等离子喷涂制备铁基非晶-纳米复合涂层

[D0I:10.13374/j.issn1001-一053x.2005.05.048 第27卷第5期 北京科技大学学报 VoL27 No.5 2005年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2005 等离子喷涂制备铁基非晶一纳米复合涂层 樊自拴孙冬柏俞宏英李辉勤王旭东孟惠民 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京市表面纳米技术工程研究中心，北京100083 摘要以一种多元素铁基非晶合金粉末（含C,Si,B,Cr,W,Mo,Ni,Fe等）作为喷涂材料，用 大气等离子喷涂在316L不锈钢基体上制备涂层.用X射线衍射仪检测涂层的晶型结构，扫 描电镜观察涂层的形貌，透射电镜观察涂层的微观组织结构，显微硬度仪测量涂层的显微硬 度，纳米压痕仪测量涂层的硬度及弹性模量，并用谢乐公式计算了晶粒尺寸.结果表明：所制 备的涂层均匀致密，与基体结合良好：涂层含有非晶和纳米颗粒：这种非晶-纳米复合涂层具 有很高的硬度和弹性棋量。 关键词铁基非晶合金：纳米：等离子喷涂：涂层 分类号TG331:TG383 非晶纳米晶材料具有比传统材料更为独特 备耐蚀耐磨综合性能优异的非晶纳米晶复合涂 和优异的性能，是很有发展前途的新型材料.目 层不仅具有广阔的应用背景，还可为研究其形成 前，这种材料仍还没有大范围推广应用，限制其 机理、组织结构及性能提供良好的依据，因而具 应用的最主要因素是其制备过程难以控制，在实 有重要意义. 际中很难制备大块非晶纳米晶材料，其应用主要 被限制在如薄带、细丝、粉末等低维度形状.相 1实验方法 对而言，非晶纳米晶涂层的制备过程比较容易实 一种北京桑尧公司生产的铁基多元素非晶 现，许多方法都可以用来制备非晶纳米晶表面涂 合金粉末作为喷涂材料，粉末粒度为一200目，其 层，如热喷涂、电镀、化学镀、电刷镀、前驱体涂 质量分数为：0.7%0.8%C,4%5%Si,2%-3%B, 覆-热分解、化学气相沉积、物理气相沉积、涂料 4%-5%Cr,8%r10%W,2%-5%Mo,2%4%Ni,Fe 涂覆等，其中热喷涂技术是一种极具竞争力的 余量，其衍射图谱见图1.基材为316L不锈钢，对 技术，同时也是非常有发展前景的技术：.采用 其表面进行除锈、除油等清洁化处理，喷涂前进 现代热喷涂技术制备非晶涂层及纳米结构涂层 行喷砂粗化活化处理：采用大气等离子喷涂方法 是对非晶合金、纳米材料制备技术的新开拓. 制备涂层.喷涂工艺参数为：电弧电压60V,电弧 Sampath仞和向兴华等分别利用等离子喷涂技术 电流550A,主气(Ar)60L·min,副气(H,)30L· 成功地制备出了非晶涂层；Kishitake例研究了热 min,送粉速度15gmin',喷涂距离125mm. 喷涂非晶涂层的性能，认为热喷涂非晶涂层具有 80 优异的耐腐蚀性：Jin等o研究了FeCr-B合金热 喷涂层，发现在摩擦过程中，涂层向非晶结构转 60 变：Tellkamp利用热喷涂技术成功地制备出了 ) 纳米晶Inconel718合金涂层.利用纳米化技术提 基合金粉 照 高材料耐磨性能、非晶化技术提高材料耐蚀性能 的特点，将纳米化技术与非晶化技术相结合，制 20 收稿日期：20040909修回日期：2004-11-19 40 60 80 100 20/() 基金项目：国家“863”计划0No.2002AA331080):北京市重大科 技项目No.H020420050021)子项目 图1Fe基粉未的X射线衍射图谱 作者简介：樊自拴(1964一)，男，硕士，高级工程师 Fig.1 XRD profile of iron base alloy powder

第 27 卷 第5 期 2 0 0 5 年 1 0 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u rn a l o f U n iv e rs ity o f S e le n ce a . d Te c h n o lo gy B eij 恤g Vb L2 7 N 0 . 5 O C L 2 0 0 5 等离子喷涂制备铁基非 晶一纳米复合涂层 樊 自拴 孙冬柏 俞宏 英 李辉 勤 王 旭 东 孟 惠民 北 京科技 大学 腐蚀 与防 护中心 , 北京 市表面 纳米技 术 工程研究 中心 , 北京 1 00 0 83 摘 要 以 一 种 多元素 铁基 非 晶合 金粉末 ( 含 C , is , B , Cr , W , M 。 , iN , eF 等 )作 为喷 涂材 料 , 用 大气等 离 子喷涂 在 3 16 L 不锈 钢基 体上 制备 涂层 . 用 X 射 线衍射仪检测 涂层 的 晶型 结构 , 扫 描 电镜 观察 涂层 的形 貌 , 透 射 电镜观 察涂 层 的微 观组 织结 构 , 显 微硬 度仪 测量 涂层 的显 微硬 度 , 纳米 压痕 仪测 量涂层 的 硬度 及弹性 模量 , 并用谢 乐公 式计 算 了晶粒 尺寸 . 