微镁脱氧时间对钛脱氧钢夹杂物特征的影响

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2012.10.009 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 微镁脱氧时间对钛脱氧钢夹杂物特征的影响 胡志勇四杨光维姜敏王万军王新华 北京科技大学治金与生态学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:hu-kaicheng@163.com 摘要先将C-Mn钢在1600℃下钛脱氧15min,然后再加入Mgsi合金脱氧不同时间，最后对脱氧后试样进行淬火冷却.采 用ASPEX Explorer夹杂物电镜/能谱自动分析仪研究了微镁脱氧时间对钛脱氧钢夹杂物尺寸分布、成分及形貌的影响.随着 微镁脱氧时间的增加，夹杂物粒子数量逐渐减少，尺寸有所增加，夹杂物粒子尺寸分布符合正态分布：富MgA山2O4及T0,复合 夹杂物聚合上浮，夹杂物类型由富MgAl,0,、Mg0和TO,转变为富MgAl2O,和Mg0复合夹杂物.另外，减少镁脱氧时间有益于 提高单位体积夹杂物粒子数量以及获得细小的富MgA山，O4、Mg0及TO,夹杂物粒子铸态试样. 关键词炼钢：夹杂物：镁化合物：钛氧化物：尺寸分布：脱氧 分类号TF769.9 Effect of trace Mg-deoxidizing time on the characteristics of inclusions in Ti-deoxidized steel HU Zhi-yong,YANG Guang-ei,JIANG Min,WANG Wan-jun,WANG Xin-hua School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:hu-kaicheng@163.com ABSTRACT C-Mn steel was deoxidized with titanium at 1 600 C for 15 min,then deoxidized with a MgSi alloy for different time, and at last the deoxidized samples were quenched.The effects of trace magnesium-deoxidizing time on the size distribution,composition and morphology of inclusions in Ti-deoxidized steel were systematically investigated by using an ASPEX Explorer SEM/EDS automatic analyzer system.With the prolonging of Mg-deoxidizing time,the particle number gradually decreases but the particle size increases. The size distribution of particles is in line with the normal distribution function.Since MgAlOich and TiO,rich complex inclusions aggregate and float upward,the inclusion types change from MgAl2Oich,TiO,and MgO-rich complex inclusions to MgAl2 Oich and MgO-rich complex inclusions.In addition,shortening the Mg-deoxidizing time is beneficial to a cast specimen with high number per volume unit and tiny MgAl,O.ich,Mgo and Tio,ich complex inclusions. KEY WORDS steelmaking:inclusions:magnesium compounds;titanium oxides:size distribution:deoxidization 在服役过程中，钢中非金属夹杂物作为裂纹起 途径 始源对钢的力学性能会产生负面影响，其中对钢的 Ti和Zr作为脱氧元素（铝质量分数 韧性影响尤为严重.因此，洁净钢的使用往往被认 <0.002%)可生成稳定、弥散分布的Ti203或Z02 为可有效提高钢的力学性能-习.自20世纪90年 高熔点夹杂物.在y→a转变过程中，Ti203或Z02 代学者Takamura和Yamada等B-提出“氧化物冶 夹杂物作为铁素体形核核心生成晶内针状铁素体 金”以来，有效地利用钢中细小、弥散分布的氧化物 (IAF),有利于焊接金属及焊接热影响区(HAZ)组 夹杂作为铁素体形核核心以及钉扎奥氏体晶界来细 织的细化因.笔者因曾对Ti-Al复合脱氧中晶内针 化钢的组织得到了治金和材料工作者的广泛认同. 状铁素体的形成规律进行了研究，发现低T低A 因此，氧化物治金技术成为提高钢力学性能又一新 及较高溶解氧条件下，富钛复合夹杂物可诱导生成 收稿日期：201109-24 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2010CB630806)

