砂（有 H炉下部槽的再结合镁铬砖，制成与镁锆坩埚同 收稿日期：200801-14 作者简介：陈松林(1976一），男.博士研究生：孙加林(1956一），男，教授，博士生导师，E-maik ust山-5u@163.com

镁锆砖的制备工艺参数与抗 RH 炉渣侵蚀的相关性 陈松林1) 孙加林1) 袁学韬1) 熊小勇2) 李 勇1) 王健东1, 3) 潘 波1, 3) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) T RB, 7 Rue de la Neuville F-62152, Nesles, 法国 3) 营口青花耐火材料股份有限公司, 营口 115100 摘 要 通过对比镁锆砖和镁铬砖抗 RH 炉渣侵蚀机理以及简化模型法, 研究了镁锆砖的制备工艺参数与抗 RH 炉渣侵蚀的 相关性.利用正交试验的方法分析了颗粒级配、助烧剂、烧结温度、氧化锆含量和氧化锆种类对镁锆砖抗渣性能的影响, 确立 影响镁锆砖抗渣性能的关键因素为烧结温度和氧化锆含量.在此基础上进一步分析烧结温度和氧化锆含量对镁锆砖抗渣侵 蚀性能的影响.通过统计分析手段, 利用中心复合设计, 建立镁锆砖的抗侵蚀统计分析模型, 并作响应曲面图形. 关键词 镁锆砖;镁铬砖;炉渣侵蚀;响应曲面;简化模型 分类号 TQ 175.73 Relation between preparing parameters of magnesia-zirconia bricks and their re￾sistance to RH slag corrosion CHEN Song-lin 1) , SUN Jia-lin 1) , YU AN Xue-tao 1) , XIONG Xiao-yong 2) , LI Yong 1) , WANG Jian-dong 1, 3) , PAN Bo 1, 3) 1) School of Mat erials Science and Engineering, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) T RB 7, Rue de la Neuville F-62152, Nesles, France 3) Yingkou Qinghua Refratory Co .Ltd., Yingkou 115100, China ABSTRACT The relation between preparing parameters of magnesia-zirconia bricks and their resistance to RH slag co rrosion w as studied by contrasting the slag resistance behaviors of mag nesia-zirco nia bricks and magnesia-chromite bricks and by a simplified mod￾el.The preparing parameters that influence the RH slag resistance properties of magnesia-zirconia bricks, such as grain mixture ratio, ag glutinant, sintering temperature, zirconia content, and v ariety of zirco nia, w ere analy zed by orthogonal ex perimental design ( OED) .The results indicate that sintering temperature and zirconia content are two key influencing factors .The effects of sintering temperature and zirconia content on the ra tio of infiltrate depth were further examined by the steepest ascent metho d and central com￾po sition desig n ( CCD) , and a statistic analy sis model of resistance corrosion of magnesia-zirconia bricks eroded by RH slag was built . KEY WORDS magnesia-zirconia brick ;magnesia-chromite brick ;slag erosion ;response surface;simplified model 收稿日期:2008-01-14 作者简介:陈松林( 1976—) , 男, 博士研究生;孙加林( 1956—) , 男, 教授, 博士生导师, E-mail:ustb -sun@163.com 由于 ZrO2 的优异高温性能和良好的化学惰性, 使得 MgO-ZrO2 材料作为一种替代镁铬的材料而 备受关注 .用镁锆砖替代镁铬砖在 RH 炉中使用, 提高材料抗渣侵蚀性能, 对工艺进行优化是十分必 要的.