结果 表 明 : 所制 备 的涂 层均 匀致 密 , 与 基体 结合 良好 ; 涂层 含有 非 晶和纳 米颗 粒 : 这 种非 晶一纳 米 复合涂 层 具 有很 高 的硬 度和 弹性 模量 . 关键 词 铁 基非 晶合 金 ; 纳 米 ; 等 离子喷涂 ; 涂层 分 类号 T G 3 3 1 ; T G 3 8 3 非 晶纳 米 晶材 料 具 有 比传 统 材料更 为 独 特 和优 异 的 性能 , 是很 有 发展 前 途 的新 型 材料 . 目 前 , 这 种材 料 仍 还没 有 大范 围推广 应 用 . 限制 其 应 用 的最 主要 因素 是 其制 备过 程难 以控 制 , 在 实 际 中很难 制备 大块 非 晶纳米 晶材料 , 其 应 用主 要 被 限制 在 如薄 带 、 细 丝 、 粉 末 等低 维度 形状 〔 4IJ . 相 对 而言 , 非 晶纳米 晶涂 层 的制 备过 程 比 较 容易 实 现 , 许 多 方法 都可 以用 来制 备非 晶纳 米 晶表 面涂 层 , 如热 喷 涂 、 电镀 、 化 学镀 、 电刷镀 、 前 驱体 涂 覆一热 分 解 、 化 学气 相沉 积 、 物 理 气相 沉 积 、 涂 料 涂 覆等 . 其 中热 喷 涂技 术 是一 种 极 具 竞 争 力 的 技 术 , 同 时也 是 非常 有 发展 前 景 的技 术 f s · ` , . 采 用 现代 热 喷 涂 技 术 制 备 非 晶涂 层 及 纳 米 结构 涂层 是 对 非 晶合 金 、 纳 米 材 料 制 备 技 术 的 新 开 拓 . s a m p aht v[] 和 向兴 华等`刃分别 利用 等 离子喷涂 技 术 成功 地 制 备 出 了非 晶涂层 ; 幻 s ih at 火e `91 研 究 了热 喷涂 非 晶涂层 的性 能 , 认 为热 喷涂 非 晶涂层 具有 优 异 的 耐腐 蚀性 ; Jin 等`l0] 研 究 了 F e叼 C-r B 合 金 热 喷涂 层 , 发 现 在摩 擦 过程 中 , 涂 层 向非 晶结 构转 变 ; eT llka m p 【川 利 用 热 喷涂 技术 成 功 地制 备 出 了 纳 米 晶 hic o en l 7 18 合 金涂 层 , 利 用 纳米化 技 术提 高材 料 耐磨 性 能 、 非 晶化技 术提 高材 料 耐蚀 性 能 的特 点 , 将 纳米 化 技术 与 非 晶化 技 术相 结 合 , 制 备 耐蚀 耐 磨 综 合 性 能优 异 的非 晶 纳 米晶 复合 涂 层 不仅 具 有广 阔 的应用 背 景 , 还 可为 研 究其 形成 机 理 、 组织 结 构及 性 能提 供 良好 的依 据 , 因而 具 有 重 要意 义 . 1 实验 方 法 一 种 北 京 桑 尧 公 司 生 产 的 铁 基 多 元 素 非 晶 合金 粉 末作 为喷 涂材 料 , 粉末粒 度为 一 2 0 目 , 其 质量 分 数 为 : 0 . 7%一 .0 8% C , 4% ~ 5% is , 2% 一 3% B , 4% ~ 5% C r , 8% ~ 1 0% W , 2% 一 5% M o , 2 %碑% N i , F e 余量 , 其 衍 射 图谱 见 图 1 . 基 材 为 3 16 L 不锈 钢 , 对 其 表 面 进行 除 锈 、 除油 等清洁 化 处 理 , 喷 涂前进 行喷砂 粗 化 活化 处理 ; 采 用 大气 等离 子 喷涂 方法 制 备涂 层 . 喷涂 工 艺参数 为 : 电弧 电压 60 V , 电弧 电流 5 0 A , 主 气 (A r) 60 .L m in 一 , , 副气 (玩) 30 L m in 一 , , 送 粉速 度 15 9 · m in 一 ’ , 喷 涂 距离 125 刃o r n . 卞绷侧燃() 收稿 日期 : 2 0 0今刁 参刁 9 修 回 日期 : 2 0 今 n 一 19 签金 项 目 : 国家 “ 86 3 , , 计划 (N o . 2 0 02 A A 3 3 10 8 0 ) : 北京 市重 大科 技项 目困 o . H 0 2 04 2 0 0 50 0 2 1)子项 目 作者 简介 : 樊 自拴 ( 19 6 4 一) , 男 , 硕 士 , 高 级工 程师 2 0 4 0 60 8 0 l 0() 2 8 / (o ) 图 1 F e 基 粉末的 X 射 线衍 射图 谱 R g . l X R D p ro fd e of 如 n b a s e a 伽y p o w d e r DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 05. 048

