陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 则于: LEoN RT 则k kBK h 今以理想气体反应A(g)+BC(g)=[ABC(g)为例,由于组分B的化学势为: AR=HR(,)+rTin Pe ,P)+RTIn/ rtc+RTIn PR=CBRT 令()(D)(),则(,m会,根据热力学 关系 △Gn(")=∑nM2(T,c)=- RTIn Ke,而△G(e)=△Hm(c”)-TASm(c”) ABC 又由于K0= k:(°),对于一般反应:K9=k:(2)(n为所有反 应物系数之和),那么,就反应物与活化络合物之间的反应而言 Gm =-RTIn(k:(c") 或K=(c)"exp 则k=k(e") △G°(c°) RT △Sm(e) △2H0 KB(c)expR exp RT 所以只要知道反应的△Sm(c")、△H()就可计算出反应的k值。 四、E、Eb、E。、△H、△S与E和指前因子A之间的关系 (1)、Ec是分子发生有效碰撞时其相对动能在连心线上的分量所必须超过的临界能 (阈能),它与温度无关与活化能的关系为Ea=E+RT,可相互计算。 (2)、E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之间的差值,E是反应物形成活化 络合物时所必须翻越的势能垒高度,E。与Eb的关系式给出(前面的反应坐标图), 第11页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 11 页 共 36 页 2004-7-15 则于： 0 A BC exp c f E K f f RT ≠′ ≠ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ，则 ≠ = Kc h k T k B 今以理想气体反应 A g BC g [ABC] g () () ( ) ≠ + U 为例，由于组分 B 的化学势为： B B B ( , ) ln p T p RT p µ µ θ θ θ = + ( ) B B , ln ln RTc c T p RT RT p c µ θ θ θ θ θ ⎛ ⎞ =+ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ B B ∴ p = c RT 令 B B () ( ) , , ln RTc T c T p RT p µ µ θ θθ θ θ θ ⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ，则 ( ) B B B , ln c T c RT c µ µθ θ θ = + ，根据热力学 关系 r BB () ( ) , ln G c v M T c RT K m c θ θθ θ ∆ = =− ∑ ，而 rr r Gc Hc T Sc mm m ( ) ( ) () ≠ θ ≠ θ θ ≠θ θ θ ∆ =∆ − ∆ 又由于 [ ] [ ] [ ] ( )2 1 ABC A BC c c c K Kc c c ≠ θ − θ ≠θ θ θ = = ，对于一般反应： ( ) 1 c c n K Kc − θ ≠θ = （n 为所有反 应 物 系 数 之 和 ）， 那 么 ， 就 反 应 物 与 活化络合物之间的反应而言 { ( ) } 1 r ln n G RT K c m c − ≠θ ≠ θ ∆ =− ， 或 ( )1 r ( ) exp n m c G c K c RT ≠θ θ − ≠ θ ⎛ ⎞ ∆ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ， 则 ( )1 r ( ) B exp - k T n G c m k c h RT ≠θ θ − θ ⎛ ⎞ ∆ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ( )1 r r ( ) ( ) B c c exp exp n m m k T Sc H h R RT ≠θ θ ≠ θ θ − θ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ∆ ∆ = − ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ 所以只要知道反应的 r S c m ( ) ≠θ θ ∆ 、 r m H c( ) ≠ θ θ ∆ 就可计算出反应的 k 值。 四、Ec、Eb、Eo、 θ rH m ≠ ∆ 、 θ rSm ≠ ∆ 与 Ea 和指前因子 A 之间的关系 (1)、EC 是分子发生有效碰撞时其相对动能在连心线上的分量所必须超过的临界能 （阈能），它与温度无关与活化能的关系为 Ea=Ec+ 2 1 RT，可相互计算。 （2）、Eo 是活化络合物的零点能与反应物零点能之间的差值，Eb 是反应物形成活化 络合物时所必须翻越的势能垒高度，Eo 与 Eb 的关系式给出（前面的反应坐标图）
