D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.s1.027 第31卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.31 Suppl.1 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 石油套管钢钙处理机理及效果 唐海燕李京社杨树峰王剑斌 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要系统地研究了国内某钢厂生产的39M2V石油套管钢钙处理前后的总氧含量变化及夹杂物类型，从热力学上分析 了钢中氧化铝和硫化锰的变性机理.研究结果表明现有工艺条件下喂入的硅钙量可以将A2O3完全变性为炼钢温度下呈液 态的12Ca07Al203和3Ca0Al203夹杂物，但不能将MnS完全变性为CaS. 关键词钙处理：硫化物；三氧化二铝：机理；夹杂物变性 Mechanism and effect of calcium treatment on oil casing steels TANG Hai-yan,LI Jing she.YANG Shufeng.WANG Jian-bin School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China ABSTRACI A systematic investigation was carried on the variations of total oxygen content and inclusion types in 39 Mn2V steel be- fore and after calcium treatment.The modification mechanism of Al203 and MnS was analyzed by thermodynamics.The results show that Al203 can be wholly modified into 12Ca0.7Al203 and 3CaO.Al203 inclusions which are liquid at steelmaking temperature,while MnS just can be modified partially into Cas under the present amount of Ca-Si wire fed. KEY WORDS calcium treatment:sulfide:alumina:mechanism:inclusion modified 钢中的硫化物和氧化物对石油套管钢的机械性 包采用全程吹氩长水口保护浇俦，中间包到结晶器 能和物理化学性能有着重要影响，为了降低钢中的 采用浸入式水口保护浇注，铸机为6流弧形圆坯连 硫化物和氧化物危害，普遍采用喂硅钙线的方法使 铸机 夹杂物变性一刂，通过喂入硅钙线使钢中的硫化锰 1.2取样方法和分析方法 转变成硫化钙，使氧化铝转变成液态钙铝酸盐。本 以39Mn2V为研究钢种进行了一个浇次6炉 文分析了国内某钢厂在冶炼石油套管钢39Mn2V 的现场实验，在LF精炼后和VD喂线后分别取大 (实际成分（质量分数/%）：C:0.39,Si:0.22,Mn: 样、金相样和气体样。大样经电解分析钢中大型夹 1.45,P:0.015,S:0.007,Als:0.020.03,V: 杂物含量，金相样经磨制抛光后用扫描电镜(SEM) 0.12)时的钙处理效果，并分析了夹杂物的变性机理 和电子探针(EDS)分析夹杂物的成分，气体样做总 和评价指标 氧(T0)分析. 1实验研究 2结果分析与讨论 1.1生产工艺 2.1钙处理前后钢中氧含量变化 39Mn2V钢的生产工艺流程为：原料（废钢、海 钢中总氧包括自由氧和以氧化物夹杂形式存在 绵铁等)→150一超高功率电弧炉(EBT-EAF)→炉 的化合氧，总氧含量在很大程度上能反映钢中夹杂 外精炼(LF)→真空处理(VD)→喂CSi线(WF)→ 物含量，图1给出了喂线前后钢中的总氧含量 圆坯连铸机(CC),电炉出钢时以硅铁、锰铁、铝块 从图中可以看出各炉钢水中总氧含量在喂硅钙 等脱氧合金化，而后在LF精炼前喂铝线深脱氧，在 线后都有大幅下降，6个取样炉次LF精炼后的平均 VD后喂硅钙线进行夹杂物变性处理，大包到中间 总氧含量为37×10-6，VD喂线后的平均总氧含量 收稿日期：2009-10-10 作者简介：唐海燕(1970一），女，讲师，E-mail:tanghaiyan@metall.ustb-ed-cm