Vol.27 No.5 樊自拴等：等离子喷涂制备铁基非晶-纳米复合涂层 ·583· 用X射线衍射仪检测了涂层的晶体结构：透平均晶粒为19.2nm,Cr,BC平均晶粒为24.4nm. 射电镜观察等离子喷涂层显微组织：扫描电镜观 另外也可以发现：这两种晶态物质的铁含量很 察涂层形貌：用HVS-10O0型显微硬度计测定涂 低，大大低于粉末的含铁量，涂层的主成分没有 层的硬度，所用载荷0.49N,保持时间20s,测量5 发生晶化，仍然保持非晶态.由此可知：通过控制 次，取平均值：用TriboIndenter:纳米压痕测试系统 等离子喷涂参数，可以用非晶态粉末直接喷涂得 测量涂层的硬度和弹性模量，所用载荷为1N,测 到既含有非晶态结构又含有纳米结构的涂层 量5次，取平均值 400 O CraaFeCe 2结果讨论 暴300 +Cr:BC. 2.1涂层的晶体结构 图1是铁基合金粉末的X射线衍射(XRD)图 100 谱，是典型的非晶衍射图谱.图2是铁基合金涂 0 04 ++040 层的X射线衍射图谱，从图中可以看出：等离子 0 Wn大人w 制备涂层的过程中，熔化了的非晶态粉末沉积在 20 40 60 80 100 基体上发生了晶化，得到了结晶化的涂层，但是 281() 衍射峰并不尖锐，有展宽现象，这说明结晶的晶 图2Fe基涂层的X射线衍射图谱 粒非常细小.对照标准衍射图谱可以查出涂层含 Fig.2 XRD profile of an iron base alloy coating 有CraxFe1C6,Cr,BC,两种晶态物质，用衍射峰的 2.2 涂层的微观结构 半高宽数据经过谢乐公式（其中常数取0.94）分别 用透射电镜观察了涂层的微观组织结构，并 计算了这两种物质的平均晶粒尺寸：Cr23Fe1C6 进行了微区电子衍射分析，结果见图3和图4. 190b0 (b) 50m (d0 100nm 图3铁基涂层微观组织结构形貌()，(c)及相应的微区衍射图b),( Fig.3 TEM morphologies(a),(c)and electronic diffraction patterns(b),(d)of iron base alloy coatings a 10μm 1 um 图4铁基涂层的形貌.(a)横截面：b)表面 Fig.4 SEM photographs of iron base alloy coatings:(a)cross section;(b)surface

V b l 一 2 7 N O 一 5 樊 自拴等 : 等 离子 喷涂 制备 铁基 非 晶一 纳米 复合 涂层 用 X 射线 衍射 仪检 测 了涂 层 的 晶体 结构 : 透 射 电镜观 察等 离子 喷涂 层 显微 组织 ;扫 描 电镜观 察涂 层形 貌 : 用 H V S一 1 0 0 型 显微 硬 度 计测 定涂 层 的硬 度 , 所 用载 荷 .0 49 N , 保 持时 间 20 5 , 测量 5 次 , 取 平 均值 ; 用 irT bo ln de in er 纳 米 压 痕测试 系 统 测 量涂层 的硬度 和 弹性 模量 , 所 用 载荷 为 I N , 测 量 5 次 , 取 平均 值 . 平 均 晶粒 为 19 2 ln , C卜 B C ; 平 均 晶粒 为 24 .4 nl . 另 外 也 可 以发 现 : 这两 种 晶态物 质 的铁 含 量很 低 , 大 大 低 于粉 末 的含 铁量 , 涂层 的主成 分 没有 发生 晶化 , 仍 然保 持非 晶态 . 由此可 知 : 通过控 制 等 离子 喷涂 参 数 , 可 以用非 晶态 粉末 直接 喷涂 得 到既 含有 非 晶态 结 构又 含有 纳 米 结构 的 涂层 . 40203 2 结 果 讨 论 ǎ氟卞à侧惠 .2 1 涂 层 的晶 体结 构 图 1 是铁 基合 金 粉末 的X 射 线衍 射 ( X R D ) 图 谱 , 是典 型 的非 晶 衍射 图谱 . 图 2 是铁 基 合金 涂 层 的 X 射线 衍 射 图谱 . 从 图中 可 以看 出 : 等 离子 制 备涂 层 的过程 中 , 熔 化 了的非 晶态 粉末 沉积 在 基体 上 发生 了晶化 , 得 到 了结 晶化 的涂层 , 但 是 衍射 峰 并不 尖 锐 , 有展 宽现 象 , 这 说 明结 晶 的晶 粒非 常细 小 . 对 照标 准衍 射 图谱可 以查 出涂 层 含 有 c lrz 朋eF : 肠 c 6 , C 卜B C ; 两种 晶态物 质 . 用 衍射 峰 的 半高 宽数 据经 过谢 乐 公式 (其 中常数 取 .0 9 4) 分 别 计算 了这两 种物 质 的平 均 晶粒尺 寸 : C lrz _ 3正e l茄 C 6 O C几习证 e : ` C ` + C r 7 B C 。 鄂词硫石溉~ 2 0 4 0 6 0 80 10 0 2 6 / ( O ) 图 2 F e 基 涂层 的 x 射线 衍射 图谱 F i.g 2 X R D Pm 川 e o f a n ior . b a s e a U oy e o a 血g .2 2 涂 层 的微 观结 构 用透 射 电镜 观察 了涂 层 的微 观 组织 结构 , 并 进行 了微 区 电子衍 射 分 析 , 结 果见 图 3 和 图 4 . 