本文在实验的基础上, 利用数学手段, 提出镁 锆砖抗渣侵蚀工艺的经验模型, 计算出最佳的工艺 范围 . 1 实验方法 实验采用的主要原料有电熔镁砂( 有 3 ～ 1 mm 、 ≤1 mm 和 ≤0.088 mm 三种粒级) 、电熔镁锆砂( 有 3 ～ 1mm 、≤1 mm 和≤0.088 mm 三种粒级) 、单斜锆 ( ≤0.045 mm) 和脱硅锆( ≤0.045 mm) .原料的主 要化 学 组 成 见 表 1 .制 备 试 样 时, 预 先 把 ≤0.088 mm的镁砂粉和不同的含锆原料粉一起研 磨 、混合成基体粉料, 然后将镁砂的粗、中颗粒和占 物料总质量 3.5 %的废纸浆一起混合, 加入基体粉 料后混 3 min, 在 200M Pa 下成型为 50 mm ×50mm 的圆柱试样, 再在给定的温度下保温 3 h 烧成.将烧 成后的圆柱试样铣出 25 mm ×35 mm 孔洞, 制成镁 锆坩埚试样.实验采用的镁铬砖为服役于某钢厂 RH 炉下部槽的再结合镁铬砖, 制成与镁锆坩埚同 第 31 卷 第 2 期 2009 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.2 Feb.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.02.002

·208 北京科技大学学报 第31卷 尺寸的试样.镁铬砖的化学组成（质量分数）如下： 2结果和讨论 Mg0,64.4%:C203,22.8%:Fe203,65%; Ah03,3.3%:Si02,1.2%:Ca0,0.6%.渣蚀实 2.1建立数学模型的几个前提 验用渣为某钢厂H炉硅钢炉渣，其化学组成（质量 2.1.1RH炉渣侵蚀镁锆砖和镁铬砖的机理对比 分数)如下：Ab03,30.6%;C0,29.7%;S02, 镁锆砖的抗RH炉渣侵蚀机理是炉渣沿着晶界 10.8%；Mg0,8.52%;Fe203,7.53%:Mn0, 和气孔向镁锆砖渗透扩散，炉渣中的C0和镁锆砖 226%;F,1.57%;Ti02,0.686%:Cr203, 中的ZrO2发生反应，生成高熔点致密的C立O3 0185%:Z02,0.095%.此渣属Ah03含量高且 (23450层或高熔点致密的CaZ03和C2S层.这 CaO/SiO2大的RH炉渣系. 种致密层既强化了材料，改善了材料的高温性能，又 表1原料的主要化学组成（质量分数） 堵塞了气孔，阻止了钢渣的进一步渗透扩散.一方 Table I Compositions of experimental starting materials 面由于砖中固溶了Mg0的ZO2可以与渣中的C0 原料 Mgo Cao Si02Fe203A203 Zr02 反应生成锆酸钙相，而锆酸钙相的生成伴随着体积 电熔镁砂98.100100400130.600004 膨胀，使渣流通的路径变窄，从而提高了抗渣渗透 电熔镁锆砂89.571.24 228062 038 579 性：另一方面，由于CaZO3相的形成吸收了渣中的 单斜锆 027037003 0.23>99 CaO从而使渣中的C/S比降低，渣的黏度提高.RH 脱硅锆 009013008 0.31>99 炉渣对镁铬砖的侵蚀往往是炉渣中的A203、F203 和SO2共同参与镁铬砖中的Mg0反应.在Ab03 用静态坩埚法测材料的抗RH炉渣侵蚀性能. 含量高时，A2O3和Mg0反应生成具有体积效应的 将制好的坩埚中分别装入35g的RH炉渣，置高温 Al2Mg04尖晶石导致裂纹；在Al03含量低时， 炉中于1650℃煅烧4h,自然冷却后取出，从中心处 Fe203、SiO2和Mg0反应生成低熔点的Fe2Mg04和 纵向剖开，观察坩埚内壁的侵蚀情况，分析坩埚内的 低熔点的硅酸盐相降低了渣液的黏度并导致溶洞穿 残余渣，并对渣蚀后的坩埚进行SEM和能谱分析. 孔，如图9 2 mm m 图1RH炉渣侵蚀后的镁锆砖和镁铬砖SEM形貌(a,b)镁锆砖被侵蚀后：（℃d镁铬砖被侵蚀后 Fig.I SEM photographs of a magnesiazirconia brick (a,b)and a magnesia-chromite brick (c.d)after slag cormsion

尺寸的试样.镁铬砖的化学组成( 质量分数) 如下 : M gO, 64.4 %;Cr2O3, 22.8 %;Fe2O3, 6.5 %; Al2O3, 3.3 %;SiO2, 1.2 %;CaO, 0.6 %.渣蚀实 验用渣为某钢厂 RH 炉硅钢炉渣, 其化学组成( 质量 分数) 如下:Al2O3, 30.6 %;CaO, 29.7 %;SiO2, 10.8 %;MgO, 8.52 %;Fe2O3, 7.53 %;MnO, 2.26 %;F, 1.57 %; TiO2, 0.686 %;Cr2O3, 0.185 %;ZrO2, 0.095 %.此渣属 Al2O3 含量高且 CaO/SiO2 大的 RH 炉渣系. 