陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 子虽获得了能量,但还需要一定时间进行内部的能量传递以使最弱的键破裂,但是在未 达到这个时间以前,分子又与其他分子互碰而失去了活化能,从而也构成无效碰撞,影 响了反应的速率。对于复杂的分子、化学键必须从一定的部位断裂。倘若在该键的附近 有较大的原子团,则由于空间效应,一定会影响该键与其他分子相碰撞的机会,因而也 降低了反应速率。以上种种理由只能说明,P是碰撞数的一个校正项,但是为什么P的 变化幅度有如此之大,则并无十分恰当的解释。 七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处: (1)碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象,从微观 上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因 k(T)=IdAL A=IdaL /gT dInk Ec+RT ,Ea=E+RT。 RT Iu dT 2)撞理论对()4E等都提出了较明确的物理意义 (3)碰撞理论肯定了E与温度有关,即E2=E+RT。 2、不足之处 (1)碰撞理论将分子看作没有结场的刚球过于简单粗糙,因而k值常与实验结果相关 较大 (2)在碰撞理论中,阙能E还必须由实验活化能求得:E=E1-Rr 第二节过渡状态理论(活化络合物理论或绝对反应速率理论) 过渡状态理论是在统计为当和量子力学的基础上由爱伦( Eyring)和包兰义 ( Polanyi)等人建立的(1935) 、基本论点 从简单反应A+B→C=AB+C为例,过渡状态理论认为 (1)反应物到产物必须经过一种过渡状态,即反应物分子活化形成活化络合物的 中间状态,反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡 (2)活化络合物又可分解为产物,活化络合物分解步骤为慢步骤,化学反应速率 第6页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 36 页 2004-7-15 子虽获得了能量，但还需要一定时间进行内部的能量传递以使最弱的键破裂，但是在未 达到这个时间以前，分子又与其他分子互碰而失去了活化能，从而也构成无效碰撞，影 响了反应的速率。对于复杂的分子、化学键必须从一定的部位断裂。倘若在该键的附近 有较大的原子团，则由于空间效应，一定会影响该键与其他分子相碰撞的机会，因而也 降低了反应速率。以上种种理由只能说明，P 是碰撞数的一个校正项，但是为什么 P 的 变化幅度有如此之大，则并无十分恰当的解释。 七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处： （1）碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图象，从微观 上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑 尼乌斯公式成立的原因： ( ) 2 B a AB 8 exp k T E kT d L µ RT ⎛ ⎞ =π −⎜ ⎟ π ⎝ ⎠， 2 B AB 8k T A dL µ = π π ， c 2 1 d ln 2 d E RT k T RT + = ， a c 1 2 E E RT = + 。 （2）碰撞理论对 a c exp , , E A E RT ⎛ ⎞ −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 等都提出了较明确的物理意义。 （3）碰撞理论肯定了 Ea 与温度有关，即 a c 1 2 E E RT = + 。 2、不足之处： （1）碰撞理论将分子看作没有结场的刚球过于简单粗糙，因而 k 值常与实验结果相关 较大。 （2）在碰撞理论中，阈能 Ec还必须由实验活化能求得： c a 1 2 E E RT = − 。 第二节 过渡状态理论（活化络合物理论或绝对反应速率理论） 过渡状态理论是在统计为当和量子力学的基础上由爱伦（Eyring）和包兰义 （Polanyi）等人建立的（1935）。 一、基本论点 从简单反应 A + B → C AB + C U 为例，过渡状态理论认为： （1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的 中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。 （2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 由活化络合物分解步骤决定,如下式所示:A+B-C[A…B…C丁→A-B+C (3)反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数,反应物转化为产物的 过程是体系势能不断变化的过程 (4)过渡状态理论提供了由物质基本结构系数(v,m,r,I等)计算反应速率常数的 方法 、势能面(过渡态理论物理模型) 原子间相互作用表现为原子间有势能E。存在,而势能E的值是原子的核间距r的 函数Ep=Ep()量子力学在处理这一双原子分子体系时比较复杂,而莫尔斯( Morse) 经验公式就比较准确和常用了。E1()=D[exp-2a--2exp-a(r-)式中 为分子中原子间的平衡核间距,De为势能曲线的井深,a为与分子结构特性有关的常数。 根据上面经验公式画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。体系的势能在平衡核间距r(即 F=r时)处有最低点。当r<时,核间有排引力,E随r的减少而增加,当r>r时, 核间有吸引力,即化学键力,随r增加E增加当分子处于振动基态(=0)时,要把分 子解离为孤立的原子需要的能量为D,显然Do=De-E0,E0为零点能。 现以反应体系A+B-C一[A…B…C]→A-B+C为例,反应体系的势能可用下式 描述: Ep=E(AB,Bc,c)或Ep=Ep(rAB,Bc,∠ABC 这需要在四维空间描述。为了在三维空间描述体系的势能变化,需要将某个量固定下来 设∠ABC=180°这就是能常所说共线碰撞,此时活化络合物为线型分子,体系势能的变 化可用三维空间中的曲面表示。 随着r,rc的不同,则E不同,于是在三维空间的这些不同点构成一个高低不同 的曲面。这个势能面有两 个山谷,山谷的谷口分别 相应于反应的初态和终 态,连接这两个山谷的谷 口的山脊顶点是势能面上 图112反应途径示意图 图11-1反应体系势能面投影图共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 7 页 共 36 页 2004-7-15 由活化络合物分解步骤决定，如下式所示： [ ] ⇔ → " " ≠ A+B-C A B C A-B+C （3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的 过程是体系势能不断变化的过程。 （4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数（ν, m, r, I 等）计算反应速率常数的 方法。 二、势能面（过渡态理论物理模型） 原子间相互作用表现为原子间有势能 EP 存在，而势能 EP 的值是原子的核间距 r 的 函数 E E ( )r P = P 量子力学在处理这一双原子分子体系时比较复杂，而莫尔斯（Morse） 经验公式就比较准确和常用了。 EP (r) = De [exp{− 2a(r − r0 )}]− 2exp{− a( ) r − r0 } 式中 0r 为分子中原子间的平衡核间距，De 为势能曲线的井深，a 为与分子结构特性有关的常数。 根据上面经验公式画出双原子分子的莫尔斯势能曲线。体系的势能在平衡核间距 0r （即 r= 0r 时）处有最低点。当 r＜ 0r 时，核间有排引力，EP随 r 的减少而增加，当 r＞ 0r 时， 核间有吸引力，即化学键力，随 r 增加 EP增加当分子处于振动基态（ν=0）时，要把分 子解离为孤立的原子需要的能量为 D0，显然 D0=De-E0，E0 为零点能。 现以反应体系 [ ] ≠ A+B-C A B C A-B+C U "" → 为例，反应体系的势能可用下式 描述： E Er r r E Er r PP PP = =∠ ( ) AB BC AC AB BC , , , , ABC 或 ( ) 这需要在四维空间描述。为了在三维空间描述体系的势能变化，需要将某个量固定下来， 设∠ ABC=1800 这就是能常所说共线碰撞，此时活化络合物为线型分子，体系势能的变 化可用三维空间中的曲面表示。 随着 AB BC r r ， 的不同，则 EP 不同，于是在三维空间的这些不同点构成一个高低不同 的曲面。这个势能面有两 个山谷，山谷的谷口分别 相应于反应的初态和终 态，连接这两个山谷的谷 口的山脊顶点是势能面上 图 11-1 反应体系势能面投影图 图 11-2 反应途径示意图