石油套管钢钙处理机理及效果 唐海燕 李京社 杨树峰 王剑斌 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 系统地研究了国内某钢厂生产的39Mn2V 石油套管钢钙处理前后的总氧含量变化及夹杂物类型从热力学上分析 了钢中氧化铝和硫化锰的变性机理．研究结果表明现有工艺条件下喂入的硅钙量可以将 Al2O3 完全变性为炼钢温度下呈液 态的12CaO·7Al2O3 和3CaO·Al2O3 夹杂物但不能将 MnS 完全变性为 CaS． 关键词 钙处理；硫化物；三氧化二铝；机理；夹杂物变性 Mechanism and effect of calcium treatment on oil casing steels T A NG Ha-i yanLI Jing-sheY A NG Shu-fengW A NG Jian-bin School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT A systematic investigation was carried on the variations of total oxygen content and inclusion types in39Mn2V steel before and after calcium treatment．T he modification mechanism of Al2O3and MnS was analyzed by thermodynamics．T he results show that Al2O3can be wholly modified into12CaO·7Al2O3and3CaO·Al2O3inclusions which are liquid at steelmaking temperaturewhile MnS just can be modified partially into CaS under the present amount of Ca-Si wire fed． KEY WORDS calcium treatment；sulfide；alumina；mechanism；inclusion modified 收稿日期：2009-10-10 作者简介：唐海燕（1970—）女讲师E-mail：tanghaiyan＠metall．ustb．edu．cn 钢中的硫化物和氧化物对石油套管钢的机械性 能和物理化学性能有着重要影响为了降低钢中的 硫化物和氧化物危害普遍采用喂硅钙线的方法使 夹杂物变性［1—4］．通过喂入硅钙线使钢中的硫化锰 转变成硫化钙使氧化铝转变成液态钙铝酸盐．本 文分析了国内某钢厂在冶炼石油套管钢39Mn2V （实际成分（质量分数／％）：C：0∙39Si：0∙22Mn： 1∙45P：0∙015S：0∙007Als：0∙02～0∙03V： 0∙12）时的钙处理效果并分析了夹杂物的变性机理 和评价指标． 1 实验研究 1∙1 生产工艺 39Mn2V 钢的生产工艺流程为：原料（废钢、海 绵铁等）→150—t 超高功率电弧炉（EBT-EAF）→炉 外精炼（LF）→真空处理（VD）→喂 CaSi 线（WF）→ 圆坯连铸机（CC）．电炉出钢时以硅铁、锰铁、铝块 等脱氧合金化而后在 LF 精炼前喂铝线深脱氧在 VD 后喂硅钙线进行夹杂物变性处理．大包到中间 包采用全程吹氩长水口保护浇铸中间包到结晶器 采用浸入式水口保护浇注铸机为6流弧形圆坯连 铸机． 1∙2 取样方法和分析方法 以39Mn2V 为研究钢种进行了一个浇次6炉 的现场实验．在 LF 精炼后和 VD 喂线后分别取大 样、金相样和气体样．大样经电解分析钢中大型夹 杂物含量金相样经磨制抛光后用扫描电镜（SEM） 和电子探针（EDS）分析夹杂物的成分气体样做总 氧（TO）分析． 2 结果分析与讨论 2∙1 钙处理前后钢中氧含量变化 钢中总氧包括自由氧和以氧化物夹杂形式存在 的化合氧总氧含量在很大程度上能反映钢中夹杂 物含量图1给出了喂线前后钢中的总氧含量． 从图中可以看出各炉钢水中总氧含量在喂硅钙 线后都有大幅下降6个取样炉次 LF 精炼后的平均 总氧含量为37×10—6VD 喂线后的平均总氧含量 第31卷 增刊1 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31Suppl．1 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．s1．027