表 1 原料的主要化学组成( 质量分数) Table 1 Compositi ons of experiment al starting materials % 原料 MgO CaO SiO2 Fe2O3 Al2O3 ZrO2 电熔镁砂 98.10 0.10 0.40 0.13 0.60 0.004 电熔镁锆砂 89.57 1.24 2.28 0.62 0.38 5.79 单斜锆 — 0.27 0.37 0.03 0.23 >99 脱硅锆 — 0.09 0.13 0.08 0.31 >99 用静态坩埚法测材料的抗 RH 炉渣侵蚀性能 . 将制好的坩埚中分别装入 35 g 的 RH 炉渣, 置高温 炉中于 1 650 ℃煅烧 4 h, 自然冷却后取出, 从中心处 纵向剖开, 观察坩埚内壁的侵蚀情况, 分析坩埚内的 残余渣, 并对渣蚀后的坩埚进行SEM 和能谱分析. 2 结果和讨论 2.1 建立数学模型的几个前提 2.1.1 RH 炉渣侵蚀镁锆砖和镁铬砖的机理对比 镁锆砖的抗 RH 炉渣侵蚀机理是炉渣沿着晶界 和气孔向镁锆砖渗透扩散, 炉渣中的 CaO 和镁锆砖 中的 ZrO2 发生反应, 生成高熔点致密的 CaZrO3 ( 2 345 ℃) 层或高熔点致密的 CaZrO3 和 C2S 层.这 种致密层既强化了材料, 改善了材料的高温性能, 又 堵塞了气孔, 阻止了钢渣的进一步渗透扩散 .一方 面由于砖中固溶了 MgO 的ZrO2 可以与渣中的CaO 反应生成锆酸钙相, 而锆酸钙相的生成伴随着体积 膨胀, 使渣流通的路径变窄, 从而提高了抗渣渗透 性 ;另一方面, 由于 CaZrO3 相的形成吸收了渣中的 CaO 从而使渣中的C/S 比降低, 渣的黏度提高 .RH 炉渣对镁铬砖的侵蚀往往是炉渣中的 Al2O3 、Fe2O3 和 SiO2 共同参与镁铬砖中的 M gO 反应 .在 Al2O3 含量高时, Al2O3 和 MgO 反应生成具有体积效应的 Al2MgO4 尖晶石导致裂纹;在 Al2O3 含量低时, Fe2O3 、SiO2 和 M gO 反应生成低熔点的 Fe2MgO4 和 低熔点的硅酸盐相降低了渣液的黏度并导致溶洞穿 孔, 如图 1 [ 1-4] . 图 1 RH 炉渣侵蚀后的镁锆砖和镁铬砖 SEM 形貌.( a, b) 镁锆砖被侵蚀后;( c, d) 镁铬砖被侵蚀后 Fig.1 SEM phot ographs of a magnesia-zirconia brick ( a, b) and a magnesia-chromite brick ( c, d) after slag corrosion · 208 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第2期 陈松林等：镁锆砖的制备工艺参数与抗H炉渣侵蚀的相关性 ·209。 2.1.2RH真空炉中镁锆砖和镁铬砖蒸气分压对 炉，可通过静态坩埚抗渣法将镁锆砖和镁铬砖对比 比 衡量.现假设H炉渣在镁锆砖的渗透比率？如下 在高温下，耐火材料中的组分的蒸发会造成材 式： 料组成与结构的变化，影响材料的烧结和使用性能 hMK 1= 图2反映出氧化物的挥发状况，P为物质的分解压 hMZ (1) 或蒸汽压，P日为标态下的大气压：从图2知在高温 式中，hMz和hMK分别为RH炉渣在镁锆砖和镁铬 下Cr203是易挥发的氧化物，而Zr02是难挥发的氧 砖的平均渗透深度.在相同的条件下，用静态坩埚 化物.一般地，RH钢水温度为1650℃左右，在吹氧 抗渣法做镁锆砖和镁铬砖的抗RH炉渣对比实验， 或投加铝粉时温度更高，出钢时钢水温度在1570℃ 然后用扫描电镜测量RH炉渣在材料中的平均渗透 左右.常压下温度在1600~1700Q时，Cr03的蒸 深度（为了减少偶然性带来的误差，实验时测量六个 气压比Z02的蒸气压大六个数量级，在H炉真空 以上数据，取其平均值)，如图3.当心1，可以认为 状态下，这种差异会更加显著. 镁锆砖能胜任H炉的工作环境；当K1时，镁锆 温度/℃ 砖性能有待提高；当=1时，镁锆砖和镁铬砖的抗 1700 1600 15001450 RH炉渣侵蚀相当，也能到RH炉上服役. Na,O(s,1)-2Na(g)+1/2O:(g) Fe,0,(s=2Fe(g+3/202(g) _Cr0(s2Cr(g+3/202(g) SiO,S-Si0(8+1/20(g MgO(s)-Mg(g)+1/2O.(g)CaO(s)-Ca(g)+I/2O.(g) La,0(s)-2La0(g)+0(g) -10 AL,0,(S)-2AI(g)+3Og) -12 ZrO,(s)-ZrO:(g) 52 5.45.6 5.8 6.0 104×T-/K-1 图2氧化物在不同温度下的蒸气压或分解压 图3试样平均渣蚀深度的测量 Fig.2 Vapor or decomposition pressures of oxices at dfferent tem- Fig.3 Measurment of average slag comoded depth of a sampb peratures 用SEM测量平均渣透深度是一种半定量的测 21.3镁锆砖和镁铬砖耐磨和抗机械力冲刷对比 量方法(semi-quantitative measurement),不可能精 氧化锆熔点高达2680℃，挥发性小，莫氏硬度 确地测量：但利用适当的数学处理方法可使得其不 超过7，耐磨性能非常好，常用来制备球磨珠.相比 会影响到统计的规律性，也即不会影响到数学模型 之下，在RH炉真空和1600℃以上的高温条件下， 的统计显著性.