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 的鞍点( Saddle point),反应物从一侧山谷的谷底,沿着山谷爬上鞍点,这时形成活化 络合物,用“≠”表示,然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底,形成生成物,其所经路 线如图中虚线所示。这是一条最低能量的反应途径,称为反应坐标,与坐标原点O相对 的一侧势能是很高的,分子完全解离为原子(即A+B+C)的状态S点。所以鞍点Q与 坐标原点O和分子完全解离的S点相比是势能最低点:而与入口处R点和出口处P点 相比是势能最高点,这就决定了活化络合物,既不稳定,又相对稳定的特点。 如果把势能面上等势能线(类似于地图上的等高线)投射到底面上,就得到一条条 等势能曲线,数字愈大,势能愈多。R为反应物势能点,P为产物势能点,Q为活化络 合物势能点,O、S为两个能峰点,所以鞍点Q与前后(O、 S)相比为最低点,而与左右(R、P)相比为最高点 从反应坐标为模坐标,以势能为纵坐标,从反应物到 A+BC Aec 产物必须通过鞍点,越过势能E,E是活化络合物与反应 物两者最低势能之差值,另外两者零点能的差值为Eo。下 反应造径 图为A+BC→ABC反应的势能随反应进程的变化曲线 图11-3反应途径的势能图 由过渡态理论计算反应速率 过渡态理论有两个基本假说:①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡;②活化 络合物分解变为产物的过程是慢步骤,决定着整个反应速率。因此: [A…B…C]→→A-B+C,由于K A…B…C A+B-C [AJLBCI [A…B…C=K2[A[BC],设[A…B…C丁为线型三原子分子,它有3个平动自由 度,2个转动自由度,其振动自由度为3n-5=3×3-5=4,它们是:两个弯曲振动,一个对 称伸缩振动和一个不对称伸缩振动。不对称伸缩振动将导致络合物分解,若不对称伸 缩振动的频率为v(次秒),y是单位时间内一个活化络合物分子振动次数,那么在单 位时间、单位体积内活化络合物总的振动次数为 v[A…B…C],而不对称伸缩振动每振动一次就有一个活化络 ABC E 合物分子分解为产物,因此反应速率可表示为: 产 r=- disvabcr=vk: [abC]= kAJ[B] 图114势能剖面图 第8页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 8 页 共 36 页 2004-7-15 的鞍点（Saddle Point），反应物从一侧山谷的谷底，沿着山谷爬上鞍点，这时形成活化 络合物，用“≠”表示，然后再沿另一侧山谷下降到另一谷底，形成生成物，其所经路 线如图中虚线所示。这是一条最低能量的反应途径，称为反应坐标，与坐标原点 O 相对 的一侧势能是很高的，分子完全解离为原子（即 A+B+C）的状态 S 点。所以鞍点 Q 与 坐标原点 O 和分子完全解离的 S 点相比是势能最低点；而与入口处 R 点和出口处 P 点 相比是势能最高点，这就决定了活化络合物，既不稳定，又相对稳定的特点。 如果把势能面上等势能线（类似于地图上的等高线）投射到底面上，就得到一条条 等势能曲线，数字愈大，势能愈多。R 为反应物势能点，P 为产物势能点，Q 为活化络 合物势能点，O、S 为两个能峰点，所以鞍点 Q 与前后（O、 S）相比为最低点，而与左右（R、P）相比为最高点。 从反应坐标为模坐标，以势能为纵坐标，从反应物到 产物必须通过鞍点，越过势能 E E b ， b是活化络合物与反应 物两者最低势能之差值，另外两者零点能的差值为 E0。下 图为 A+BC→AB+C 反应的势能随反应进程的变化曲线。 三、由过渡态理论计算反应速率 过渡态理论有两个基本假说：①反应物与活化络合物之间存在着化学平衡；②活化 络合物分解变为产物的过程是慢步骤，决定着整个反应速率。因此： [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由于 [ ] [ ][ ] ABC A BC Kc ≠ ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ = [A B C A BC ] Kc [ ][ ] ≠ ≠ ∴ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ = ，设 [ABC] ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ 为线型三原子分子，它有 3 个平动自由 度，2 个转动自由度，其振动自由度为 3n-5=3×3-5=4，它们是：两个弯曲振动，一个对 称伸缩振动 和一个不对称伸缩振动。不对称伸缩振动将导致络合物分解，若不对称伸 缩振动的频率为 ν（次·秒-1），ν 是单位时间内一个活化络合物分子振动次数，那么在单 位时间、单位体积内活化络合物总的振动次数为 ν[ABC] ≠ ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ ，而不对称伸缩振动每振动一次就有一个活化络 合物分子分解为产物，因此反应速率可表示为： [ ] [ ][ ] d ABC [ABC] A BC d c r K t ν ν ≠ ≠ ≠ =− = = = k[A][B] ， 图 11-3 反应途径的势能图 图 11-4 势能剖面图