第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 微镁脱氧时间对钛脱氧钢夹杂物特征的影响 胡志勇! 杨光维 姜 敏 王万军 王新华 北京科技大学冶金与生态学院，北京 100083 !通信作者，E-mail: hu-kaicheng@ 163． com 摘 要 先将 C--Mn 钢在 1 600 ℃下钛脱氧 15 min，然后再加入 MgSi 合金脱氧不同时间，最后对脱氧后试样进行淬火冷却． 采 用 ASPEX Explorer 夹杂物电镜/能谱自动分析仪研究了微镁脱氧时间对钛脱氧钢夹杂物尺寸分布、成分及形貌的影响． 随着 微镁脱氧时间的增加，夹杂物粒子数量逐渐减少，尺寸有所增加，夹杂物粒子尺寸分布符合正态分布; 富 MgAl2O4及 TiOx复合 夹杂物聚合上浮，夹杂物类型由富 MgAl2O4、MgO 和 TiOx转变为富 MgAl2O4和 MgO 复合夹杂物． 另外，减少镁脱氧时间有益于 提高单位体积夹杂物粒子数量以及获得细小的富 MgAl2O4、MgO 及 TiOx夹杂物粒子铸态试样． 关键词 炼钢; 夹杂物; 镁化合物; 钛氧化物; 尺寸分布; 脱氧 分类号 TF769. 9 Effect of trace Mg-deoxidizing time on the characteristics of inclusions in Ti-deoxidized steel HU Zhi-yong!，YANG Guang-wei，JIANG Min，WANG Wan-jun，WANG Xin-hua School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China !Corresponding author，E-mail: hu-kaicheng@ 163． com ABSTRACT C-Mn steel was deoxidized with titanium at 1 600 ℃ for 15 min，then deoxidized with a MgSi alloy for different time， and at last the deoxidized samples were quenched． The effects of trace magnesium-deoxidizing time on the size distribution，composition and morphology of inclusions in Ti-deoxidized steel were systematically investigated by using an ASPEX Explorer SEM/EDS automatic analyzer system． With the prolonging of Mg-deoxidizing time，the particle number gradually decreases but the particle size increases． The size distribution of particles is in line with the normal distribution function． Since MgAl2O4-rich and TiOx-rich complex inclusions aggregate and float upward，the inclusion types change from MgAl2 O4-rich，TiOx and MgO-rich complex inclusions to MgAl2 O4-rich and MgO-rich complex inclusions． In addition，shortening the Mg-deoxidizing time is beneficial to a cast specimen with high number per volume unit and tiny MgAl2O4-rich，MgO and TiOx-rich complex inclusions． KEY WORDS steelmaking; inclusions; magnesium compounds; titanium oxides; size distribution; deoxidization 收稿日期: 2011--09--24 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2010CB630806) 在服役过程中，钢中非金属夹杂物作为裂纹起 始源对钢的力学性能会产生负面影响，其中对钢的 韧性影响尤为严重． 因此，洁净钢的使用往往被认 为可有效提高钢的力学性能［1--2］． 自 20 世纪 90 年 代学者 Takamura 和 Yamada 等［3--4］提出“氧化物冶 金”以来，有效地利用钢中细小、弥散分布的氧化物 夹杂作为铁素体形核核心以及钉扎奥氏体晶界来细 化钢的组织得到了冶金和材料工作者的广泛认同． 因此，氧化物冶金技术成为提高钢力学性能又一新 途径． Ti 和 Zr 作 为 脱 氧 元 素 ( 铝 质 量 分 数 ＜ 0. 002% ) 可生成稳定、弥散分布的 Ti2 O3 或 ZrO2 高熔点夹杂物． 在 γ→α 转变过程中，Ti2O3或 ZrO2 夹杂物作为铁素体形核核心生成晶内针状铁素体 ( IAF) ，有利于焊接金属及焊接热影响区( HAZ) 组 织的细化［5］． 笔者［6］曾对 Ti--Al 复合脱氧中晶内针 状铁素体的形成规律进行了研究，发现低 Ti 低 Al 及较高溶解氧条件下，富钛复合夹杂物可诱导生成 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.009

