钛酸钡陶瓷粉末的低温燃烧合成

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2001.04.016 第23卷第4期 北京科技大学学报 VoL.23 No.4 2001年8月 Journal of Untversity of Science and Technology Beijing Ag.2001 钛酸钡陶瓷粉末的低温燃烧合成 胡芳仁 葛昌纯 北京科技大学特种陶瓷粉末冶金研究室，北京100083 摘要以BaNO-TiO,CH,O,H,0为体系，在600℃加热进行低温燃烧合成实验，制得粒度 为1.2~14m的四方相BaTO,陶瓷粉体.结果表明燃烧的均匀程度对燃烧产物的相组成和徽 观结构有很大的影响.通过热力学分析，提出低温燃烧合成BaTO陶瓷粉末的形成机理. 关键饲低温燃烧合成；钛酸钡陶瓷 分类号TM222 自蔓延低温燃烧合成(Self-Propagating Low- 实验所制取的粉末相组成用X射线衍射法 Temperature Synthesis,SLS)是相对于自蔓延高 进行检测，用扫描电镜观察粉末的形貌和大小， 温撚烧合成(Self-Propagating High-Temperature 用SACP3颗粒分析仪则定颗粒粒径.粉末的 Synthesis,SHS)而提出的一种制备氧化物和复 比表面以BET比表面法测定. 杂氧化物的材料合成方法.此方法以推进剂理 论为基础，将含有有机化合物（还原剂）和金属 2 结果与讨论 盐（氧化剂）的水溶液，在加热到300~500℃时， 试样置于马弗炉中0.5min后开始冒烟、起 发生沸腾、浓缩、冒烟、起火迅速燃烧，火焰自我 泡、沸腾，持续了15min后产生黄色火焰，同时 维持几分钟，得到泡沫状陶瓷粉体.与其他方法 释放大量气体，火焰主要集中在试样的上部分 相比，SLS最大的优点是过程简单，无需复杂设 区域，持续了2mi血后熄灭.由试样低温燃烧合 备，容易大批量连续生产四 成的粉末疏松多孔，极易研磨.其SEM形貌见 本文以BaNO)z-TiO,C.H,O,HO为体系， 图1.从图1可见，燃烧合成所生成的粉末颗粒 初步探讨了低温燃烧合成BaTO,的形成机理， 为球形或近球形.大的颗粒往往由细小颗粒聚 以及燃烧的均匀程度对燃烧产物的相组成和微 集而成.燃烧产物中留有大量的孔穴或孔隙，为 观结构的影响 原料燃烧过程中释放大量的气体所致.燃烧产 1实验方法 物上部含孔隙最多，中部次之，下部较少；上部 粉末较中、下部分粉末更易于研磨.上、中、下各 实验所用原料为：Ba(NO,)(AR),含量（质量 部分粉末的比表面分别为0.85,0.76,0.63mg. 分数，下同)P99.5%;CH,0.H,0(AR),含量>99%； 由比表面计算得到的相应的粒径分别为121、 HNO,65%;TiO2(AR),含量>99%，含金红石型 1.32和1.43m. >96%,平均粒度为0.1m,颗粒为球形或近球 图1中的SEM照片(a)和(d)分别为燃烧产 形.根据推进剂热化学理论四和以下反应式： 物上部粉末研磨后和研磨前；b)和（©）分别为然 9BaNO3)2+9Ti02+5CHO,-H20- 烧产物中部粉末研磨后和研磨前；（©）和（①分别 9BaTi0,+30C02+9N2+25H,0 (1) 为燃烧产物下部粉末研磨后和研磨前. 按照化学计量比称取11.67gCH0。H0, 图2为试样燃烧产物上、中、下部粉末的 26.13 gBa(NO)2,7.98gTiO2于研钵中研磨后过 RD图谱.从图2可见：燃烧产物主要由四方 100目筛，置于容量为200mL的烧杯中，加人30 相的BaTiO,组成，另还含有Ba2Ti,Om和少量 mL65%的DNO3,用玻璃棒混合均匀，然后在 BaCO;并且从试样上部到下部，BaTiO,含量逐 马弗炉中于600℃下进行燃烧合成实验. 渐减少，BazTi,Ow和BaCO3的含量逐渐增加，燃 收稿日期2000-10-31胡芳仁男，27岁，博士 烧产物中没有BaO和TiO2