图 3 铁荃 涂层微 观组 织结 构形 貌a( ) , c() 及 相应 的微 区衍射 图伪) , d( ) F i目 T E M m o 印卜o l o gl es a( ) , c( ) a n d e l e e t , n i e d i月今a c it o n P a枷nr s 伪 ) , ( d ) o f ior n b a s e a U o y e o a int 罗 图 4 铁基 涂层 的形貌 . a( )横截面 ; 伪)表面 F i.g 4 S E M p h o t o g ar P b s o f i门 n b a s e a lo y e o a如罗: ( a ) e er s s s e e 的o n : 伪) , u far c e

·584· 北京科技大学学报 2005年第5期 从图3(a)可以看出：涂层的微观组织结构非 所得涂层横截面的硬度和表面的硬度：横截面的 常均匀，在高倍数下观察不到单个的晶粒和晶 硬度值为HV845,表面的硬度值为V984.用纳 界，只能观察到一些非常细小的颗粒，可以判断 米压痕仪测量了涂层的微观硬度和弹性模量，涂 所观察的这部分涂层是非晶态结构，也可能含有 层的表面硬度和弹性模量分别是12.21和162.16 一些微晶结构：相应区域的微区电子衍射图3(b) GPa,截面硬度和弹性模量分别是9.76和244.94 中含有非晶衍射环晕以及同心圆环衍射花样，说 GPa,由此可知，这种铁基非晶纳米晶复合涂层 明这部分涂层是由非晶和微晶组成的.综合图3 具有很高的硬度和弹性模量.原因可能是在喷涂 (c)中涂层的微观形貌和微区电子衍射图3(d)可 过程中，熔化液滴的冷却速度处于形成非晶的临 以发现，涂层存在组织均匀的非晶态结构，同时 界点附近，液滴在冷却时发生了晶化并折出了纳 也观察到涂层发生了部分晶化，析出了非常细小 米尺寸的硬质相，这些硬质相均匀弥散在涂层的 的晶粒镶嵌在组织均匀的非晶基体上，从相应区 非晶基体中.涂层的X射线衍射(XRD)图谱查出 域的微区电子衍射图也可以说明：这部分涂层是 涂层中结晶化的物质是Crzi3Fe,C6和CrBC4,这 非晶和多晶混合涂层.同时测量了晶化的颗粒尺 两种物质中的铁含量很少，大部分铁元素以非晶 寸，测定得到颗粒尺寸在15~40nm范围内，与由 形式存在，在富铁的非晶基体中均匀弥散着纳米 X射线衍射峰半高宽计算得到的晶粒尺寸基本 尺寸的CrFe6C6和CrBC4硬质相，从而大大地 吻合，从而可以确定该实验得到的等离子喷涂铁 提高了涂层的显微硬度. 基合金涂层是由非晶和纳米晶组成的复合涂层， 另外，从所测硬度及弹性模量数值来看，涂 2.3涂层形貌 层的横截面硬度及弹性模量与表面硬度及弹性 用扫描电镜观察了铁基涂层与基体界面及 模量有较大的差异.喷涂过程中熔化的液滴在基 涂层横截面的形貌，结果见图4. 体上冷却形成一个个相互叠加的圆盘状颗粒，它 图4(a)是基体和涂层的横截面形貌.从中可 们之间紧密结合形成涂层，显微硬度仪的压痕尺 以看出：该实验所得到的铁基涂层比较致密，与 寸超过了盘状截面的尺寸，使横截面硬度的测量 基体结合相当良好.图4(b)所示的是在高倍下涂 值是几个叠加圆盘截面的综合数值，而叠加的圆 层表面的形貌，从中可以看出熔化的液滴撞击所 盘颗粒之间存在一定的缺陷和间隙，表面硬度基 形成“圆盘”状颗粒的边界，从涂层的截面观察， 本上是测量单个圆盘状颗粒内部的数值，而其内 涂层由变形良好的粒子相互搭接堆积而成，具有 部缺陷和孔隙很少，这很可能是造成涂层的横截 热喷涂涂层典型的层状结构特征，粒子间结合比 面硬度与表面的硬度有较大的差异的主要原因， 较紧密，只在少量区域存在结合疏松区.在等离 由于纳米压痕仪的金刚石针很细，针尖有可能压 子喷涂过程中，喷涂粉末粒子被等离子弧加热熔 入圆盘状颗粒叠层之间，载荷去掉后圆盘状颗粒 化并加速，当到达基材表面时，熔融的喷涂粉末 又重新叠在一起，使探测到的压痕深度比实际的 粒子与基体高速碰撞，使之发生流散变形，成为 压入深度小得多，这有可能是造成横截面弹性模 扁平圆盘状粒子，这些扁平圆盘状粒子的相互搭 量大于表面弹性模量的原因.由于这种铁基非晶 接、堆积即形成涂层.变形良好的粒子可以填充 纳米晶复合涂层具有非常高的硬度和非晶特性， 搭接一堆积颗粒间的空隙，提高涂层的致密性. 在高耐磨耐蚀领域应具有很广阔的应用前景， 同时，扁平化使粒子之间的接触面大为增加，这 3 结论 就增加了疑固过程中液滴向基体及环境传热的 速度，也就相应地增加了液滴的冷却速度，从而 ()利用大气等离子喷涂工艺成功地制备出 有效地阻止了凝固粒子内部的晶粒形核及长大 了一种多元素铁基非晶纳米晶复合涂层. 的趋势.由此可见，喷涂粉末粒子的变形程度对 (2)在这种铁基涂层中，富铁的非晶基体中均 涂层的非晶化及纳米化的影响非常大，同时这一 匀弥散着纳米尺寸的CrsFe66C6和CrBC,硬质 过程对涂层的致密度也有重要影响， 相. 24涂层的硬度 (3)这种铁基涂层具有很高的显微硬度，横截 制备非晶纳米晶复合涂层的目的是为了利 面的硬度为HV845,表面的硬度为HV984. 用它的优异的性能.本研究用显微硬度仪测量了 (4)纳米压痕仪测量了涂层的微观硬度和弹