,126 北京科技大学学报 2009年增刊1 50 2.2钙处理前后钢中夹杂物的形貌及成分 45 ▣喂线前 细喂线后 2.2.1钙处理前钢中夹杂物的形貌及成分 37 36 37 33 钙处理前钢水经过出钢脱氧合金化、LF精炼前 30 喂入铝丝脱氧以及LF精炼脱硫脱氧，通过扫描电 22 23 20 镜分析发现，钙处理前钢中的夹杂物主要有以下几 15 14 10- 类，见图2 5 (I)沿晶界分布的链状MnS以及块状MnS(图 0572536294362944629456294662947 平均 2(a),此类夹杂物为塑性夹杂，容易导致钢的热脆 炉次 及各向异性 图1喂硅钙线前后钢中总氧含量 (2)复合脱氧产物Si02Ca0Mn0(图2(b). 将为21×10-6，平均下降16×10-6，下降率达到 此类夹杂物为球形，是加入合金产生的脱氧产物与 顶渣作用后形成的复合物. 43.2%. 1100 900 Mn 300 100 3.623 7.24610.86914.49218.115 能量keV 960 Si 800 640 480 Ca 320 Mn 160 0 3.6237.24610.86914.49218.115 能量keV 1100外 900 700 500 300 100F 0 3.6237.24610.86914.49218.115 能量kcV 图2钙处理前钢中的夹杂物形貌及能谱 (3)块状Al203及铁铝酸盐，尺寸小于10m(图 80%的氧化铝和铁铝酸盐都转变成了液态的12Ca0· 2(c),此类夹杂物为未上浮的铝脱氧产物 7A1203,其成分分布如图4所示 2.2.2钙处理后钢中夹杂物的形貌及成分 2.3夹杂物变性机理讨论及硅钙线喂入量的评价 钢中喂入硅钙线并经氩气弱搅拌后链状MnS 钙处理前钢中的夹杂物主要是链状硫化锰、块 夹杂转变成了近球形或纺锤形的(Ca,Mn)S,尺寸很 状A1203和铁铝酸盐，钙处理后钢中夹杂物发生了 小，约为2~3m,钢中的Al203夹杂转变成了钙铝 变性.钙处理前钢中氧含量由式(1)决定： 酸盐或者是以钙铝酸盐为核心外部包裹硫化物的复 2[A1]+3[0]=(Al203) (1) 合夹杂物，如图3所示， △G0=-1202000+386.3T, 对钙处理后钢中的Ca0一Al203Si02系夹杂物 进行统计分析发现，此类夹杂物中平均A203质量 1873K时，KA203 aian'aiol=4.56X10-14 分数为44.5%，Si02质量分数为4%，Ca0质量分 (ALO) 数为51.5%，其中大多数钙质量分数大于48%， 钙处理发生的基本反应式如下：
图1 喂硅钙线前后钢中总氧含量 将为21×10—6平均下降16×10—6下降率达到 43∙2％． 2∙2 钙处理前后钢中夹杂物的形貌及成分 2∙2∙1 钙处理前钢中夹杂物的形貌及成分 钙处理前钢水经过出钢脱氧合金化、LF 精炼前 喂入铝丝脱氧以及 LF 精炼脱硫脱氧通过扫描电 镜分析发现钙处理前钢中的夹杂物主要有以下几 类见图2． （1）沿晶界分布的链状 MnS 以及块状 MnS（图 2（a））．此类夹杂物为塑性夹杂容易导致钢的热脆 及各向异性． （2）复合脱氧产物 SiO2—CaO—MnO（图2（b））． 此类夹杂物为球形是加入合金产生的脱氧产物与 顶渣作用后形成的复合物． 图2 钙处理前钢中的夹杂物形貌及能谱 （3）块状 Al2O3 及铁铝酸盐尺寸小于10μm（图 2（c））．此类夹杂物为未上浮的铝脱氧产物． 2∙2∙2 钙处理后钢中夹杂物的形貌及成分 钢中喂入硅钙线并经氩气弱搅拌后链状 MnS 夹杂转变成了近球形或纺锤形的（CaMn）S尺寸很 小约为2～3μm钢中的 Al2O3 夹杂转变成了钙铝 酸盐或者是以钙铝酸盐为核心外部包裹硫化物的复 合夹杂物如图3所示． 对钙处理后钢中的 CaO—Al2O3—SiO2 系夹杂物 进行统计分析发现此类夹杂物中平均 Al2O3 质量 分数为44∙5％SiO2 质量分数为4％CaO 质量分 数为51∙5％其中大多数钙质量分数大于48％ 80％的氧化铝和铁铝酸盐都转变成了液态的12CaO· 7Al2O3其成分分布如图4所示． 2∙3 夹杂物变性机理讨论及硅钙线喂入量的评价 钙处理前钢中的夹杂物主要是链状硫化锰、块 状 Al2O3 和铁铝酸盐钙处理后钢中夹杂物发生了 变性．钙处理前钢中氧含量由式（1）决定： 2［Al］＋3［O］＝（Al2O3） （1） ΔG 0＝—1202000＋386∙3T 1873K 时KAl2 O3＝ a 2 ［Al］·a 3 ［O］ a（Al2 O3 ） ＝4∙56×10—14． 钙处理发生的基本反应式如下： ·126· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1