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 k=vk 而K。的计算有两种方法:①统计力学的方法;②热力学的方法 (1)统计力学方法用于过渡态理论 对于反应A+B-C、[A…B…C]—6A-B+C,由统计力学知 ABC E jbc] qa 9B JASB 式中q是不包含体积V的分子的配分函数:;f RT 是不包含零点能、体积V的分子配分函数;E0是活化络合物的零点能与反应物零点能之 差。如果把过渡态中相应的不对称伸缩振动的自由度再分出来(相应的配分函数),则: k 1-exp(- (一般hy≤k7),所以∫是活化络合物不包含V,不 包含零点能,不包含一个不对称伸缩振动的配分函数。这样 wkt=V hy afb f exp(RT)h I( Eo k为玻参曼常数k=7=138×10Kx3,h为普朗克常数(h=6×10-J) 对于任一基元反应,k可表示为k=kn7 h直,eE,通常我们将不人称为配 分函数因子,而配分函数与配分函数因子的关系为:后=f。那么单原子分子配分函 数为:∫=f3;双原子分子配分函数为:∫=f13fJ,其中平动自由度3,转动自由 度2,振动自由度3×2-5=1;n个原子组成线性分子f=f3f2∫n3,其中平动自由度 3,转动自由度2,振动自由度3n-5;n个原子组成的非线分子∫=f3f3∫m-°,其中 平动自由度3,转动自由度2,振动自由度3n6。另外,对活化络合物而言,由(nA+mB) 个原子组成的线性活化络合物,其∫=f3f2332;由(nA+m)个原子组成的非线性 活化络合物,其∫=f3f12。在活化络合物中,其中的一个振动自由度用于活化络 合物的不对称伸缩振动,这个振动自由度将会导致活化络合物的分解,因此在振动自由 度中均应再减去一个,这样就有上述表达式。 第9页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 9 页 共 36 页 2004-7-15 c k Kν ≠ ∴ = 而 ≠ Kc 的计算有两种方法：①统计力学的方法；②热力学的方法。 （1）统计力学方法用于过渡态理论 对于反应 [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由统计力学知： [ ] [ ][ ] 0 AB AB ABC exp A BC c q f E K q q f f RT ≠ ≠ ≠ ≠ ⎛ ⎞ = == −⎜ ⎟ ⎝ ⎠，式中 q 是不包含体积 V 的分子的配分函数；f 是不包含零点能、体积 V 的分子配分函数；E0 是活化络合物的零点能与反应物零点能之 差。如果把过渡态中相应的不对称伸缩振动的自由度再分出来（相应的配分函数），则： B B 1 1 exp( ) k T ff f hv hv k T ≠≠ ≠ ′ ′ = = − − B ( ) 一般hν k T ，所以 ≠′ f 是活化络合物不包含 V，不 包含零点能，不包含一个不对称伸 缩振动的配分函数。这样 B 0 A B exp c k T f E k vK v hv f f RT ≠′ ≠ ⎛ ⎞ == −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ B 0 A B exp k T f E h f f RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ kB 为玻参曼常数 23 B 1.38 10 R k L ⎛ ⎞ − == × ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ -1 J K ，h 为普朗克常数 ( ) 34 h 6.626 10 J s − =×⋅ ， 对于任一基元反应，k 可表示为 B 0 B B exp k T f E k h f RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ∏ ⎝ ⎠ ，通常我们将 ft、fr、fv称为配 分函数因子，而配分函数与配分函数因子的关系为：fB= f 自由度。那么单原子分子配分函 数为： 3 t f = f ； 双原子分子配分函数为： v 2 r 3 t f = f f f ，其中平动自由度 3，转动自由 度 2，振动自由度 3×2-5=1；n 个原子组成线性分子 3n 5 v 2 f 3 t − f = f f f ，其中平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3n-5；n 个原子组成的非线分子 3n 6 v 3 v 3 − f = f f f t ，其中 平动自由度 3，转动自由度 2，振动自由度 3n-6。另外，对活化络合物而言，由（nA+nB） 个原子组成的线性活化络合物，其 3n 5 1 v 2 r 3 t − − f = f f f ；由（nA+nB）个原子组成的非线性 活化络合物，其 3 2 3n 6 1 trv f fff − − = 。在活化络合物中，其中的一个振动自由度用于活化络 合物的不对称伸缩振动，这个振动自由度将会导致活化络合物的分解，因此在振动自由 度中均应再减去一个，这样就有上述表达式