. 4 5 8 . 北 京 科 技 大 学 0 0学 报 年 第 期 2 5 5 3 从 图 可 以看 出 ( a ) : 涂 层 的微 观 组 织 结构 非 常 均 匀 , 在 高倍 数 下观 察 不 到 单个 的 晶粒 和 晶 界 , 只 能观 察 到一 些 非 常细 小 的颗 粒 , 可 以判 断 所 观察 的 这部 分涂 层 是非 晶态 结构 , 也 可 能含有 一 些 微 晶结构 ; 相应 区 域 的微 区 电子衍 射 图 3 (b) 中含有 非 晶衍 射环 晕 以及 同心 圆环 衍射 花 样 , 说 明这 部 分涂层 是 由非 晶和 微 晶 组成 的 . 综 合 图 3 c( ) 中涂 层 的微 观 形 貌和 微 区 电子 衍射 图 3 (d) 可 以发 现 , 涂 层 存 在组 织 均匀 的 非 晶态 结 构 , 同时 也 观 察到 涂层 发 生 了部 分 晶化 , 析 出了非 常细 小 的 晶粒 镶 嵌在 组织 均匀 的非 晶基体 上 . 从 相应 区 域 的微 区 电子 衍射 图也可 以说 明 : 这 部分 涂层 是 非 晶和多 晶混 合涂 层 . 同时测 量 了 晶化 的 颗粒 尺 寸 , 测 定得 到颗 粒 尺 寸在 巧码o ln 范 围 内 , 与 由 X 射线 衍 射 峰 半 高 宽计 算 得 到 的晶 粒 尺寸 基 本 吻 合 , 从 而可 以确 定 该实 验得 到 的等 离子 喷涂 铁 基 合金 涂 层是 由非 晶和 纳 米 晶组成 的 复合涂 层 . .2 3 涂 层形 貌 用 扫 描 电镜 观 察 了铁 基 涂 层 与 基 体 界 面及 涂 层 横截 面 的 形貌 , 结 果见 图 4 . 图 4 (a) 是基 体和 涂 层 的横 截 面形 貌 . 从 中可 以看 出 : 该 实验 所 得 到 的铁 基涂 层 比 较致 密 , 与 基 体 结合 相 当 良好 . 图 4( b) 所 示 的是 在 高倍 下涂 层 表面 的 形貌 , 从 中可 以看 出熔 化 的液滴撞 击所 形 成 “ 圆盘 ” 状 颗 粒 的边 界 . 从涂 层 的截面 观 察 , 涂 层 由变 形 良好 的粒子 相 互搭接 堆 积而 成 , 具有 热 喷涂 涂层 典 型 的层状结 构特 征 , 粒子 间 结合 比 较 紧 密 , 只 在 少量 区 域存 在 结合 疏 松 区 , 在 等 离 子 喷涂 过程 中 , 喷 涂粉 末 粒子 被等 离子 弧 加热熔 化 并加 速 , 当 到达 基 材表 面 时 , 熔融 的 喷涂粉末 粒 子 与基 体 高速 碰 撞 , 使 之 发生 流 散变 形 , 成 为 扁 平 圆盘状 粒 子 , 这些 扁平 圆盘 状粒 子 的相 互搭 接 、 堆积 即形成 涂 层 . 变 形 良好 的粒 子可 以填充 搭 接一堆 积颗 粒 间的 空隙 , 提 高涂 层 的致 密 性 . 同时 , 扁 平 化使 粒 子 之 间 的接 触 面 大 为增 加 , 这 就 增 加 了凝 固过 程 中液 滴 向基 体 及 环 境 传 热 的 速度 , 也就相 应 地 增 加 了液 滴 的冷却速 度 , 从而 有 效 地 阻止 了凝 固 粒 子 内部 的 晶粒 形 核 及长 大 的 趋势 . 由此可 见 , 喷涂 粉 末粒 子 的 变形 程度 对 涂 层 的非 晶化及 纳米 化 的影 响非 常大 , 同 时这一 过 程对 涂 层 的致 密度 也 有 重要 影 响 . .2 4 涂层 的硬度 制 备 非 晶 纳 米 晶 复 合涂 层 的 目的 是 为 了利 用 它 的优 异 的性 能 . 本研 究用显 微硬 度 仪测 量 了 所 得涂层横 截 面 的硬度 和表 面 的硬 度 : 横 截面 的 硬度 值 为 H V 8 45 , 表面 的硬度 值为 H V 9 84 . 用 纳 米 压痕 仪测 量 了涂 层 的微观 硬度 和 弹性 模量 , 涂 层 的表 面 硬度 和 弹 性模 量 分 别 是 12 2 1 和 162 . 16 G P a , 截面硬 度 和 弹性模 量 分 别是 .9 76 和 2 4 .9 4 G P a . 由此 可 知 , 这 种铁 基 非 晶纳 米 晶复合 涂层 具 有很 高 的硬 度和 弹性 模量 . 原 因可 能是 在 喷涂 过 程 中 , 熔 化 液滴 的冷 却速 度 处 于形 成非 晶的临 界 点 附近 , 液 滴在 冷 却时 发生 了晶化 并析 出了纳 米 尺寸 的硬质 相 , 这些 硬质 相 均匀 弥 散在 涂层 的 非 晶基 体 中 . 涂 层 的 X 射 线衍 射 (X R D ) 图 谱 查 出 涂 层 中结 晶化 的物 质 是 C lrz . 3正el o C 。 和 C乙 B C 4 , 这 两 种物 质 中 的铁含 量很 少 , 大 部 分铁 元素 以非 晶 形 式存 在 . 