Vol.31 Suppl.I 唐海燕等：石油套管钢钙处理机理及效果 ·127 1280 960 Mn 640 Ca 3.623 7246 10869 能量keV 1200 1000 200 3.623 7246 10.869 能量eV 1280 640 Mn 32 3.623 7246 10869 能量AeV 图3钙处理后钢中夹杂物的形貌及能谱 SiO 0A1.00 873K时，Kcs=g=5.43X10 a[ca]·[s] 式中，K为反应的平衡常数；α为物质的活度. 0.25 0.75 w(CaO) 钙处理后钢中的Al203及铁铝酸盐可转变为多 0.50 种钙铝酸盐，其中12Ca0.7Al203和3Ca0~Al203在 0.50 炼钢温度下为液态，因此将它们作为A203转变的 0.75 0.25 目标产物，根据式(1)和式(2)并参照文献[5]的计 算方法，得到1873K下生成12Ca0.7A203和3Ca0. 1.00 。e 025 0.50 075 1.00ALO. Al2O3时钢液中的钙、铝平衡关系分别为： ALO) [%A]/a2=8.87X1017 (4) 图4三元系夹杂物成分分布 [%A1]2/a2=4.44X1016 (5) 为使用方便，将活度钙转化为质量分数，但不同 [Ca]+[o]=(Ca0) (2) △G°=-645421+146T, 的文献给出的钙对氧的相互作用系数，悬殊很大， 本文取e吧=一445[]，求得钢液中钙的活度系数 1873K时，ke0=a0=4.25X10-1 fc=0.269,将ae=fc[%Ca]代入式(4)和式(5) a(Cao) [Ca]+[S]=(CaS) (3) 得 △G°=-530900+116.2T, 生成12Ca0.7Al203时钢液中的钙、铝平衡关
图3 钙处理后钢中夹杂物的形貌及能谱 图4 三元系夹杂物成分分布 ［Ca］＋［O］＝（CaO） （2） ΔG 0＝—645421＋146T 1873K 时KCaO＝ a［Ca］·a［O］ a（CaO） ＝4∙25×10—11． ［Ca］＋［S ］＝（CaS） （3） ΔG 0＝—530900＋116∙2T 1873K 时KCaS＝ a（CaS） a［Ca］·a［S ］ ＝5∙43×108． 式中K 为反应的平衡常数；a 为物质的活度． 钙处理后钢中的 Al2O3 及铁铝酸盐可转变为多 种钙铝酸盐其中12CaO·7Al2O3 和3CaO·Al2O3 在 炼钢温度下为液态因此将它们作为 Al2O3 转变的 目标产物．根据式（1）和式（2）并参照文献［5］的计 算方法得到1873K 下生成12CaO·7Al2O3 和3CaO· Al2O3 时钢液中的钙、铝平衡关系分别为： ［％Al］ 2／a 3 Ca＝8∙87×1017 （4） ［％Al］ 2／a 3 Ca＝4∙44×1016 （5） 为使用方便将活度钙转化为质量分数但不同 的文献给出的钙对氧的相互作用系数 e o Ca悬殊很大 本文取 e o Ca＝—445［6—7］求得钢液中钙的活度系数 f Ca＝0∙269将 aCa＝ f Ca ［％Ca ］代入式（4）和式（5） 得 生成12CaO·7Al2O3 时钢液中的钙、铝平衡关 Vol．31Suppl．1 唐海燕等： 石油套管钢钙处理机理及效果 ·127·
.128 北京科技大学学报 2009年增刊1 系为 CS夹杂析出的钢中临界硫含量降低，在1873K [%Al]/[%Ca]3=1.73×1016 (6) 下，钢中的[A1].=0.02%时，[S]超过0.0266%， 生成3Ca0·Al203时钢液中的钙、铝平衡关系 Cas夹杂析出.钢中的[Al].=0.03%时，[S]超过 为 0.0203%,CaS夹杂析出.而在1823K下，同样的 [%A1]/%Ca]3=8.64×1014 (7) 铝含量要求的硫含量分别为0.0246%，0.0188%. 实际生产过程中，常用的是全铝含量[A]r和 0.07 全钙含量[Ca]r·考虑现场生产实际，假定：[%Al]= 0.85[%A1]r,[%Ca]=0.1[%Ca]r,代入式(6)、 0.06 (7),得到 0.05 1873K 形成3Ca0Al203夹杂满足的条件为： 是0.04 [%Ca]r≥9.42X10-5[%A]3 (8) 0.03 1823K Cas析出区 形成12Ca0.7Al203夹杂满足的条件为： 0.02 [%Ca]r≥3.47X10-5[%A1]3 (9) 0.01 实际生产中控制钢水的全铝量为0.02%~ 0 0.01 0.020.030.040.05 [A,% 0.03%,则按照理论计算当[%Ca]r≥(2.56~ 3.35)×106时即可形成12Ca07A0,当[%Ca]r≥ 图6不同温度下生成12Ca0,7Al203时的[A1].