·1124· 北京科技大学学报 第34卷 高数量的晶内针状铁素体.鉴于T,03夹杂易聚合 质量分数为31.59%)脱氧，脱氧15min后加入Mg 上浮可及对钢纯净度的要求，在实际生产中，采用 脱氧，Mg以MgSi合金形式(Mg质量分数为20%) T脱氧来获得细小、高数量T,03夹杂物难以实现. 采用纯铁皮包裹抛投加入.随后对金属铁液分别保 另外，在热加工或大线能量焊接过程中，凝固过程在 温5、15和30min,用石英管(6mm)取样淬水 晶界析出的大量细小TN发生重熔，奥氏体品粒尺 冷却. 寸的长大得不到有效抑制，从而使钢的力学性能恶 对水冷试样进行化学分析.C和S含量采用红 化.因此，细小夹杂物数量及降低氧含量成为提高 外吸收法进行测定，Ti、Si、P、Mn和Mg含量采用电 钛脱氧钢中晶内针状铁素体数量关键因素 感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)法测 Saxena圆和文彬等回认为镁脱氧钢液产生细 定，TO]采用红外吸收法测定.其化学成分（质量 小、弥散分布的尖晶石型夹杂物对钢的力学性能没 分数)为C0.09%,Si0.21%,Mn1.2%,P0.01%, 有损害，其研究结果为镁脱氧钢液提供了理论依据. S0.028%,Ti0.053%,A10.0059%,Mg0.0020%, Ueshima等o通过采用不同强脱氧剂进行脱氧，发 To]<0.0003%,Fe余量. 现钢中氧化物夹杂数量随脱氧剂脱氧能力的增加而 试样用150~1500号水砂纸逐级打磨抛光后， 增加，夹杂物尺寸随脱氧剂脱氧能力增加而减小 采用ASPEX Explorer夹杂物电镜/能谱(SEM/EDS) Kojima等n)研究认为，细小含Mg和Ca夹杂物颗 自动分析仪对试样中夹杂物尺寸、成分和形貌进行 粒显著地提高了焊接热影响区的韧性，且能有效钉 分析.ASPEX自动分析系统的原理为系统在背散射 扎晶界和抑制奥氏体晶粒的长大.鉴于Mg在N金 模式及设定倍数下对试样所设定面积进行自动逐帧 属液中有较高溶解度的物理特性，Karasev等)针对 扫描，当对比度与基体对比度存在差异时，系统自动 Fe-Ni合金溶液研究了较高Mg含量Ti/Mg复合脱 进行弦线法扫描并收集能谱信息，从而获得其形貌、 氧夹杂物的特征.但是，对于微镁处理T脱氧 尺寸和成分等信息.其特点是对试样大面积、大量 C-Mn钢中夹杂物特征缺少系统地研究.因此，本文 的夹杂物进行SEM/EDS自动分析，可以排除试样 采用Ti脱氧C-Mn钢l5min后，加入硅镁合金进行 表面孔洞和外来物杂质对准确统计夹杂物带来的影 脱氧，以研究加入微量镁脱氧不同时间对T脱氧钢 响.本实验设定倍率为1000倍，鉴于此放大倍率下 夹杂物特征的影响 难以分辨尺寸小于0.4μm的夹杂物，因此仅对尺寸 大于0.4μm的夹杂物进行自动统计，每个试样统计 1 实验过程 面积均大于10mm2. 本实验所用母铁化学成分（质量分数）为 2 结果与讨论 C0.05%,Si0.006%,Mn0.33%,P0.0095%, S0.026%,Fe余量.冶炼实验在立式硅钼炉（功率 文献[12-14]指出夹杂物颗粒直径在0~ 17kW)内进行，并采用双铂铑热电偶配合自动程序 1.0μm范围内，晶内针状铁素体的异质形核自由能 控温仪进行控温，控温精度±5℃.将预先装有500g 随夹杂物直径的增加而降低.当直径为小于0.4μm 母铁和5.89g碳铁（碳质量分数为4.11%）的高纯 时，夹杂物诱导晶内针状铁素体形核的几率小于 氧化镁（氧化镁质量分数为99.99%）坩埚（内径 0.1;当直径在0.4~0.8m时，晶内针状铁素体形 57mm,外径63mm,高145mm)置入炉内均温区. 核几率随夹杂物尺寸的增加迅速增大；当夹杂物直 采用高纯氧化镁坩埚的原因是，在1600℃无渣治炼 径超过1.0μm时，晶内针状铁素体形核几率几乎保 时，氧化镁坩埚有良好的热稳定性，氧化镁很难溶解 持不变.因此，获得夹杂物尺寸及其分布信息对铸 并进入到钢液中.加热升温之前向炉内通入高纯氩 钛试样中晶内针状铁素体组织的控制尤为重要.为 气（纯度为99.99%），流量约为2L·min1,以确保 了更好地描述夹杂物的特征，本文用夹杂物三维直 炉内加热之前为惰性气氛.另外，整个冶炼过程需 径代替二维直径来研究夹杂物尺寸及分布特征 向炉内通入氩气以防止铁液在加热过程中发生再氧 Fullman的导出的夹杂物三维尺寸与二维尺寸 化及增氮，流量控制在1.75L·min-.升温速率为 关系如下式所示： 6℃·min-1,当控温仪显示温度为1600℃时，保温 30min方可认为炉内金属铁液温度为1600℃.当金 dv(an.)=2dA(.)= T (1) ∑(1/d:) 属铁液温度为1600℃时，加入电解锰（质量分数为 99.80%)调整锰含量，保温20min后加入钛铁(Ti 式中，dva)为夹杂物粒子三维算术平均直径，dAm