在 富铁 的非 晶基体 中均匀 弥散 着纳 米 尺 寸 的 C 肠 ` 护 el . . C 。 和 C肠 B C ; 硬 质相 , 从 而 大 大地 提 高 了涂 层 的显 微 硬度 . 另 外 , 从所 测 硬 度 及弹 性 模量 数 值 来看 , 涂 层 的横 截 面硬 度 及 弹 性 模量 与表 面 硬 度 及 弹 性 模 量有 较大 的差异 . 喷涂 过程 中熔 化 的液 滴在 基 体 上冷 却 形成 一个 个相 互 叠加 的 圆盘状 颗 粒 , 它 们 之 间紧密 结 合形 成涂 层 , 显 微硬 度 仪 的压 痕尺 寸 超过 了盘 状截面 的尺 寸 , 使 横截 面硬 度 的测 量 值 是几 个叠 加 圆盘 截面 的综 合 数值 , 而叠 加 的圆 盘颗 粒之 间存在 一 定 的缺 陷和 间 隙 , 表 面 硬度 基 本 上是 测量 单 个 圆盘状颗粒 内部 的数值 , 而其 内 部 缺 陷和孔 隙 很少 , 这 很可 能 是造成涂 层 的横 截 面硬度 与表 面 的硬度有 较大 的差异 的 主要 原 因 . 由于纳 米压 痕 仪 的金 刚石针 很 细 , 针尖 有 可 能压 入 圆盘 状颗 粒叠层 之 间 , 载 荷 去掉 后 圆盘 状颗 粒 又 重新 叠在 一起 , 使探 测 到的 压痕 深度 比 实 际的 压入 深度 小 得 多 , 这有 可 能是造成 横截 面 弹性 模 量 大于表 面 弹性 模量 的原 因 , 由于 这种 铁 基非 晶 纳米 晶复合 涂层 具 有非 常高 的硬 度 和 非晶特 性 , 在 高耐 磨 耐蚀领域 应具 有 很广 阔 的应用 前 景 . 3 结论 ( 1) 利用 大 气 等 离 子喷 涂 工 艺成 功地 制 备 出 了 一种 多 元素 铁 基 非 晶纳 米 晶 复合 涂层 . (2 ) 在这 种铁 基涂 层 中 , 富 铁 的非 晶基 体 中均 匀弥 散 着 纳米 尺 寸 的 C lr . 泛el ` 6 C 。 和 C肠 B C ; 硬 质 相 . (3 ) 这种 铁基 涂 层具 有很 高的显 微硬 度 , 横 截 面 的硬 度 为 HV 845 , 表 面 的硬度 为 H V 9 84 . (4) 纳 米压 痕 仪测 量 了涂层 的微 观硬 度 和 弹

VoL.27 No.5 樊自拴等：等离子喷涂制备铁基非晶-一纳米复合涂层 ·585· 性模量，涂层的表面硬度和弹性模量分别是 [6]师昌绪，徐滨士，张平，等，21世纪表面工程的发展趋势.中 12.21和162.16GPa,截面的硬度和弹性模量分别 国表面工程，2001,14(1)：2 是9.76和244.94GPa. [7]Sampath S.Microstructural characteristics of plasma spray con- solidated amorphous powders.Mater Sci Eng,1993,A167:1 参考文献 [8]向兴华，刘正义，朱晖朝.F基非晶合金涂层的等离子喷 涂制备工艺研究.材料工程，2002,2：10 [】卢博斯基FE.非晶态金属合金，柯成等译.北京：冶金工 [9]Kishitake K.Thermal sprayed Fe-10Cr-13P-7C amorphous coa- 业出版社，1989 tings possessing excellent corrosion resistance.J Therm Spray [2]王一禾，杨膺善.非晶态合金.北京：冶金工业出版社，1989 Technol,1996,5(4)476 [3]张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构.北京：科学出版 10]Jin H W,Rhyim Y M,Hong S G,et al.Microstructural evolution 社，2001 of the rapidly quenched Fe-Cr-B alloy thermal spray coatings. [4】张志焜，崔作林.纳米技术与纳米材料.北京：国防工业 Mater Sci Eng,2001,A304-306:1069 出版社，2000 [11]Tellkamp VL,Lau ML,Fabel A,et al.Thermal spraying of nan- [5]徐滨士，马世宁，朱绍华，等，表面工程与再制造工程的进 ocrystalline inconel 718.Nanostruct Mater,1997,9:489 展.