一[S]平衡关系 (6.94~9.09)×10-5即可形成3Ca0·Al203,实测 同理也可得到生成3Ca0·Alz03时的a[ca]一 铸坯中[%Ca]r=0.0012~0.0016,因此认为现有 [S]和[A1]一[S]关系，如图7和图8所示. 工艺下所喂硅钙线足可以将A203完全转变为液态 0.006 的钙铝酸盐夹杂物， 0.005 图5和图6给出了1873和1823K下生成 0.004 12Ca0.7Alz03时钢液中的ac1一[S]和[Al]一[S] 关系， s3003/ Cas析出区 0.008 0.002 1873K 0.007 0.001 0.006 0.005 01823K 。三0.004 0.005 0.0100.015 0.020 [S]/% 0.003 1873K 0.002 Cas析出区 图7不同温度下生成3Ca0Al20s时的aC一[S]平衡关系 0.001 1823K 0 0 0.0050.010 0.015 0.020 0.24 [S]% 0.20 图5不同温度下生成12Ca0.7Al203时的aC一[S]平衡关系 0.16 1873K 两条曲线的上方是CS析出区，当钙或硫含量 1823K Cas析出区 位于曲线上方时就会有CaS析出.从图5可以看 出：在1873K下，当[%S]=0.007%时，活度钙大于 0.08 0.00116(若fc取0.269，钢中溶解钙[Ca]为43× 0.04 10-5)CaS夹杂会析出.在1823K下，相同的硫含 00.010.020.030.040.05 量下，活度钙大于0.000614（若fc取0.269，钢中 [AI,% 溶解钙[Ca]为23×10-6)，CaS夹杂析出，由于钢中 图8不同温度下生成3Ca0Al20s时的[A].一[S]平衡关系 的活度钙或溶解钙不易测得，也可以通过钢中的酸 溶铝与硫的含量来判断CaS夹杂的析出. 由以上4个图可知：对于[A1].=0.02%、[S]= 由图6可以看出，随着钢中铝含量的增加，使 0.007%的39Mn2V钢，钙处理生成12Ca0.7A203
系为 ［％Al］ 2／［％Ca］ 3＝1∙73×1016 （6） 生成3CaO·Al2O3 时钢液中的钙、铝平衡关系 为 ［％Al］ 2／［％Ca］ 3＝8∙64×1014 （7） 实际生产过程中常用的是全铝含量［Al］T 和 全钙含量［Ca］T．考虑现场生产实际假定：［％Al］＝ 0∙85［％Al］T［％Ca ］ ＝0∙1［％Ca ］T代入式（6）、 （7）得到 形成3CaO·Al2O3 夹杂满足的条件为： ［％Ca］T≥9∙42×10—5［％Al］ 2／3 T （8） 形成12CaO·7Al2O3 夹杂满足的条件为： ［％Ca］T≥3∙47×10—5［％Al］ 2／3 T （9） 实际生产中控制钢水的全铝量为0∙02％～ 0∙03％则按照理论计算当 ［％Ca ］T ≥ （2∙56～ 3∙35）×10—6时即可形成12CaO·7Al2O3当［％Ca］T≥ （6∙94～9∙09）×10—6即可形成3CaO·Al2O3．实测 铸坯中［％Ca ］T ＝0∙0012～0∙0016因此认为现有 工艺下所喂硅钙线足可以将 Al2O3 完全转变为液态 的钙铝酸盐夹杂物． 图5和图6给出了1873和1823K 下生成 12CaO·7Al2O3 时钢液中的 a［Ca］—［S ］和［Al］—［S ］ 关系． 图5 不同温度下生成12CaO·7Al2O3 时的 a［Ca］—［S ］平衡关系 两条曲线的上方是 CaS 析出区当钙或硫含量 位于曲线上方时就会有 CaS 析出．从图5可以看 出：在1873K 下当［％S ］＝0∙007％时活度钙大于 0∙00116（若 f Ca取0∙269钢中溶解钙［Ca ］为43× 10—6）CaS 夹杂会析出．在1823K 下相同的硫含 量下活度钙大于0∙000614（若 f Ca取0∙269钢中 溶解钙［Ca］为23×10—6）CaS 夹杂析出．由于钢中 的活度钙或溶解钙不易测得也可以通过钢中的酸 溶铝与硫的含量来判断 CaS 夹杂的析出． 由图6可以看出随着钢中铝含量的增加使 CaS 夹杂析出的钢中临界硫含量降低．