为有效地找到影响镁锆砖抗渣性能 由于C203的蒸气压远远大于Z02的蒸气压，所以 的制备工艺和影响的最主要因素，利用响应曲面分 Cr2O3耐机械磨损和冲刷的能力也比Z02要差. 析方法(response surface methodology,RSM)和方差 22镁锆砖抗RH炉渣的数学模型的建立 分析法(analysis of variance of variables,ANOVA)找 通过以上分析知：镁锆砖的抗机械磨损能力比 出具有统计显著性的因素.响应曲面法RSM)包括 镁铬砖的强；在RH真空炉和高温下镁锆砖的蒸气 两个步骤：第一步，利用正交试验设计，找出一个适 压远远低于镁铬砖蒸气压：在与炉渣发生化学反应 当的数学模型，定义这个模型和最速上升或最速下 时，镁锆砖是生成致密的保护层有利于抵抗炉渣的 降(the steepest ascend/descent)的方向，得到这个模 进一步侵蚀，而镁铬砖的体积效应和穿孔都导致材 型的最优值：第二步，拟合出二次回归方程，作响应 料的被侵蚀加剧.因此，可以简化模型认为，对比 曲面和等高图.响应曲面法(RSM)有许多设计方 H炉渣在镁锆砖和镁铬砖的扩散和渗透深度来评 法，最普通的是中心复合设计法(central composite 价镁锆砖抗RH炉渣的侵蚀能力. design,,CCD)9.相比较其他的统计分析方法，如 目前RH炉上使用的是镁铬砖，即镁铬砖能胜 田口方法Taguchi method)和多因子试验法(facto- 任H炉使用环境.要考察镁锆砖能否应用于RH rial experiment),响应曲面法(RSM)能够优化二次

2.1.2 RH 真空炉中镁锆砖和镁铬砖蒸气分压对 比 在高温下, 耐火材料中的组分的蒸发会造成材 料组成与结构的变化, 影响材料的烧结和使用性能 . 图 2 反映出氧化物的挥发状况, P 为物质的分解压 或蒸汽压, P 为标态下的大气压 ;从图 2 知在高温 下Cr2O3 是易挥发的氧化物, 而 ZrO2 是难挥发的氧 化物 .一般地, RH 钢水温度为 1 650 ℃左右, 在吹氧 或投加铝粉时温度更高, 出钢时钢水温度在 1570 ℃ 左右.常压下温度在 1 600 ～ 1 700 ℃时, Cr2O3 的蒸 气压比ZrO2 的蒸气压大六个数量级, 在 RH 炉真空 状态下, 这种差异会更加显著[ 5] . 图 2 氧化物在不同温度下的蒸气压或分解压 Fig.2 Vapor or decomposition pressures of oxides at different tem￾peratures 2.1.3 镁锆砖和镁铬砖耐磨和抗机械力冲刷对比 氧化锆熔点高达 2 680 ℃, 挥发性小, 莫氏硬度 超过 7, 耐磨性能非常好, 常用来制备球磨珠 .相比 之下, 在 RH 炉真空和 1 600 ℃以上的高温条件下, 由于 Cr2O3 的蒸气压远远大于ZrO2 的蒸气压, 所以 Cr2O3 耐机械磨损和冲刷的能力也比ZrO2 要差. 2.2 镁锆砖抗 RH 炉渣的数学模型的建立 通过以上分析知 :镁锆砖的抗机械磨损能力比 镁铬砖的强 ;在 RH 真空炉和高温下镁锆砖的蒸气 压远远低于镁铬砖蒸气压;在与炉渣发生化学反应 时, 镁锆砖是生成致密的保护层有利于抵抗炉渣的 进一步侵蚀, 而镁铬砖的体积效应和穿孔都导致材 料的被侵蚀加剧.因此, 可以简化模型认为, 对比 RH 炉渣在镁锆砖和镁铬砖的扩散和渗透深度来评 价镁锆砖抗 RH 炉渣的侵蚀能力 [ 6-7] . 目前 RH 炉上使用的是镁铬砖, 即镁铬砖能胜 任 RH 炉使用环境.要考察镁锆砖能否应用于 RH 炉, 可通过静态坩埚抗渣法将镁锆砖和镁铬砖对比 衡量.现假设 RH 炉渣在镁锆砖的渗透比率 η如下 式 : η= h MK hMZ ( 1) 式中, hMZ和 hMK 分别为 RH 炉渣在镁锆砖和镁铬 砖的平均渗透深度 .在相同的条件下, 用静态坩埚 抗渣法做镁锆砖和镁铬砖的抗 RH 炉渣对比实验, 然后用扫描电镜测量 RH 炉渣在材料中的平均渗透 深度( 为了减少偶然性带来的误差, 实验时测量六个 以上数据, 取其平均值) , 如图 3 .当 η>1, 可以认为 镁锆砖能胜任 RH 炉的工作环境 ;当 η<1 时, 镁锆 砖性能有待提高;当 η=1 时, 镁锆砖和镁铬砖的抗 RH 炉渣侵蚀相当, 也能到 RH 炉上服役 . 图3 试样平均渣蚀深度的测量 Fig.3 Measu rement of average slag corroded depth of a sample 用 SEM 测量平均渣透深度是一种半定量的测 量方法( semi-quantitative measurement) , 不可能精 确地测量 ;但利用适当的数学处理方法可使得其不 会影响到统计的规律性, 也即不会影响到数学模型 的统计显著性.为有效地找到影响镁锆砖抗渣性能 的制备工艺和影响的最主要因素, 利用响应曲面分 析方法( response surface methodology, RSM) 和方差 分析法( analysis of variance of variables, ANOVA) 找 出具有统计显著性的因素.响应曲面法( RSM ) 包括 两个步骤:第一步, 利用正交试验设计, 找出一个适 当的数学模型, 定义这个模型和最速上升或最速下 降( the steepest ascend/descent) 的方向, 得到这个模 型的最优值 ;第二步, 拟合出二次回归方程, 作响应 曲面和等高图.响应曲面法( RSM ) 有许多设计方 法, 最普通的是中心复合设计法( central composite desig n, CCD) [ 8-9] .相比较其他的统计分析方法, 如 田口方法( Taguchi method) 和多因子试验法( facto￾rial experiment) , 响应曲面法( RSM ) 能够优化二次 第 2 期 陈松林等:镁锆砖的制备工艺参数与抗 RH 炉渣侵蚀的相关性 · 209 ·