中国表面工程，2001,14(1少8 Preparation of iron base amorphous and nanocrystalline alloy coatings by plasma spraying FAN Zishuan,SUN Dongbai,YU Hongying,LI Huigin,WANG Xudong,MENG Huimin Beijing Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing Engineering Research Center for Surface Nano- technology,Beijing 100083,China ABSTRACT The coating was prepared on 316L stainless steel by air plasma spraying with a kind of iron base amorphous alloy powder which contains C,Si,B,Cr,W,Mo,Ni,Fe etc.as the plasma spraying powder.The crystal configuration of the coating was inspected with an X-ray diffractometer,the microstructure observed by SEM and TEM,the hardness and elastic modulus mieasured with a micro-sclerometer and a triboindenter,and the size of cry- stallites in the coating calculated by Scherrer's equation.It is proved that the Fe-base alloy coating fabricated by air plasma spraying has homogenous microstructure and contains metal glass and nanocrystal at the same time.The ex- perimental results show that the coating is uniform,dense and well combined with 316L stainless steel,with high hardness and elastic modulus. KEY WORDS iron base amorphous alloy;nanocrystal;plasma spraying;coating

叭, l 一 27 N O 一 5 樊 自拴等 : 等 离子 喷涂制 备 铁基 非晶一 纳米 复合 涂层 5 8 5 性 模 量 , 涂 层 的表 面 硬 度 和 弹 性 模 量 分 别 是 12 . 21 和 16 2 . 16 G P a , 截 面 的硬度 和 弹 性模 量 分别 是 9 . 7 6 和 2 4 4 . 94 G P a . 参 考 文 献 【l] 卢 博斯 基 F E . 非 晶态金 属合 金 . 柯成 等译 . 北京 : 冶金 工 业 出版 社 , 19 8 9 2[ ] 王一禾 , 杨庙 善 . 非 晶态合金 . 北京 : 冶金工业 出版社 , 19 89 3[ ] 张立德 , 牟季美 . 纳米材 料和 纳米 结构 . 北京 : 科 学 出版 社 , 2 0() 1 14 ] 张 志馄 , 崔作林 . 纳米 技术 与纳 米材料 . 北京 : 国防工 业 出版 社 , 2 00 5[ 〕 徐 滨士 , 马世宁 , 朱绍 华 , 等 . 表 面工 程与 再制 造工程 的进 展 . 中 国表面工 程 , 2 00 1 , 14 ( l ) : 8 6[ ] 师 昌绪 , 徐滨 士 , 张平 , 等 . 21 世 纪表面 工程 的发展趋 势 中 国 表面 工程 , 2 00 1 , 14 ( l ) : 2 [ 7 ] SaJ 旧p aht 5 . M i咖 s tru c tur a l ch ~ te ir s t i e s o f p l a s am s rP 盯 c o n - s o il da t e d am o rp h ou s P o w de r s . M a te r S e i E n g , 1 99 3 , A 1 6 7 : l 18 』 向兴华 , 刘 正 义 , 朱晖 朝 . eF 基 非 晶 合金 涂层 的等离 子喷 涂 制备工 艺研 究 . 材 料工 程 , 20 02 , :2 10 [ 9 ] 儿 s h i。