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 E=E+1h-加mn(反)L 又由于 dInk E=RT k h fafp exp(-%RT E=E+mRT(m包含了有关常数及与T有关的因子)。另外由于k=AK h 所以E=RT 2 dInk aIn K 1△2U RT =R72+m=RT+△U dT 所以E=RT+△Um,又∵△FH=△Um+△(P1),对于凝聚相反应,△(p)很小 所以 △H≈△Ua,那么E=RT+△Cm,对于理想气体反应A(P)=∑R7 △.U/m=△Hm-∑vRT 那么E=RT+△Hm-∑vR=△,Hm+(1-∑)RT=△:Hm+nRT n是气态反应物的系数之和。温度不太高时可认为E≈△2H 如果将E=△+r代人k=()()H(C这时,速 率常数可表示为:k=Ae(eye9()s(-E h R 与阿仑尼乌斯可公式k=eNp/B)比较可得e(e)" expR △S(c") h 第三节单分子反应理论 前面我们用碰理论解释了双分子反应,碰撞理论认为碰撞是反应的前提。如果单分 子反应也必须通过碰撞产生活化分子,那末反应应该是二级,然而一级反应确实存在, 这应如何解释呢? 1922年林德曼等人提出了单分子碰撞理论,认为单分子反应也应该经过分子碰撞而 达到活化状态,在碰撞之后与进行反应之间有一段停滞时间,此时活化分子可能进行反 应,也可能消活化而变为普通分子。 第12页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 12 页 共 36 页 2004-7-15 0b 0 0 ( ) 1 1 2 2 E E hv hv L ⎧ ⎫ ≠ =+ − ⎨ ⎬ ⎩ ⎭ 反 ，又由于 2 a dln d k E RT T = ， 而 ' B 0 A BC exp( ) k T f E k hff RT ≠ = − Ea= E0+ m RT (m 包含了有关常数及与 T 有关的因子)。另外由于 B c k T k K h ≠ = 所以 2 2 d ln 1 ln d c a V k K E RT RT T TT ≠ ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ∂ = =+ ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ⎣ ⎦ 2 r 2 1 Um RT T RT ≠ θ ⎡ ∆ ⎤ = + ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ RT Ur m ≠ θ = +∆ 所以 E RT U a m r ≠ θ = +∆ ，又 ∵ r r H pV Um ( ) ≠ θ ≠θ ∆ =∆ +∆ ，对于凝聚相反应，∆( ) pV 很小， 所以 r r H U m m ≠ θ ≠θ ∆ ≈∆ ，那么 E RT U a m r ≠ θ = +∆ ，对于理想气体反应 ( ) pV v RT ≠ Β Β ∆ = ∑ r r U H v RT m m ≠θ ≠ θ ≠ ∴∆ =∆ −∑ Β ， 那么 E RT H v RT a r m ≠θ ≠ = +∆ −∑ Β r H v RT m (1 ) ≠θ ≠ =∆ + −∑ Β r H nRT m ≠ θ =∆ + n 是气态反应物的系数之和。温度不太高时可认为 E H a r m ≠ θ ≈ ∆ 如果将 E H nRT a m r ≠ θ =∆ + 代人 ( )1 r r ( ) ( ) B c c exp exp n m m k T Sc H k h R RT ≠θ θ ≠ θ θ − θ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ∆ ∆ = − ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ 这时，速 率常数可表示为： 1 r a ( ) e ( ) exp exp n n m k T S c E k c h R RT ≠θ θ Β θ − ⎛ ⎞ ∆ ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 与阿仑尼乌斯可公式 exp( ) Ea k A RT = − 比较可得 1 r ( ) e ( ) exp n n m k T S c A c h R ≠θ θ Β θ − ⎛ ⎞ ∆ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 第三节 单分子反应理论 前面我们用碰理论解释了双分子反应，碰撞理论认为碰撞是反应的前提。如果单分 子反应也必须通过碰撞产生活化分子，那末反应应该是二级，然而一级反应确实存在， 这应如何解释呢？ 1922 年林德曼等人提出了单分子碰撞理论，认为单分子反应也应该经过分子碰撞而 达到活化状态，在碰撞之后与进行反应之间有一段停滞时间，此时活化分子可能进行反 应，也可能消活化而变为普通分子