。210 北京科技大学学报 第31卷 圆锥曲线而避免了部分的优化，并且能够方便地在 F-MSE (2) 研究范围内上任意取点分析. 实验考察氧化锆含量、颗粒级配、烧结温度、添 表3正交试验L6(25)的矩阵设计和渗透比率 加单斜锆或脱硅锆、是否添加1%Y203(文献报道添 Table 3 Design matrix and experimental data for the ratio of infilt rate 加助烧剂能促进镁锆耐火材料中的方镁石和氧化锆 depth in Ls(215 orthogonal experimental design 的相互稳定，本文考察添加氧化钇对镁锆砖的抗渣 影响因素 试样 性能影响G)等五个工艺因素对镁锆砖抗RH炉 A1) B(2) C(4)D(8) 15) 渣侵蚀的影响，根据实验值可以得出一个经验公式. 正1年 1 0.978 2 2.2.1正交试验设计 正2年 2 1.930 2 0789 正交试验设计是重要的分离影响因子的方法， 正3年 正4# 2 1 1.130 目的是通过一些有代表性的实验筛选出影响镁锆砖 正5年 3 2 0816 抗渣性能的最主要因素，并从实验结果分析出各影 正6年 2 1580 响因子在不同水平下对实验指标的影响，以及它们 正7年 1 0327 的交互影响.表2为设计的正交表，影响因素有A 正8# 2 2 2 2 0837 正9年 1 1 2 0.886 (颗粒级配)、B(添加助烧剂Y2O3)、C(烧结温度)、 正10# 2 1 1.790 D(氧化锆含量)和E(添加氧化锆种类)，影响水平 正11# 2 2 1 1 0834 为两个. 正12# 2 2 2 2 1.080 表2正交试验L6(2)设计表 正13# 1 0667 Table 2 Factors and levek of Li6(25)orthogonal experimental design 正14# 2 1 2 2 1.620 正15# 1 2 0.710 影响水平 1 影响因素 正16# 2 2 2 2 0767 1 2 A:颗粒配比方案 方案一 方案二 表4影响镁钴砖抗渣性能的L6(25)正交设计方差分析 B添加1%Y,03助烧剂 添加 不添加 Table 4 Analysis of variance for the ratio of infiltrate depth (of C:烧结温度/℃ magnesia-zirconia bricks in L(215)orthogonal experimental design 1600 1800 D:氧化钻质量分数/% 6 18 影响 Fa 统计 SS MS F 因素 (a=01)显著性 E:添加氧化钻种类 单斜锆 脱硅锆 A0.00010.0000000 307 否 B.0277 10.277 1.357 307 按照正交设计的方案，制备16个样品，把烧结 否 AB00131 00130064 307 好的16个样品和镁铬砖放在相同的环境里进行静 C0.90210.9024417 307 是 态坩埚抗渣实验，剖开试样制备扫描电镜试样，用扫 AC002710027 0132 307 否 描电镜测量H炉渣在每个样品中的平均渗透深 BC 0005100050024 307 否 度，把炉渣在镁锆砖的平均渗透深度和在镁铬砖中 DE0002 00020010 307 否 的平均渗透深度作比较，按照式()算出渗透比率 D 1.4041 1.4046876 307 是 AD 0.011 1 0.011 0054 307 1.把实验结果值填入正交表L16(25),如表3，表中 否 BD 0.002 1 00020010 307 否 i为影响因素在正交表中的列数. CE 0001 1 00010005 307 否 因为影响因素的交互作用很复杂，低维交互作 CD 0367 1 0367 1.797 307 否 用能够讨论分析，而高维（三维、四维和五维）交互影 BE 0029 100290142 307 否 响非常复杂，且一般都不是最重要的影响因子，因此 AE0001100010005 307 后 通常忽略高维因素的交互作用.表4是影响因素 E0.02210.0220108 307 否 (或叫变量、变异数的方差分析表，表中列出单个因 误差3.060150204 素和每两两个交互因素对镁锆砖抗渣性能的影响. 注：df为变量的自由度(degree of freedom),SS为偏差平方和 F定义为因素或交互因素的均方(mean square of (sum of squares),MS为偏差均方(mean square). factors or interactions MSF)和误差的均方(mean 因为用扫描电镜(SEM)的方法测量平均渗透 square of errors,MSE)之比，如下式： 深度hMK、hMz是半定量的测量方法，根据统计学原