第 23 卷 第 4 期 2 0 1 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 而肚. . fo U . 加 e . 衍 fo 叙血 . .c . . d 于阮 h . 。晒盯 血幼加 g vo l . 2 3 A . g . N 0 . 4 2 0 1 钦酸钡陶瓷粉末的低温燃烧合成 胡芳仁 葛昌纯 北京科技大学特种肉瓷粉末冶金研究室 , 北京 l仪 )K 8 3 摘 要 以 B碱NO ,卜币o r C刀 p . . H Oz 为体系 , 在 60() ℃ 加热进行低温燃烧合成实验 , 制得粒度 为 1 . 卜 1 . 4阿 的四方相 B’a n 0 , 陶瓷粉体 . 结果表明燃烧的均匀程度对燃烧产物的相组成和徽 观结构有很大的影响 . 通过热力学分析 , 提出低温徽烧合成 B’a n 0 3 陶瓷粉末的形成机理 . 关扭坷 低温燃烧合成 ; 铁酸钡陶瓷 分类号 T M 22佗 自蔓延低温燃烧合成 (se l-f 乃or p a g at 让唱 L ow - 介贝沐n 山此 S如hlt e s is , S L s) 是相 对于 自蔓延高 温燃 烧合成 (se l-f 乃or 详堪at in g iH hg . eT 侧阵 artU e S尹htL e s is , S H s) 而提 出的一 种制 备氧化物和复 杂氧化物 的材料合成 方法 . 此方 法以 推进剂理 论为基础 , 将含有有机化合物 (还原剂 ) 和金属 盐 (氧化剂 ) 的水溶液 , 在加热到 3 0 一5 0 ℃ 时 , 发生沸腾 、 浓缩 、 冒烟 、 起火迅速嫩烧 , 火焰 自我 维持几分钟 , 得到泡沫状 陶瓷粉体 . 与其他方法 相 比 , S L S 最 大的优 点是过程简单 , 无需复杂设 备 , 容易大批量连续生 产l’.] 本文 以 B a伽0 3卜毛o 犷C 沮 , 0 : · 凡0 为体系 , 初 步探讨了低温燃烧 合成 B a ” 6 3 的形成机理 , 以及燃烧 的均匀程度对燃烧产物的相组成 和微 观结构 的影响 . 实验所制取的粉末相组成用 X 射线衍射法 进行检测 , 用扫描电镜观察粉末的形貌和大小 , 用 SA ` C P 3 颗粒分析仪测 定颗粒粒径 . 粉末的 比表 面以 B ET 比表 面法测 定 . 1 实验方法 实验所用原料 为 : B a( N0 3万( A R ) , 含量 (质量 分数 , 下 同)冲.9 5% ;c 沮 , 0 二 残O (A R ) , 含量 >9 9% ; H N 0 3 , 65 % ; T i0 2 (A )R , 含量 习姆% , 含金红石型 > 9 6% , 平均粒度 为 0 . 1阿 , 颗粒 为球形或近球 形 . 根据推进剂热化学 理论l2] 和以下 反应式 : gB a N( 0 3) 汁 g iT o 汁SC沮sO , · H刃 , gB aT i仇+3 OC O汁 gN+z 25 H刃 l( ) 按照化 学计量 比称取 n . 67 g c沮 , 0 : . H 2 0 , 26 . l3 gB a( N 0 ) , , .7 98 gT IO Z 于研 钵 中研 磨 后 过 10 目筛 , 置于容量为 2 0 m L 的烧杯 中 , 加人 30 m L 65 % 的 H N 认 , 用 玻璃 棒混合均匀 , 然后 在 马弗炉 中于 6 0 ℃下进 行燃 烧合成实验 . 收稿 日期 2 侧阅卜 1卜3 1 胡芳仁 男 , 27 岁 , 博士 2 结果与讨论 试样 置于马弗炉 中 .0 5 m i n 后开始 冒烟 、 起 泡 、 沸腾 , 持续 了 15 m in 后产生黄色火焰 , 同时 释放 大量气体 . 火焰 主要集 中在试样 的上部分 区域 , 持续 了 Z m in 后熄灭 . 由试样低 温燃 烧合 成 的粉末疏松多孔 , 极 易研磨 . 其 SEM 形 貌见 图 1 . 从图 l 可见 , 燃烧合成所生成 的粉末 颗粒 为球形 或近球形 . 大的颗粒往往 由细小颗 粒聚 集而成 · 燃 烧产物 中留有大量的孔穴或孔隙 , 为 原料燃 烧过程 中释放大量 的气体所致 . 