在1873K 下钢中的 ［Al］s＝0∙02％时［S ］ 超过0∙0266％ CaS 夹杂析出．钢中的［Al］s＝0∙03％时［S ］ 超过 0∙0203％CaS 夹杂析出．而在1823K 下同样的 铝含量要求的硫含量分别为0∙0246％、0∙0188％． 图6 不同温度下生成12CaO·7Al2O3 时的［Al］s—［S ］平衡关系 同理也可得到生成3CaO·Al2O3 时的 a［Ca］ — ［S ］和［Al］—［S ］关系如图7和图8所示． 图7 不同温度下生成3CaO·Al2O3 时的 a［Ca］—［S ］平衡关系 图8 不同温度下生成3CaO·Al2O3 时的［Al］s—［S ］平衡关系 由以上4个图可知：对于［Al］s＝0∙02％、［S ］＝ 0∙007％的39Mn2V 钢钙处理生成12CaO·7Al2O3 ·128· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1
Vol.31 Suppl.I 唐海燕等：石油套管钢钙处理机理及效果 .129 和3Ca0·Al203液态夹杂物时都没有纯CaS夹杂析 研究，钢铁，1998,33(3)：14) 出，这和实验检测结果是一致的，检测表明硫化物 [2]Wang J.Zhai L W,Zhang X G.et al.Study on technology of feeding Ca Si wire into Ladle.An Gang Technol,2003(6):27 主要是以(Ca,Mn)S、(Ca,Mn,Fe)S或芯部为 (汪晶，翟丽伟，张晓光，等.钢包喂CaSi线工艺的研究，鞍钢 Ca0Al203系夹杂物，外围是(Ca,Mn)S和(Ca, 技术，2003(6)：27) Mn,Fe)S的复合硫氧化物形式存在，因此要使 [3]Zhang XZ.The Basic Principle of Power Metallurgy.Beijing: Mns完全变性为CaS,还需适当增加CaSi线的喂 Metallurgical Industry Press.1988:138 入量， (张信昭，喷粉冶金基本原理.北京：冶金工业出版社，1988： 138) 3结论 [4]Cho S W.Suito H.Assessment of calcium-oxygen equilibrium in liquid iron.ISIJ Int.,1994.34(3):265 (1)实验研究表明钙处理前钢中平均总氧含量 [5]Tang H Y.Study on the Control of Non-metallic Inclusion in 为37×10-6，钙处理后为21×10-6，总氧含量下降 N80 Casing Steel Produced by EAF-LF-VD-CC Route[Disserta- 43.2% tion].Beijing:University of Science and Technology Beijing, (2)钙处理前钢中的夹杂主要为链状、块状 2008:109 (唐海燕.EAF LF一VDCC流程生产的N80套管钢中非金属 MnS和块状Al2O3及铁铝酸盐，钙处理后大多转变 夹杂物控制研究[学位论文】北京：北京科技大学，2008： 为近球形的(Ca,Mn)S和炼钢温度下呈液态的 109) 12Ca0.7Al203和3Ca0Al203. [6]Song B.Han Q Y,Wang F M,et al.Thermodynamic calculation (③)理论计算表明现有工艺的硅钙线喂入量可 on modification of Al23 inclusions by feeding CaSi alloy in liquid 以将A203完全转变成液态12Ca0.7A203和3Ca0· steel.Special Steel.1999.20(5):20 (宋波，韩其勇，王福明，等.钢液喂CaSi变质A2O3夹杂的热 Alz03,但不能将MnS完全转变为CaS,而是大多数 力学计算.特殊钢，1999,20(5)：20) 转变为(Ca,Mn)S,与实验结果一致 [7]WeiJ.The Behaior Study on Non-metallie Inclusion in Low Carbon Aluminum Killed Steel Produced by BOF-LF-CSP Pro- 参考文献 cess[Dissertation].Beijing:University of Science and Technology [1]Zhang J.Jiang J P.Zhou G P,et al.Research on Ca Si wire Beijing.2004:42 feeding optimization in ladle.Iron Steel.1998.33(3):14 (魏军.BOF-LF-CSP流程低碳铝镇静钢非金属夹杂物行为 (张建，姜钧普，周国平，等，钢包喂CaSi线工艺参数的优化 研究[学位论文]北京：北京科技大学，2004：42)