圆锥曲线而避免了部分的优化, 并且能够方便地在 研究范围内上任意取点分析. 实验考察氧化锆含量、颗粒级配、烧结温度 、添 加单斜锆或脱硅锆、是否添加 1 %Y2O3( 文献报道添 加助烧剂能促进镁锆耐火材料中的方镁石和氧化锆 的相互稳定, 本文考察添加氧化钇对镁锆砖的抗渣 性能影响[ 10-13] ) 等五个工艺因素对镁锆砖抗 RH 炉 渣侵蚀的影响, 根据实验值可以得出一个经验公式 . 2.2.1 正交试验设计 正交试验设计是重要的分离影响因子的方法, 目的是通过一些有代表性的实验筛选出影响镁锆砖 抗渣性能的最主要因素, 并从实验结果分析出各影 响因子在不同水平下对实验指标的影响, 以及它们 的交互影响.表 2 为设计的正交表, 影响因素有 A ( 颗粒级配) 、B ( 添加助烧剂 Y2O3) 、C ( 烧结温度) 、 D ( 氧化锆含量) 和 E( 添加氧化锆种类) , 影响水平 为两个. 表 2 正交试验 L16( 2 15 ) 设计表 Table 2 Factors and levels of L16( 2 15 ) orthogonal experimental design 影响因素 影响水平 1 2 A :颗粒配比方案 方案一 方案二 B:添加 1%Y2O3 助烧剂 添加 不添加 C :烧结温度/ ℃ 1 600 1 800 D :氧化锆质量分数/ % 6 18 E :添加氧化锆种类 单斜锆 脱硅锆 按照正交设计的方案, 制备 16 个样品, 把烧结 好的 16 个样品和镁铬砖放在相同的环境里进行静 态坩埚抗渣实验, 剖开试样制备扫描电镜试样, 用扫 描电镜测量 RH 炉渣在每个样品中的平均渗透深 度, 把炉渣在镁锆砖的平均渗透深度和在镁铬砖中 的平均渗透深度作比较, 按照式( 1) 算出渗透比率 η.把实验结果值填入正交表 L16( 2 15 ) , 如表 3, 表中 i 为影响因素在正交表中的列数 . 因为影响因素的交互作用很复杂, 低维交互作 用能够讨论分析, 而高维( 三维 、四维和五维) 交互影 响非常复杂, 且一般都不是最重要的影响因子, 因此 通常忽略高维因素的交互作用.表 4 是影响因素 ( 或叫变量 、变异数) 的方差分析表, 表中列出单个因 素和每两两个交互因素对镁锆砖抗渣性能的影响 . F 定义为因素或交互因素的均方( mean square of factors or interactions, M SF) 和误差的均方( mean square of erro rs, MSE) 之比, 如下式 : F = MSF MSE ( 2) 表 3 正交试验 L16( 2 15 ) 的矩阵设计和渗透比率 η Table 3 Design matrix and experimental data f or the ratio of infiltrate depth ( η) in L16 ( 2 15 ) orthogonal experimental design 试样 影响因素 A( 1) B( 2) C( 4) D( 8) E( 15) η 正 1 # 1 1 1 1 1 0.978 正 2 # 1 1 1 2 2 1.930 正 3 # 1 1 2 1 2 0.789 正 4 # 1 1 2 2 1 1.130 正 5 # 1 2 1 1 2 0.816 正 6 # 1 2 1 2 1 1.580 正 7 # 1 2 2 1 1 0.327 正 8 # 1 2 2 2 2 0.837 正 9 # 2 1 1 1 2 0.886 正 10 # 2 1 1 2 1 1.790 正 11 # 2 1 2 1 1 0.834 正 12 # 2 1 2 2 2 1.080 正 13 # 2 2 1 1 1 0.667 正 14 # 2 2 1 2 2 1.620 正 15 # 2 2 2 1 2 0.710 正 16 # 2 2 2 2 1 0.767 表 4 影响镁锆砖抗渣性能的 L16( 2 15 ) 正交设计方差分析 Table 4 Analysis of variance for the ratio of infiltrate depth ( η) of magnesia-zirconia bricks in L16 ( 2 15 ) orthogonal experimental design 影响 因素 SS df MS F Fα ( α=0.1) 统计 显著性 A 0.000 1 0.000 0.000 3.07 否 B 0.277 1 0.277 1.357 3.07 否 AB 0.013 1 0.013 0.064 3.07 否 C 0.902 1 0.902 4.417 3.07 是 AC 0.027 1 0.027 0.132 3.07 否 BC 0.005 1 0.005 0.024 3.07 否 DE 0.002 1 0.002 0.010 3.07 否 D 1.404 1 1.404 6.876 3.07 是 AD 0.011 1 0.011 0.054 3.07 否 BD 0.002 1 0.002 0.010 3.07 否 CE 0.001 1 0.001 0.005 3.07 否 CD 0.367 1 0.367 1.797 3.07 否 BE 0.029 1 0.029 0.142 3.07 否 AE 0.001 1 0.001 0.005 3.07 否 E 0.022 1 0.022 0.108 3.07 否 误差 3.060 15 0.204 注:df 为变量的自由度( degree of freedom) , SS 为偏差平方和 ( sum of squares) , MS 为偏差均方( mean square) . 