燃 烧产 物上 部含孔隙最多 , 中部次之 , 下部较少 ; 上部 粉末较 中 、 下部分粉末更易于研磨 . 上 、 中 、 下各 部分粉末 的比表面分别 为 .0 85 , .0 76 , 0 .6 3 mlz .g 由 比表面计 算得 到的相应 的粒径分别 为 1 . 2 1 、 1 . 3 2 和 1 . 4 3 件川1 . 图 l 中的 SE M 照片 ( a) 和 d() 分别 为燃 烧产 物上 部粉末研磨后和研磨前 ; 助和e() 分别为燃 烧 产物 中部粉末研磨后 和研磨前 ; c( ) 和仍分别 为燃 烧产物下部粉末研 磨后和 研磨前 . 图 2 为试样 燃烧产物上 、 中 、 下 部粉末 的 X R D 图谱 . 从图 2 可 见 : 燃烧产物 主要 由四方 相的 B aT i o , 组成 , 另还含有 B ` T i 9 0 匆 和少量 B aC q ; 并且从试样 上部到下部 , B f iF o , 含量逐 渐减 少 , B 街T i刃 , 和 B ac O , 的含量逐 渐增加 , 燃 烧产物 中没有 B ao 和 叭0 2 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 04. 016

Vol.23 No.4 胡芳仁等：钛酸钡陶瓷粉末的低温燃烧合成 ·347· 图1粉末试样燃烧产物的SEM服片.(ad为上部：b(e)为中部：c0为下部研磨前后 Fig.1 SEM images of the as-synthesized BaTiO,powers of specimen A BaTiO 100 1 BaCO,+TiO,-BaTIO,CO, ◆Ba:Ti,O 501 BaCO 2 BaO+H,O-Ba((OH)z 0 2 -50 3 -100 1-150 5 -200 3 Ba0+CO,-BaCO, -250 4 Ba(OH):+Ti02-BaTiO,+CO R及又儿之之下部 5BaO+TiO2→BaTi03 -300 20 40 60 80 6 10 1214 20/(9) T/x10K 图2试样燃烧产物的XRD图谱 图3标准吉布斯自由能随温度变化图 Fig.2 XRD patterns of combustion product of specimen Fig.3 AG vs T 3 低温燃烧合成BaTiO,机理 CO.同时，随着温度的升高，BaCO也易与TiO 反应生成BaTiO: 根据Sale F R和Mahloojachi R的报道，在 BaCO,+TiO,-BaTiO,+CO. (⑤) 由硝酸钡一柠檬酸组成的体系里，硝酸钡与柠 BaO与TiO2反应生成BaTiO,受温度的影响 檬酸在加热过程中容易发生以下放热反应： 不明显，其反应式为： 9Ba(NO,)+5CH,O,H2O- BaO+TiO,-BaTiO, (⑥ 30C0,+9N+25H20+9Ba0 (2) 在由Ba(NOj)a,CH,O.H,0和TiO2所组成的 另外，由Tsang-Tse Fang的研究可知，Ba 体系中，高温火焰区发生的主要反应为（②），（⑤）和 N0h在400-600℃下容易分解： (⑥)，中低温区域发生的反应主要为(2)，(3)，(4)和 Ba(NO,),-BaO.NO:+O, (3) (⑥，而Ba2Ti,Om则是由以下反应形成： 根据图3可知，在温度<172℃时，BaC0,是 2BaCO,+9TiO,-Ba:Ti.Oa+2CO2 (7) 最稳定的化合物，BaO容易与CO,发生反应形 由此可认为形成的燃烧产物由上部往下部， 成BaCO,其反应式如下： BaTiO逐渐减少，而Ba:Ti,Om和BaCO逐渐增加 BaO+CO→BaTiO, (4) 的物相组成，这与试样燃烧产物的XRD结果相 随着温度的升高，BaCO,的稳定程度降低， 符合.因此，由Ba(NO,C6,O4H,0和TiO2所 当温度升高到893℃时，BaC0,将分解为BaO和 组成的体系在其低温燃烧合成过程中提高燃烧