陕西师范火学精品谍程……《物理化学》 计算结果表明:不同类型分子的同一种运动的一个自由度的配分函数相差很小,数 量级相同,所以可以假定所有不同分子的每一个平动、转动、振动自由度相应的配分函 数因子f都相同,f值都相同,人值都相同。例如:单原子分子间的反应 A+B=ABr→P,由于k=5ep- kBT5/ exn Eo/=ka T /_Eo h fr 配分子函数因子 数量级 对温度的依赖关系 08~10 Th 那么在500K时,k kBT 138×102×500(10) hg exp(9RT)=6626x10--X exp- (10 (10-10~10°)eXp-/Rr 例:一个双原子与一个单原子分子间的反应 AB+C=[A…B…C]→P,[A…B…C为非线性,则 kT (f2 k exp(EO/RT) kTf∫ h(r) -a exp h 原则上讲,只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观参量就可计算k,但人们对 过渡态光谱数据还无法获得,从而限制了这一理论的应用。其中E。可由势垒Eb及零点 能求得: +位m-加(反)乙 (2)热力学的方法用于过渡态理论 对于反应A+BC[A…B…C一k→A-B+C,由反应物转变为活化络合物的 过程中热力学函数的变化分别为:△G(活化自由能)、ΔS(活化熵)、△"H(活 化焓)。 第10页共36页 2004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 10 页 共 36 页 2004-7-15 计算结果表明：不同类型分子的同一种运动的一个自由度的配分函数相差很小，数 量级相同，所以可以假定所有不同分子的每一个平动、转动、振动自由度相应的配分函 数因子 ft 都相同， fr 值都相同， fv 值都相同。例如：单原子分子间的反应 [AB] A+B U ≠ → P ，由于 B 0 A B exp k T f E k h ff RT ≠′ ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 3 2 326 B trv 0 3 3 t t exp k T fff E h ff RT × − ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = 2 B r 0 3 t exp kT f E h f RT ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ 配分子函数因子 数量级 对温度的依赖关系 ft 108 ～109 1 2 T fr 101 ～102 1 2 T fv 100 ～101 T0 ～ 1 2 T 那么在 500K 时， 2 B r 0 3 t exp( ) kT f E k h f RT = − ( ) ( ) 1 23 0 34 2 8 1.38 10 500 10 exp( ) 6.626 10 10 E RT − − × × = ×− × 10 (10− = ～10-9) 0 exp E RT − 例：一个双原子与一个单原子分子间的反应 [A B C] P AB + C U "" ≠ → ， [A B C] " " ≠ 为非线性，则： ( ) ( )( ) r32 trv B 32 3 0 trv t exp( ) k T fff k E RT h fff f = − B r v 0 3 v exp k T f f E h f RT ⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 原则上讲，只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观参量就可计算 k，但人们对 过渡态光谱数据还无法获得，从而限制了这一理论的应用。其中 Eo 可由势垒 Eb及零点 能求得： 0b 0 0 ( ) 1 1 2 2 E E hv hv L ⎧ ⎫ ≠ =+ − ⎨ ⎬ ⎩ ⎭ 反 （2）热力学的方法用于过渡态理论 对于反应 [ ] Kc k ≠ A+B-C A B C A-B+C YZZZ ZZZX " " ≠ ⎯⎯→ ，由反应物转变为活化络合物的 过程中热力学函数的变化分别为： θ rGm ≠ ∆ （活化自由能）、 θ rSm ≠ ∆ （活化熵）、 θ rH m ≠ ∆ （活 化焓）