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 高数量的晶内针状铁素体． 鉴于 Ti2O3夹杂易聚合 上浮［7］及对钢纯净度的要求，在实际生产中，采用 Ti 脱氧来获得细小、高数量 Ti2O3夹杂物难以实现． 另外，在热加工或大线能量焊接过程中，凝固过程在 晶界析出的大量细小 TiN 发生重熔，奥氏体晶粒尺 寸的长大得不到有效抑制，从而使钢的力学性能恶 化． 因此，细小夹杂物数量及降低氧含量成为提高 钛脱氧钢中晶内针状铁素体数量关键因素． Saxena ［8］和文彬等［9］ 认为镁脱氧钢液产生细 小、弥散分布的尖晶石型夹杂物对钢的力学性能没 有损害，其研究结果为镁脱氧钢液提供了理论依据． Ueshima 等［10］通过采用不同强脱氧剂进行脱氧，发 现钢中氧化物夹杂数量随脱氧剂脱氧能力的增加而 增加，夹杂物尺寸随脱氧剂脱氧能力增加而减小． Kojima 等［11］研究认为，细小含 Mg 和 Ca 夹杂物颗 粒显著地提高了焊接热影响区的韧性，且能有效钉 扎晶界和抑制奥氏体晶粒的长大． 鉴于 Mg 在 Ni 金 属液中有较高溶解度的物理特性，Karasev 等［7］针对 Fe--Ni 合金溶液研究了较高 Mg 含量 Ti /Mg 复合脱 氧夹 杂 物 的 特 征． 但 是，对 于 微 镁 处 理 Ti 脱 氧 C--Mn钢中夹杂物特征缺少系统地研究． 因此，本文 采用 Ti 脱氧 C--Mn 钢 15 min 后，加入硅镁合金进行 脱氧，以研究加入微量镁脱氧不同时间对 Ti 脱氧钢 夹杂物特征的影响． 1 实验过程 本实验 所 用 母 铁 化 学 成 分 ( 质 量 分 数) 为 C 0. 05% ，Si 0. 006% ，Mn 0. 33% ，P 0. 0095% ， S 0. 026% ，Fe 余量． 冶炼实验在立式硅钼炉( 功率 17 kW) 内进行，并采用双铂铑热电偶配合自动程序 控温仪进行控温，控温精度 ± 5 ℃ ． 将预先装有500 g 母铁和 5. 89 g 碳铁( 碳质量分数为 4. 11% ) 的高纯 氧化镁( 氧化镁质量分数为 99. 99% ) 坩埚( 内径 57 mm，外径 63 mm，高 145 mm) 置入炉内均温区． 采用高纯氧化镁坩埚的原因是，在 1 600 ℃无渣冶炼 时，氧化镁坩埚有良好的热稳定性，氧化镁很难溶解 并进入到钢液中． 加热升温之前向炉内通入高纯氩 气( 纯度为 99. 99% ) ，流量约为 2 L·min － 1 ，以确保 炉内加热之前为惰性气氛． 另外，整个冶炼过程需 向炉内通入氩气以防止铁液在加热过程中发生再氧 化及增氮，流量控制在 1. 75 L·min － 1 ． 升温速率为 6 ℃·min － 1 ，当控温仪显示温度为 1 600 ℃ 时，保温 30 min 方可认为炉内金属铁液温度为 1600 ℃ ． 当金 属铁液温度为 1 600 ℃ 时，加入电解锰( 质量分数为 99. 80% ) 调整锰含量，保温 20 min 后加入钛铁( Ti 质量分数为 31. 59% ) 脱氧，脱氧 15 min 后加入 Mg 脱氧，Mg 以 MgSi 合金形式( Mg 质量分数为 20% ) 采用纯铁皮包裹抛投加入． 随后对金属铁液分别保 温 5、15 和 30 min，用 石 英 管 ( 6 mm) 取 样 淬 水 冷却． 对水冷试样进行化学分析． C 和 S 含量采用红 外吸收法进行测定，Ti、Si、P、Mn 和 Mg 含量采用电 感耦合等离子体原子发射光谱仪( ICP--AES) 法测 定，T［O］采用红外吸收法测定． 其化学成分( 质量 分数) 为 C 0. 09% ，Si 0. 21% ，Mn 1. 2% ，P 0. 01% ， S 0. 028% ，Ti 0. 053% ，Al 0. 005 9% ，Mg 0. 002 0% ， T［O］＜ 0. 000 3% ，Fe 余量． 试样用 150 ～ 1500 号水砂纸逐级打磨抛光后， 采用 ASPEX Explorer 夹杂物电镜/能谱( SEM/EDS) 自动分析仪对试样中夹杂物尺寸、成分和形貌进行 分析． ASPEX 自动分析系统的原理为系统在背散射 模式及设定倍数下对试样所设定面积进行自动逐帧 扫描，当对比度与基体对比度存在差异时，系统自动 进行弦线法扫描并收集能谱信息，从而获得其形貌、 尺寸和成分等信息． 其特点是对试样大面积、大量 的夹杂物进行 SEM/EDS 自动分析，可以排除试样 表面孔洞和外来物杂质对准确统计夹杂物带来的影 响． 本实验设定倍率为 1 000 倍，鉴于此放大倍率下 难以分辨尺寸小于 0. 4 μm 的夹杂物，因此仅对尺寸 大于 0. 4 μm 的夹杂物进行自动统计，每个试样统计 面积均大于 10 mm2 ． 2 结果与讨论 文献［12--14］指 出 夹 杂 物 颗 粒 直 径 在 0 ～ 1. 0 μm范围内，晶内针状铁素体的异质形核自由能 随夹杂物直径的增加而降低． 当直径为小于 0. 4 μm 时，夹杂物诱导晶内针状铁素体形核的几率小于 0. 1; 当直径在 0. 4 ～ 0. 8 μm 时，晶内针状铁素体形 核几率随夹杂物尺寸的增加迅速增大; 当夹杂物直 径超过 1. 0 μm 时，晶内针状铁素体形核几率几乎保 持不变． 因此，获得夹杂物尺寸及其分布信息对铸 钛试样中晶内针状铁素体组织的控制尤为重要． 为 了更好地描述夹杂物的特征，本文用夹杂物三维直 径代替二维直径来研究夹杂物尺寸及分布特征． Fullman ［15］导出的夹杂物三维尺寸与二维尺寸 关系如下式所示: dV( art． ) = π 2 dA( har． ) = π 2 n ∑ n i = 1 ( 1 /dA，i ) ( 1) 式中，dV( art) 为夹杂物粒子三维算术平均直径，dA( har) ·1124·