·348· 北京科技大学学报 2001年第4期 温度和控制燃烧的均匀程度是非常必要的.因为 研究表明BaTiO,的合成是通过一系列复杂反应 不均匀燃烧往往造成燃烧产物颗粒大小和比表 形成：燃烧的均匀程度对然烧产物的相组成和 面积上、下不一致，产物疏松状态也不同.上部由 徽观结构有很大的影响.低温燃烧合成钛酸钡 于燃烧温度高，然烧充分，释放的气体量大，从而 陶瓷粉体的设备、工艺简单，便于然烧产物的大 形成BaTiO,含量相对高、颗粒较细小、比表面较 规模生产 大、孔隙率较高的陶瓷粉体：而中、下部由于燃烧 参考文献 温度相对较低，释放气体量相对较少，形成了Ba 1李汶霞，等.低温撚烧合成陶瓷微粉.硅酸盐学报，1999， TO含量相对较低、颗粒较粗、比表面较小、孔隙 271):71 率较低的陶瓷粉体 2 Sale FR,Mahloojachi F.Citrate Gel Processing of Oxide Superconductor.Ceram Inter,1988,14:229 4结论 3 Tsang-Tse Fang.Thermal Analysis of Precursors of Barium Titanate Prepared by Corprecipitation.J Am Ceram Soc, 以Ba (NO)TiO:C.H,O,H0为体系，在 1990,73(11):3363 600℃的加热温度下进行低温燃烧合成研究，制 4 Suresh Kumar.Metal Oganic Resin Derived Barium Tita- 得粒度为1.2~1.4μm的四方相BaTi0,陶瓷粉体. nate:(Formation pf Barium Titanium Oxycarbonate Inter- mediate.J Am Ceram Soc,1993,76(3):617 Self-propagating Low-temperature Synthesis of BaTiO,Powder HU Fangren,GE Changchun Laboratory of Special Ceramics and Powder Metallurgy,USTBeying,Beying100083,China ABSTRACT Self-Propagating Low-temperature Synthesis(SLS)of BaTiO,-TiO-CH,O.H,O system was investigated at an initial temperature of 600C and ultrafine tetragonal BaTiO,powder with particle size of 1.2 -1.4 um was prepared.It is found that the homogeneity of combustion plays a remarkable effect on phase for- mation and microstructure of the combustion product.The reaction mechanism of SLS BaTiO,powder is pro- posed on basis of thermodynamic analysis. KEY WORDS self-propagating low-temperature,synthesis barium titanate

北 京 科 技 温度和控制懈烧的均匀程度是非常必要 的 . 因为 不均匀嫌烧往往造成嫩烧产物顺粒大小和 比表 面积上 、 下不一致 , 产物疏松状态也不 同 . 上部由 于燃烧 温度高 , 撇烧充分 , 释放的气体量大 , 从而 形成 B ` n o , 含 t 相对高 、 顺粒较细小 、 比表 面较 大 、 孔 隙率较高的脚瓷粉体 ; 而中 、 下部由于燃烧 温度相对较低 , 释放气体量相对较少 , 形成 了B -a iT 认含量相对较低 、 颖粒较粗 、 比表面较小 、 孔 除 率较低 的陶瓷粉体 . 