因为用扫描电镜( SEM ) 的方法测量平均渗透 深度 hM K 、hMZ是半定量的测量方法, 根据统计学原 · 210 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第2期 陈松林等：镁锆砖的制备工艺参数与抗H炉渣侵蚀的相关性 ·211。 理，为尽量减少测量误差带来的影响，需选择显著因 引入最速上升法(the steepest ascent/.descent 子大的F临界值作为判断显著性的依据，因此选择 method)来分析镁锆砖的性能.由上节讨论知，具 显著因子Q=0.19.如果计算的F值大于临界值 有统计显著性的因素为B(烧结温度)和C(氧化锆 F[FQ1(1,15)=3.07,则变异数或交互作用是统 含量)：而因素B(是否添加1%的Y203)对材料的？ 计上的显著影响因数(statistically significant fac- 性能影响不具有统计显著性，也就是助烧剂不是关 tor). 键影响因素：A因素（颗粒配比）和E因素（添加单 在表4中，显著水平Q=0.1时，因素C(烧结温 斜锆或脱硅锆)对？性能影响不明显.图4反映出 度)和因素D(氧化锆含量)是影响镁锆砖材料抗渣 各个影响因素对影响效果.从B因素效果看，加 性能的显著因素，而因素E(添加单斜锆或脱硅锆) 入助烧剂Y03时比不加入助烧剂时效果好；从C 对材料抗渣性能影响不大，因素A(颗粒级配)对材 因素看，并不是烧结温度越高越好：从D因素看，添 料抗渣性能几乎没有影响；尽管当显著水平α=0.1 加的氧化锆含量多比添加少抗渣要好：从因素C和 时，因素B(添加1%助烧剂Y203)和交互因素C×D 因素D的交互影响看，式(3)的XcXD的系数为负， 不是统计的显著因素，但它们的F比值都大于1，也 说明因素C和因素D应在适当的范围. 是不能忽视的因素.因此，在对镁锆砖抗渣性能的 1.50 影响因素中，影响最大的工艺因素是氧化锆含量D、 烧结温度C,然后依次为是否添加助烧剂B、C×D 1.25 的交互影响，这就可认为因素B、因素C、因素D和 交互因素CXD是影响镁锆材料的渣渗透性的几个 F1.00 独立因素，镁锆材料的渗透比率”是依赖于以上几 个独立因数的回归分析.根据ANOVA法和变量实 0.75 验实际测量值的评价可以拟合出一个数学模型，用 多项式来表示1，如下式： 0.50 B B2 C C2 D D2 C C2 1=-0.793+0.263XB+0656Xc+0.479XD- 工艺变量 0252XcXD(R2=0.963) (3) B:助烧剂：C:烧结温度：D:ZO2含量：CXD:烧结温度和ZrO2含 式中，X:为因素B因素C和因素D的真实值，F比 量的交互影响：1,2表示在正交设计中的两个影响水平 为71.82，远大于显著水平Q=0.01时的临界值 图4主要影响因素或交互影响因素对”的影响效果 Fig.4 Effects of main influencing factors or interactive influencing Fa[Fao1(4,1l)=5.67,说明拟合的数学模型 factors on the ratio of infiltrate depth ( (式(3)具有统计的显著性意义，是能定量表示F 比值大于1的因素和镁锆砖炉渣渗透比率”的关 设计如表5的最速上升法实验方案把A因素 系.式(3)计算的拟合优度R2为回归平方和(sum 固定选用方案一，E因素固定选单斜锆，因素B不是 of squares about regression,.SSR)与总平方和(total 关键因素，且考虑到将来实际生产中由于成本等原 sum of square,TSS)之比，如下式： 因添加Y2O3作为助烧剂的可能性很小，因此B因 R- 表5最速上升/下降设计实验表 (4) Table 5 Points on the steepest ascent/decent path 因为剩余平方和(residual sum of square,RSS) 因素 满足下式： 试样 C(烧结温度/1000D(氧化锆质量分数/%) TSS=SSR+RSS (5) 最1# 1.79 6 1.03 所以拟合优度也可表示为下式： 最2# 1.76 8 1.44 R2= (6 最3# 1.73 10 1.66 最4# 1.70 1.55 拟合优度R2越接近于1，实验数据和模型理论 最5# 1.67 14 132 值越接近，则拟合得越好.式(3)中R2为0.963说 最6# 1.64 16 096 明式(3)是理论值和实验值很接近的模型. 最7# 1.61 18 080 22.2最速上升/下降法 最8# 158 20 063 在正交设计方差分析和数学模型的基础上，现