第10期 胡志勇等：微镁脱氧时间对钛脱氧钢夹杂物特征的影响 ·1125· 为夹杂物粒子二维调和平均直径，d.:为夹杂物粒子 35 直径，n为夹杂物粒子总数. 0 1600℃脱氧时间min 由式(1)可以通过夹杂物粒子的二维直径得到 05 25 15 其三维直径，结合单位面积夹杂物数量(N)可以得 204 △30 到单位体积夹杂物粒子数量(N,): 15 Ny=Na/dv=2/N/d( (2) 10- 式中，N,=n/A,A为统计面积. 2.1夹杂物尺寸分布与Mg脱氧时间的关系 3 5 1600℃铁液Ti脱氧15min后进行Mg脱氧，经 d fum 不同脱氧时间，取样快速冷却，对不同夹杂物尺寸 图1Mg脱氧时间对夹杂物尺寸分布及单位体积数量的影响 (d,)及其相应单位体积数量(N,)利用高斯函数进 Fig.1 Effects of Mg-deoxidizing time on the size distribution and 行数据拟合，结果如图1所示.图中x轴为夹杂物 number per volume unit of inclusions 三维直径，y轴表示相应夹杂物单位体积数量.由图 尺寸有明显的长大；富MgO复合夹杂物粒子数量减 1可以看出，夹杂物尺寸分布符合正态分布函数关 少不明显，但是夹杂物尺寸有明显的长大：富T0 系.随着脱氧时间的增加，单位体积数量逐渐降低， 复合夹杂物粒子的数量及尺寸均无明显变化，夹杂 夹杂物尺寸分布宽度相应的增加，表明随着Mg脱 物尺寸主要分布在2~4m.Mg脱氧时间增加到 氧时间的增加，小尺寸夹杂物粒子数量有所减小，大 30min时，高熔点富氧化镁复合夹杂物数量减少，且 尺寸夹杂物数量有所增大.当脱氧时间为5min时， 尺寸大于2.5m的夹杂物数量显著减少，这可能与 夹杂物尺寸主要为1m左右细小夹杂物，尺寸主要 氧化镁和铁液的接触角大(0=125)，氧化镁与铁 集中在0.5~1.5um.当脱氧时间为15min时，夹杂 液润湿性较差，以及氧化镁密度低(3.65g·cm-3)容 物尺寸主要为1.8um细小夹杂物，尺寸分布在 易上浮去除有关.Mg脱氧30min后大量氧化镁粒 1.0~2.3m,尺寸分布较脱氧5min时有所变宽. 子聚合长大上浮：镁铝尖晶石夹杂物数量有明显的 脱氧时间为30min时，夹杂物粒子数量急剧减少， 增加，其尺寸较Mg脱氧15min也有相应的变小，可 但夹杂物尺寸分布较脱氧15min时变化不大.其原 认为是因为大量镁铝尖晶石夹杂物的聚合长大、上 因可能是在Mg脱氧初期形成了大量细小的氧化镁 浮，从而破坏了钢液和夹杂物平衡，Mg]、[A在 粒子，而随后细小氧化镁粒子与钢液中A山，03发生 随后的凝固过程中富集，重新生成细小的镁铝尖晶 反应生成大量细小的镁铝尖晶石，因此夹杂物数量 石夹杂，此时尺寸较Mg脱氧5min时细小 达到较高值.文献9,16]对镁铝尖晶石生成热力进 2.2夹杂物数量与Mg脱氧时间的关系 行分析指出，钢液中即便是微量的镁存在，也可以生 图3为试样中夹杂物数量与加Mg合金脱氧时 成高熔点镁铝尖晶石夹杂物，其结果与本实验结果 间的关系.由图可知，试样中夹杂物数量随着Mg脱 一致.但是，随着Mg脱氧时间的增加，细小的镁铝 氧时间的增加急剧减少，脱氧15min时夹杂物数量 尖晶石以及在T脱氧时形成的TO,聚合及长大上 较脱氧5min时减少近1/3.结合图2分析，其原因 浮，导致夹杂物数量逐渐减少，尺寸分布有所变宽 可能与加Mg合金后形成大量、细小的镁铝尖晶石 图2为不同类型夹杂物尺寸分布与加Mg脱氧 夹杂物聚合、上浮排出有关.随着镁脱氧时间增加， 时间的关系.由图可知：当Mg脱氧时间为5min时， 夹杂物数量进一步减少，Mg脱氧30min时夹杂物数 夹杂物类型主要由富MgA山，O4、Mg0及TiO,的复合 量不到脱氧5min时夹杂物数量的1/4，这是因为形 夹杂物组成.当Mg脱氧时间为15min时，夹杂物类 成的富MgAL,Oa、Mg0及TiO,复合夹杂物上浮去除 型除了富MgA山2O、Mg0复合夹杂物及TiO,复合夹 所致. 杂物以外，还有MnS夹杂生成.析出大量MnS的原 综合前面夹杂物数量以及不同类型夹杂物数量 因可能为采用石英管从炉内取出的液态钢液，没有 随加镁后脱氧时间的变化关系，不难得出，微镁处理 得到即时快速的冷却，而形成了利于MS析出的热 钛脱氧钢，为了获得高单位体积数量以及细小的富 力学条件.由图可见，此条件下析出的MnS夹杂物 MgAL,04、Mg0和TiO.复合夹杂物铸态试样，除了需 尺寸非常细小，尺寸集中分布在1~2um.另外，当 要采用较快的冷却速率冷却钢液外，还应该缩短钛/ Mg脱氧时间增加到15min时，细小富MgA山20，复合 镁脱氧时间间隔，镁脱氧时间应控制在5min以内 夹杂物数量急剧减少，其尺寸分布明显变宽，夹杂物 为宜