4 结论 以 aB 伽0 3 ) r 石O r C 月 , 0 二 H 2 0 为体系 , 在 60 0℃ 的加 热温度下进行低温嫌烧合成研究 , 制 得粒度 为 1 . 2一 1 . 4娜 的四方 相 B iaT o , 陶瓷粉体 . 大 学 学 报 2 001 年 第 4 期 研究表明 B a T i o , 的合成是通过一系列复杂反应 形成 ; 燃烧 的均匀程度对徽烧产物 的相组 成和 徽观结构有很 大的影 响 . 低温燃烧合成钦 酸钡 陶瓷粉体的设备 、 工艺简单 , 便于燃烧产物 的大 规模生产 . 奋 考 文 橄 1 李汉被 ,等 . 低温燃烧合成肉瓷徽粉 . 硅酸盐学报 , 19 9 , 2 7( l ) : 7 1 2 S iae F R , N恤目州朗址 .F C i tr 别比 eG l R OC e 留吨 。 f o 石d e S u ep 助 n d u otC r . C e n 班n 】in er , 198 8 , 14 : 22 9 3 知gnI . ST e F an g . 们腼 n n 目扣词y is o f R eC 妞。 幻sr o f B 侧n 切口 竹切的肋 价e州阁 妙 C . 币卿iP加吐io n . J A m C ~ SOC , 1990 , 73 ( 11) : 33 63 4 5价hs K血m .ar Me alt O砂口 i c 助isn D er iv ed B 别d叨口 肠怕 . n aet :( , F o n n iat on pf B a n 切 m 肠at 过切吐 O Xy c alr 比n al 比 功加 r . m e diat e . J A m C e r aJ 叭 Sco , 19 93 , 76 (3 ) : 6 17 S e l-f P r o Pag at in g L ow 一 et m P e r at ur e S yn ht e s i s o f B a T i o , P o w de r H U aF 飞咋 n , G召 hC a gn c加 n L曲叨越Oyr o f s pe c l ia C。 翅 m cls an d P O W d er M e alt l城留` U SBT e 1J ign , B e lJ i n g l 0 0 0 8 3 , C h 妞旧 A B S T R A C T S e l-f rP o P a g iat gn L ow . t e 找LP er at ur e S y n ht e s i s ( S L S ) o f B a T i0 3一 T i0 2一 C沮刀 。 · H 2 0 sy s t e m w as 访v e s it g ate d at an in it al t e m Pe 介山叮e o f 6 0 0 ℃ 助d u ltl 妞if n e t e tr a g o n al B a T i o , Po w d e r w iht P别 rt i c l e s i ez o f l . 2 一 1 . 4 声n w as P r e P aer d . tI is fo 也ld ht at ht e h o m o g e n e iyt of c o 戏lb u s t i o n Play sa r e m ar b 山l e fe ct on Pb 始e fo -r m a tion an d m i cor s廿u c ut er o f ht e c o m b u ist on Pr o du c t . T h e er a e t ion me c h aJ 吐sm o f S L S B a Ti0 3 p ow d e r i s P双卜 op s e d on bas is o f ht e mr 喊卿现i c an a ly s i s . K E Y W O R D S s e l-f Pr o P昭at i n g l ow . t e 比IP e 烧由叮e , s y n ht e s i s b a n u 比n t i加nL a t e