理, 为尽量减少测量误差带来的影响, 需选择显著因 子大的 F 临界值作为判断显著性的依据, 因此选择 显著因子 α=0.1 [ 14] .如果计算的 F 值大于临界值 Fα[ F 0.1( 1, 15) =3.07] , 则变异数或交互作用是统 计上的显著影响因数( statistically sig nificant fac￾tor) . 在表 4 中, 显著水平 α=0.1 时, 因素 C( 烧结温 度) 和因素 D( 氧化锆含量) 是影响镁锆砖材料抗渣 性能的显著因素, 而因素 E ( 添加单斜锆或脱硅锆) 对材料抗渣性能影响不大, 因素 A( 颗粒级配) 对材 料抗渣性能几乎没有影响 ;尽管当显著水平 α=0.1 时, 因素 B( 添加 1 %助烧剂 Y2O3) 和交互因素 C ×D 不是统计的显著因素, 但它们的 F 比值都大于 1, 也 是不能忽视的因素.因此, 在对镁锆砖抗渣性能的 影响因素中, 影响最大的工艺因素是氧化锆含量 D 、 烧结温度 C, 然后依次为是否添加助烧剂 B 、C ×D 的交互影响, 这就可认为因素 B 、因素 C 、因素 D 和 交互因素 C ×D 是影响镁锆材料的渣渗透性的几个 独立因素, 镁锆材料的渗透比率 η是依赖于以上几 个独立因数的回归分析.根据ANOVA 法和变量实 验实际测量值的评价可以拟合出一个数学模型, 用 多项式来表示 η, 如下式: η=-0.793 +0.263X B +0.656X C +0.479X D - 0.252X C X D( R 2 =0.963) ( 3) 式中, Xi 为因素 B 、因素 C 和因素 D 的真实值, F 比 为71.82, 远大于显著水平 α=0.01 时的临界值 Fα[ F 0.01( 4, 11) =5.67] , 说 明 拟 合 的 数 学 模 型 ( 式( 3) ) 具有统计的显著性意义, 是能定量表示 F 比值大于 1 的因素和镁锆砖炉渣渗透比率 η的关 系.式( 3) 计算的拟合优度 R 2 为回归平方和( sum of squares about reg ression, SSR) 与总平方和( to tal sum of square, TSS) 之比, 如下式: R 2 = SSR TSS ( 4) 因为剩余平方和( residual sum of square, RSS) 满足下式 : TSS =SSR +RSS ( 5) 所以拟合优度也可表示为下式 : R 2 =1 -RSS TSS ( 6) 拟合优度 R 2 越接近于 1, 实验数据和模型理论 值越接近, 则拟合得越好.式( 3) 中 R 2 为 0.963 说 明式( 3) 是理论值和实验值很接近的模型. 2.2.2 最速上升/下降法 在正交设计方差分析和数学模型的基础上, 现 引 入 最 速 上 升 法 ( the steepest ascent/descent method) 来分析镁锆砖的 η性能.由上节讨论知, 具 有统计显著性的因素为 B( 烧结温度) 和 C ( 氧化锆 含量) ;而因素 B( 是否添加 1 %的 Y2O3) 对材料的 η 性能影响不具有统计显著性, 也就是助烧剂不是关 键影响因素;A 因素( 颗粒配比) 和 E 因素( 添加单 斜锆或脱硅锆) 对 η性能影响不明显.图 4 反映出 各个影响因素对 η影响效果 .从 B 因素效果看, 加 入助烧剂 Y2O3 时比不加入助烧剂时效果好;从 C 因素看, 并不是烧结温度越高越好;从 D 因素看, 添 加的氧化锆含量多比添加少抗渣要好;从因素 C 和 因素 D 的交互影响看, 式( 3) 的 X C X D 的系数为负, 说明因素C 和因素 D 应在适当的范围. B :助烧剂;C :烧结温度;D :ZrO2 含量;C ×D :烧结温度和 ZrO2 含 量的交互影响;1 、2 表示在正交设计中的两个影响水平 图 4 主要影响因素或交互影响因素对 η的影响效果 Fig.4 Eff ects of main influencing f actors or int eractive influencing f act ors on the ratio of infiltrate depth ( η) 设计如表 5 的最速上升法实验方案, 把 A 因素 固定选用方案一, E 因素固定选单斜锆, 因素 B 不是 关键因素, 且考虑到将来实际生产中由于成本等原 因 添加Y2O3作为助烧剂的可能性很小, 因此B因 表 5 最速上升/ 下降设计实验表 Table 5 Points on the st eepest ascent/ decent path 试样 因素 C( 烧结温度/ 1 000 ℃) D( 氧化锆质量分数/ %) η 最 1 # 1.79 6 1.03 最 2 # 1.76 8 1.44 最 3 # 1.73 10 1.66 最 4 # 1.70 12 1.55 最 5 # 1.67 14 1.32 最 6 # 1.64 16 0.96 最 7 # 1.61 18 0.80 最 8 # 1.58 20 0.63 第 2 期 陈松林等:镁锆砖的制备工艺参数与抗 RH 炉渣侵蚀的相关性 · 211 ·