第 10 期 胡志勇等: 微镁脱氧时间对钛脱氧钢夹杂物特征的影响 为夹杂物粒子二维调和平均直径，dA，i为夹杂物粒子 直径，n 为夹杂物粒子总数． 由式( 1) 可以通过夹杂物粒子的二维直径得到 其三维直径，结合单位面积夹杂物数量( NA ) 可以得 到单位体积夹杂物粒子数量( NV ) : NV = NA /dV( art) = 2 /πNA /dA( har) ( 2) 式中，NA = n /A，A 为统计面积． 2. 1 夹杂物尺寸分布与 Mg 脱氧时间的关系 1 600 ℃铁液 Ti 脱氧 15 min 后进行 Mg 脱氧，经 不同脱氧时间，取样快速冷却，对不同夹杂物尺寸 ( dV ) 及其相应单位体积数量( NV ) 利用高斯函数进 行数据拟合，结果如图 1 所示． 图中 x 轴为夹杂物 三维直径，y 轴表示相应夹杂物单位体积数量． 由图 1 可以看出，夹杂物尺寸分布符合正态分布函数关 系． 随着脱氧时间的增加，单位体积数量逐渐降低， 夹杂物尺寸分布宽度相应的增加，表明随着 Mg 脱 氧时间的增加，小尺寸夹杂物粒子数量有所减小，大 尺寸夹杂物数量有所增大． 当脱氧时间为 5 min 时， 夹杂物尺寸主要为 1 μm 左右细小夹杂物，尺寸主要 集中在 0. 5 ～ 1. 5 μm． 当脱氧时间为 15 min 时，夹杂 物尺寸 主 要 为 1. 8 μm 细 小 夹 杂 物，尺 寸 分 布 在 1. 0 ～ 2. 3 μm，尺寸分布较脱氧 5 min 时有所变宽． 脱氧时间为 30 min 时，夹杂物粒子数量急剧减少， 但夹杂物尺寸分布较脱氧 15 min 时变化不大． 其原 因可能是在 Mg 脱氧初期形成了大量细小的氧化镁 粒子，而随后细小氧化镁粒子与钢液中 Al2 O3 发生 反应生成大量细小的镁铝尖晶石，因此夹杂物数量 达到较高值． 文献［9，16］对镁铝尖晶石生成热力进 行分析指出，钢液中即便是微量的镁存在，也可以生 成高熔点镁铝尖晶石夹杂物，其结果与本实验结果 一致． 但是，随着 Mg 脱氧时间的增加，细小的镁铝 尖晶石以及在 Ti 脱氧时形成的 TiOx聚合及长大上 浮，导致夹杂物数量逐渐减少，尺寸分布有所变宽． 图 2 为不同类型夹杂物尺寸分布与加 Mg 脱氧 时间的关系． 由图可知: 当 Mg 脱氧时间为5 min 时， 夹杂物类型主要由富 MgAl2O4、MgO 及 TiOx的复合 夹杂物组成． 当 Mg 脱氧时间为15 min 时，夹杂物类 型除了富 MgAl2O4、MgO 复合夹杂物及 TiOx复合夹 杂物以外，还有 MnS 夹杂生成． 析出大量 MnS 的原 因可能为采用石英管从炉内取出的液态钢液，没有 得到即时快速的冷却，而形成了利于 MnS 析出的热 力学条件． 由图可见，此条件下析出的 MnS 夹杂物 尺寸非常细小，尺寸集中分布在 1 ～ 2 μm． 另外，当 Mg 脱氧时间增加到 15 min 时，细小富 MgAl2O4复合 夹杂物数量急剧减少，其尺寸分布明显变宽，夹杂物 图 1 Mg 脱氧时间对夹杂物尺寸分布及单位体积数量的影响 Fig． 1 Effects of Mg-deoxidizing time on the size distribution and number per volume unit of inclusions 尺寸有明显的长大; 富 MgO 复合夹杂物粒子数量减 少不明显，但是夹杂物尺寸有明显的长大; 富 TiOx 复合夹杂物粒子的数量及尺寸均无明显变化，夹杂 物尺寸主要分布在 2 ～ 4 μm． Mg 脱氧时间增加到 30 min 时，高熔点富氧化镁复合夹杂物数量减少，且 尺寸大于 2. 5 μm 的夹杂物数量显著减少，这可能与 氧化镁和铁液的接触角大( θ = 125°) ，氧化镁与铁 液润湿性较差，以及氧化镁密度低( 3. 65 g·cm － 3 ) 容 易上浮去除有关． Mg 脱氧 30 min 后大量氧化镁粒 子聚合长大上浮; 镁铝尖晶石夹杂物数量有明显的 增加，其尺寸较 Mg 脱氧 15 min 也有相应的变小，可 认为是因为大量镁铝尖晶石夹杂物的聚合长大、上 浮，从而破坏了钢液和夹杂物平衡，［Mg］、［Al］在 随后的凝固过程中富集，重新生成细小的镁铝尖晶 石夹杂，此时尺寸较 Mg 脱氧 5 min 时细小． 2. 2 夹杂物数量与 Mg 脱氧时间的关系 图 3 为试样中夹杂物数量与加 Mg 合金脱氧时 间的关系． 由图可知，试样中夹杂物数量随着 Mg 脱 氧时间的增加急剧减少，脱氧 15 min 时夹杂物数量 较脱氧 5 min 时减少近 1 /3． 结合图 2 分析，其原因 可能与加 Mg 合金后形成大量、细小的镁铝尖晶石 夹杂物聚合、上浮排出有关． 随着镁脱氧时间增加， 夹杂物数量进一步减少，Mg 脱氧30 min 时夹杂物数 量不到脱氧 5 min 时夹杂物数量的 1 /4，这是因为形 成的富 MgAl2O4、MgO 及 TiOx复合夹杂物上浮去除 所致． 综合前面夹杂物数量以及不同类型夹杂物数量 随加镁后脱氧时间的变化关系，不难得出，微镁处理 钛脱氧钢，为了获得高单位体积数量以及细小的富 MgAl2O4、MgO 和 TiOx复合夹杂物铸态试样，除了需 要采用较快的冷却速率冷却钢液外，还应该缩短钛/ 镁脱氧时间间隔，镁脱氧时间应控制在 5 min 以内 为宜． ·1125·