改e K hT e rm al sP 卿 e d F e 一 10 C -r 13 P 一 7 C am o rp h o u s e o a- t ign s P o s s e s s ign e xc e ll e nt e orm s ion 二s i s atn c e . J T h e n S P ar y 1飞c h n o l , 19 9 6 , 5(4 ) : 4 7 6 10 ] Ji n H W, bR yi m Y M , H o昭 s G , et ia . M i e or s tUT c t u r a l e v o lut ion of ht e ar Pi dly qu e n e h e d F e , C r一 al oy ht e n 力 al s Par y co a t i n g s . M a 扭r S e i E n g , 2 0 0 1 , A 3 0 4 , 306 : 10 6 9 1 1 1] eT l lka m P V L , L a u M L , F ab e l A , e t al . T 七e n 刀 a l s P卿in g o f an - o e ry s at l in e in e o ne l 7 18 . N . n o s t rU e t M a t e r , 19 9 7 , 9 : 4 8 9 P re P ar at i o n o f i or n b a s e a m o rp h o u s an d n an o c ry s t a lli n e a l l o y c o a t i n g s b y P l a s m a FA N Z is hu “ n, S U N D 口刀沙 ia, YU H d n g y i n g l IL H幼iq i,n 环月 N G Xu do gn, 加历万 G刀碗im in B e ij in g C o n” s i o n an d Por t e e ti on C以 e` U n i v e r s iyt o f s e i en c e an d eT e hn o of gy B e ij in g , B e ij in g E n g in e e n n g R e s e眼h C e nte r of r s ur af c e N a n o ` te e hn o l o gy, B e ij in g 10 0 0 8 3 , C h皿 A B S T R A C T hT e e o a t i n g w a s P re P are d o n 3 16 L s at i n l e s s s te e l b y a i r P las m a s P r a y in g w i ht a ik n d o f ior n b as e am o rp h o u s a l l o y P o w d e r hw i e h e o n at in s C , 5 1 , B , C兀 W, M o , N i , F e e t e . as ht e P l a s m a s P r a y in g P o w de r hT e e yr s at l e on if g ur iat on o f ht e e o iat n g w a s in s P e ct e d w iht an X - r ay di价act om e t e 兀 ht e m i咖 s lt u c t切m o b s ver e d 勿 S E M 即d T E M , t h e h a记 n e s s an d e l a s it e m o du hi s in e a s眼d w iht a m i e or 一 s e l eor m e t e r an d a itr b o in d e n t e玛 an d ht e s 泳 o f e yr - s t a ll iet s i n ht e e o at in g e a l e u lat e d by S e h e二 r , 5 e q u iat o n . It 1 5 P or v e d ht at ht e F e 一 b a s e a l l o y e o at in g fa bir e at e d b y a ir Pl a sm a sP r ay ign h as h o m o g e n o u s m i e or s trU c ut er an d e o ant in s m e at l g las s an d n an o e yr s at l at ht e s am e t而 e . hT e e x - P e ir m e ant l 化s u lt s s ho w ht at ht e e o at i n g 1 5 un i fo mr , d e n s e an d w e ll e o m b i n e d w i ht 3 16 L s at in l e s s s et e l , w i ht h ig h h田月n e s s an d e l a s t i e m o d u l u s . K E Y W O R D S irD n b as e arn o rp h o u s a ll o y : n an o e yr s at l: P l a s m a s P r a y in g ; e o a t i n g