和3CaO·Al2O3 液态夹杂物时都没有纯 CaS 夹杂析 出这和实验检测结果是一致的．检测表明硫化物 主要是以（CaMn）S、（CaMnFe）S 或芯部为 CaO—Al2O3 系夹杂物外围是（CaMn）S 和（Ca MnFe）S 的复合硫氧化物形式存在．因此要使 MnS 完全变性为 CaS还需适当增加 Ca—Si 线的喂 入量． 3 结论 （1）实验研究表明钙处理前钢中平均总氧含量 为37×10—6钙处理后为21×10—6总氧含量下降 43∙2％． （2） 钙处理前钢中的夹杂主要为链状、块状 MnS 和块状 Al2O3 及铁铝酸盐钙处理后大多转变 为近球形的（CaMn） S 和炼钢温度下呈液态的 12CaO·7Al2O3 和3CaO·Al2O3． （3）理论计算表明现有工艺的硅钙线喂入量可 以将 Al2O3 完全转变成液态12CaO·7Al2O3 和3CaO· Al2O3但不能将 MnS 完全转变为 CaS而是大多数 转变为（CaMn）S与实验结果一致． 参 考 文 献 ［1］ Zhang JJiang J PZhou G Pet al．Research on Ca-Si wire feeding optimization in ladle．Iron Steel199833（3）：14 （张建姜钧普周国平等．钢包喂 Ca—Si 线工艺参数的优化 研究钢铁199833（3）：14） ［2］ Wang JZhai L WZhang X Get al．Study on technology of feeding Ca-Si wire into Ladle．A n Gang Technol2003（6）：27 （汪晶翟丽伟张晓光等．钢包喂 Ca—Si 线工艺的研究鞍钢 技术2003（6）：27） ［3］ Zhang X Z．The Basic Principle of Power Metallurgy．Beijing： Metallurgical Industry Press1988：138 （张信昭．喷粉冶金基本原理．北京：冶金工业出版社1988： 138） ［4］ Cho S WSuito H．Assessment of calcium-oxygen equilibrium in liquid iron．ISIJ Int．199434（3）：265 ［5］ Tang H Y．Study on the Control of Non-metallic Inclusion in N80 Casing Steel Produced by EAF-LF-V D-CC Route［Dissertation］．Beijing：University of Science and Technology Beijing 2008：109 （唐海燕．EAF—LF—VD—CC 流程生产的 N80套管钢中非金属 夹杂物控制研究 ［ 学位论文 ］．北京：北京科技大学2008： 109） ［6］ Song BHan Q YWang F Met al．Thermodynamic calculation on modification of Al2O3inclusions by feeding CaSi alloy in liquid steel．Special Steel199920（5）：20 （宋波韩其勇王福明等．钢液喂 CaSi 变质 Al2O3 夹杂的热 力学计算．特殊钢199920（5）：20） ［7］ Wei J．The Behavior Study on Non-metallic Inclusion in Low Carbon Aluminum Killed Steel Produced by BOF-LF-CSP Process［Dissertation］．Beijing：University of Science and Technology Beijing2004：42 （魏军．BOF—LF—CSP 流程低碳铝镇静钢非金属夹杂物行为 研究［学位论文］．北京：北京科技大学2004：42） Vol．31Suppl．1 唐海燕等： 石油套管钢钙处理机理及效果 ·129·