·1126 北京科技大学学报 第34卷 50 90 脱氧5min ▣富Mg0复合夹杂物 40 o富MgAL,0,复合夹杂物 80 田富T0复合火杂物 30 △MnS 20 OL/N 40 20 脱氧15min 15 脱氧时间min 图3Mg脱氧时间对夹杂物数量的影响 Fig.3 Influence of Mg-deoxidizing time on inclusion number 分的影响.由图可见，加Mg脱氧5min时，富TiO 复合夹杂物主要为富Ti、Al和富Ti、Mg复合夹杂物 脱氧30tin 两类，夹杂物形貌均呈点球状.形成的富Ti、A!复合 夹杂物尺寸均分布在1~3um,而富Ti、Mg复合夹 杂物更为细小，大部分尺寸约0.4~1um.脱氧 15min后富钛夹杂物由钛镁铝复合夹杂物向钛镁钙 复合夹杂物转变，钛的含量变化不大，Ca的含量增 加，Mg、Al的含量减少.由此可以认为在凝固过程 中，由于钢中Ca的富集，富钛复合夹杂物中Al、Ti d/m 被钢中富集的Ca置换，生成含钛镁钙复合夹杂物， 图2Mg脱氧时间对不同类型夹杂物尺寸分布及单位体积数量 其尺寸较镁脱氧5min生成的富钛复合夹杂物尺寸 的影响 Fig.2 Effects of Mg-deoxidizing time on the size distribution and 有所增加，大部分尺寸分布在1~3m,极少量夹杂 number density per volume unit of different types of inclusions 物尺寸在1m以下，夹杂物形貌仍为点球状.但 是，随着镁脱氧时间的进一步增加，钛镁钙复合夹杂 2.3夹杂物组成及形貌与Mg脱氧时间的关系 物粒子充分聚合上浮.本实验条件下，排除夹杂物 图4为1600℃铁液Ti脱氧15min后，不同Mg 碰撞聚合长大，钛镁钙复合夹杂物粒子长大上浮可 脱氧时间对快速水冷试样中富T0.复合夹杂物成 认为是因Ostwald熟化效应所致. 0A100 1600℃脱氧5min (b) 0 100 1600℃脱氧15min o0.4-1.0m a0.41.0um o1-3m 0 o1-3m △>3m 25 75 75 50 w(Ti) (Ti/% 50 0 50 50芝 3 9 0 4 um 4 um 100 0100 25 50 75 100 25 50 100 和(Mg/% (Mg/% 图4不同Mg脱氧时间对宫Ti0,复合夹杂物成分的影响.(a)5min:(b)15mim Fig.4 Composition change of TiO,-ich inclusions with different Mg-deoxidizing time:(a)5 min:(b)15 min

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 2 Mg 脱氧时间对不同类型夹杂物尺寸分布及单位体积数量 的影响 Fig． 2 Effects of Mg-deoxidizing time on the size distribution and number density per volume unit of different types of inclusions 2. 3 夹杂物组成及形貌与 Mg 脱氧时间的关系 图 4 为 1 600 ℃铁液 Ti 脱氧 15 min 后，不同 Mg 脱氧时间对快速水冷试样中富 TiOx复合夹杂物成 图 3 Mg 脱氧时间对夹杂物数量的影响 Fig． 3 Influence of Mg-deoxidizing time on inclusion number 分的影响． 由图可见，加 Mg 脱氧 5 min 时，富 TiOx 复合夹杂物主要为富 Ti、Al 和富 Ti、Mg 复合夹杂物 两类，夹杂物形貌均呈点球状． 形成的富 Ti、Al 复合 夹杂物尺寸均分布在 1 ～ 3 μm，而富 Ti、Mg 复合夹 杂物更为细小，大部分尺寸约 0. 4 ～ 1 μm． 脱 氧 15 min后富钛夹杂物由钛镁铝复合夹杂物向钛镁钙 复合夹杂物转变，钛的含量变化不大，Ca 的含量增 加，Mg、Al 的含量减少． 由此可以认为在凝固过程 中，由于钢中 Ca 的富集，富钛复合夹杂物中 Al、Ti 被钢中富集的 Ca 置换，生成含钛镁钙复合夹杂物， 其尺寸较镁脱氧 5 min 生成的富钛复合夹杂物尺寸 有所增加，大部分尺寸分布在 1 ～ 3 μm，极少量夹杂 物尺寸在 1 μm 以下，夹杂物形貌仍为点球状． 但 是，随着镁脱氧时间的进一步增加，钛镁钙复合夹杂 物粒子充分聚合上浮． 本实验条件下，排除夹杂物 碰撞聚合长大，钛镁钙复合夹杂物粒子长大上浮可 认为是因 Ostwald 熟化效应所致． 图 4 不同 Mg 脱氧时间对富 TiOx复合夹杂物成分的影响． ( a) 5 min; ( b) 15 min Fig． 4 Composition change of TiOx-rich inclusions with different Mg-deoxidizing time: ( a) 5 min; ( b) 15 min ·1126·

第10期 胡志勇等：微镁脱氧时间对钛脱氧钢夹杂物特征的影响 ·1127· 图5为1600℃时不同Mg脱氧时间对富氧化镁 少，Ca、Ti含量增加，富MgO复合夹杂物向钛镁钙复 复合夹杂物成分的影响.由图可知，加Mg后，由于 合夹杂物转变，夹杂物尺寸分布在1~3um,极少量 Mg的强脱氧性，较短时间内出现大量富Mg、少量 尺寸在1um以下，呈球形.当加Mg脱氧30min时， Ti、Al复合夹杂物.当脱氧5min时，部分富MgO复 大量含Mg、低Ti的富Ca复合夹杂物充分上浮去 合夹杂物尺寸大于3um,这是大量细小富Mg0夹杂 除，此时富MgO复合夹杂物为钛镁铝系复合夹杂 物聚合长大的结果，含Mg较高的夹杂物尺寸大部 物，其化学成分与脱氧5min时极为相似；但是，此 分在3m以上，形貌为点球状；含Mg较低的复合 时富Mg0复合夹杂物尺寸较Mg脱氧5min时有所 夹杂物尺寸多分布在1~3um,呈球形.随Mg脱氧 减小，极少量尺寸大于3um,夹杂物形貌为球形或 时间的增加，富MgO复合夹杂物其Mg含量逐渐减 椭球形. 0 、100 1600℃脱氧5min 太100 1600℃脱氧15min 0.4-1.0m a0.41.0um o1-3m o1-3um △>3m 25 75 75 w(Ti/ w( 50会 0 50g 4um 00 0100 0 25 50 100 0 100 w(Mg/% w(Mg/go 100 1600℃脱氧30mim (c) 。1-3m △>3um 15 50 50 /9% 75 100 0 3 50 100 w(Mg)/ 图5不同Mg脱氧时间对富氧化镁复合夹杂物成分的影响.(a)5min:(b)15min;(c)30min Fig.5 Composition change of MgO-ich inclusions with different Mg-deoxidizing time:(a)5 min,(b)15 min,(c)30 min 图6为1600℃时不同Mg脱氧时间对富镁铝尖 显变化，尺寸大于3μm所占比例有所增加，大部分 晶石复合夹杂物成分的影响.由图可见，加Mg脱氧 夹杂物形貌呈棱角状或球状 5min时，大部分镁铝尖晶石复合夹杂物含Ti量较 3结论 低，A1含量较高，Mg的质量分数在50%以下，部分 含Al较高的尖晶石夹杂物尺寸大于3μm,形貌不 (1)Ti脱氧l5min后加MgSi合金脱氧，其夹杂 规则，这是因为细小镁铝尖晶石聚合所致.含Mg较 物尺寸分布均符合正态分布函数关系.随着Mg脱 高的尖晶石夹杂物尺寸多为细小尖晶石型夹杂物， 氧时间的增加，镁铝尖晶石以及起初T脱氧形成的 尺寸多分布在1~3μm,形貌呈球状.随着Mg脱氧 T0,聚合和长大上浮，夹杂物粒子的数量逐渐减少， 时间的延长，富镁铝尖晶石复合夹杂物成分没有明 且尺寸有所增加

第 10 期 胡志勇等: 微镁脱氧时间对钛脱氧钢夹杂物特征的影响 图5 为1600 ℃时不同 Mg 脱氧时间对富氧化镁 复合夹杂物成分的影响． 由图可知，加 Mg 后，由于 Mg 的强脱氧性，较短时间内出现大量富 Mg、少量 Ti、Al 复合夹杂物． 当脱氧 5 min 时，部分富 MgO 复 合夹杂物尺寸大于3 μm，这是大量细小富 MgO 夹杂 物聚合长大的结果，含 Mg 较高的夹杂物尺寸大部 分在 3 μm 以上，形貌为点球状; 含 Mg 较低的复合 夹杂物尺寸多分布在 1 ～ 3 μm，呈球形． 随 Mg 脱氧 时间的增加，富 MgO 复合夹杂物其 Mg 含量逐渐减 少，Ca、Ti 含量增加，富 MgO 复合夹杂物向钛镁钙复 合夹杂物转变，夹杂物尺寸分布在 1 ～ 3 μm，极少量 尺寸在 1 μm 以下，呈球形． 当加 Mg 脱氧 30 min 时， 大量含 Mg、低 Ti 的富 Ca 复合夹杂物充分上浮去 除，此时富 MgO 复合夹杂物为钛镁铝系复合夹杂 物，其化学成分与脱氧 5 min 时极为相似; 但是，此 时富 MgO 复合夹杂物尺寸较 Mg 脱氧 5 min 时有所 减小，极少量尺寸大于 3 μm，夹杂物形貌为球形或 椭球形． 图 5 不同 Mg 脱氧时间对富氧化镁复合夹杂物成分的影响． ( a) 5 min; ( b) 15 min; ( c) 30 min Fig． 5 Composition change of MgO-rich inclusions with different Mg-deoxidizing time: ( a) 5 min，( b) 15 min，( c) 30 min 图 6 为 1600 ℃时不同 Mg 脱氧时间对富镁铝尖 晶石复合夹杂物成分的影响． 由图可见，加 Mg 脱氧 5 min 时，大部分镁铝尖晶石复合夹杂物含 Ti 量较 低，Al 含量较高，Mg 的质量分数在 50% 以下，部分 含 Al 较高的尖晶石夹杂物尺寸大于 3 μm，形貌不 规则，这是因为细小镁铝尖晶石聚合所致． 含 Mg 较 高的尖晶石夹杂物尺寸多为细小尖晶石型夹杂物， 尺寸多分布在 1 ～ 3 μm，形貌呈球状． 随着 Mg 脱氧 时间的延长，富镁铝尖晶石复合夹杂物成分没有明 显变化，尺寸大于 3 μm 所占比例有所增加，大部分 夹杂物形貌呈棱角状或球状． 3 结论 ( 1) Ti 脱氧15 min 后加 MgSi 合金脱氧，其夹杂 物尺寸分布均符合正态分布函数关系． 随着 Mg 脱 氧时间的增加，镁铝尖晶石以及起初 Ti 脱氧形成的 TiOx聚合和长大上浮，夹杂物粒子的数量逐渐减少， 且尺寸有所增加． ·1127·