D0L:10.13374折.issn1001-053x.2012.12.010 第34卷第12期 北京科技大学学。报 Vol.34 No.12 2012年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2012 转炉提钒终点钒的分配行为 甄小鹏谢兵区赵重阳黄青云 重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044 ☒通信作者，E-mail:bingxie(@cqu.cdu.cn 摘要运用共存理论建立了钒渣活度计算模型，分析了钒渣成分和温度对渣中F0、V,0,活度及活度系数的影响：通过实 验和理论计算，分析了转炉提钒终点钒渣成分和温度对钒在渣和半钢间分配行为的影响.结果表明，渣中FO的活度和活度 系数随M0和Fe0含量的增加而增加，随V,0,、Si02和Ti02含量的增加而减小，其值分别在10~和10°的数量级上，而渣中 V20的活度及活度系数在同样条件下的变化与F0相反，其值分别在102和10的数量级上：半钢V的质量分数一般在 0.02%-0.06%之间，随温度以及渣中V20,、Ti02和Si02含量升高而升高，随F0含量降低而升高；V在渣金间的分配比为 100~500,随温度和渣中Ti02、Si02含量升高而降低，随Fe0含量升高而升高；存在一个临界V20,含量使得V在渣金间的分 配比达到最大，该值的理论计算结果为23.77%，实验结果在15%~20%. 关键词钒：过程控制：热力学：渣：活度系数：数学模型 分类号TF841.3 Vanadium distribution behavior at the end point of vanadium extraction by converter process ZHEN Xiao-peng,XIE Bing,ZHAO Chong-yang,HUANG Qing-yun College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China Corresponding author,E-mail:bingxie@cqu.edu.cn ABSTRACT An activity model of vanadium slag was established according to the coexistence theory of slag structure.The influences of vanadium slag compositions and temperature on the activities and activity coefficients of FeO and V2O were analyzed based on the model.The effects of vanadium slag compositions and temperature on the distribution behavior of V between slag and semi-steel at the end point of vanadium extraction by converter were studied by experiments and calculation.It is shown that the activity and activity coefficient of Fe0,which are at magnitudes of 10and 10 respectively,increase with the increase of Feo and MnO contents but decrease with increasing V2O:,SiO,and TiO,contents in the slag:the activity and activity coefficient of V2O,,which are at magni- tudes of 10and 10respectively,show opposite trends compared with those of Fe under the same conditions.The mass fraction of V usually ranges from 0.02%to 0.06%in semi-steel,increases with the increasing of temperature and V2O,SiO:and TiO contents but decreases with increasing Fe0 content in the slag.The distribution ratio of V between slag and metal phase is in the range of 100 to 500,decreases with increasing temperature and SiO and TiO contents but increases while the content of Fe0 in the slag increases. There is a critical V2O content that makes the distribution ratio of V between slag and metal phase reach maximum,the theoretical value is 23.77%and the experimental one is from 15%to 20%. KEY WORDS vanadium:process control:thermodynamics:slags:activity coefficients:mathematical models 转炉提钒是在转炉内将含钒铁水中的钒氧化成 临界温度，钒在钒渣中的赋存形态以及提钒过程中 为钒氧化物聚集进入熔渣的一种提钒方法.前人对 熔池温度控制、供氧制度、冷却剂和铁水成分等对提 转炉提钒过程中的相关问题已做过一些研究，其研 钒的影响等方面·-.关于钒在渣金两相间分配行 究内容主要集中在转炉提钒过程中碳钒选择性氧化 为的研究主要是针对转炉炼钢和二次精炼等工艺过 收稿日期：2011-11-15 基金项目：国家重点基础研究发展规划资助项目(2007CB613503):国家自然科学基金资助项目(51090382)
第 34 卷 第 12 期 2012 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 12 Dec． 2012 转炉提钒终点钒的分配行为 甄小鹏 谢 兵 赵重阳 黄青云 重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044 通信作者，E-mail: bingxie@ cqu． edu． cn 摘 要 运用共存理论建立了钒渣活度计算模型，分析了钒渣成分和温度对渣中 FeO、V2O3 活度及活度系数的影响; 通过实 验和理论计算，分析了转炉提钒终点钒渣成分和温度对钒在渣和半钢间分配行为的影响． 结果表明，渣中 FeO 的活度和活度 系数随 MnO 和 FeO 含量的增加而增加，随 V2O3、SiO2 和 TiO2 含量的增加而减小，其值分别在 10 － 1 和 100 的数量级上，而渣中 V2O3 的活度及活度系数在同样条件下的变化与 FeO 相反，其值分别在 10 － 2 和 10 － 1 的数量级上; 半钢 V 的质量分数一般在 0. 02% ～ 0. 06% 之间，随温度以及渣中 V2O3、TiO2 和 SiO2 含量升高而升高，随 FeO 含量降低而升高; V 在渣金间的分配比为 100 ～ 500，随温度和渣中 TiO2、SiO2 含量升高而降低，随 FeO 含量升高而升高; 存在一个临界 V2O3 含量使得 V 在渣金间的分 配比达到最大，该值的理论计算结果为 23. 77% ，实验结果在 15% ～ 20% ． 关键词 钒; 过程控制; 热力学; 渣; 活度系数; 数学模型 分类号 TF841. 3 Vanadium distribution behavior at the end point of vanadium extraction by converter process ZHEN Xiao-peng，XIE Bing ，ZHAO Chong-yang，HUANG Qing-yun College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China Corresponding author，E-mail: bingxie@ cqu． edu． cn ABSTRACT An activity model of vanadium slag was established according to the coexistence theory of slag structure． The influences of vanadium slag compositions and temperature on the activities and activity coefficients of FeO and V2O3 were analyzed based on the model． The effects of vanadium slag compositions and temperature on the distribution behavior of V between slag and semi-steel at the end point of vanadium extraction by converter were studied by experiments and calculation． It is shown that the activity and activity coefficient of FeO，which are at magnitudes of 10 － 1 and 100 respectively，increase with the increase of FeO and MnO contents but decrease with increasing V2O3，SiO2 and TiO2 contents in the slag; the activity and activity coefficient of V2O3，which are at magnitudes of 10 － 2 and 10 － 1 respectively，show opposite trends compared with those of FeO under the same conditions． The mass fraction of V usually ranges from 0. 02% to 0. 06% in semi-steel，increases with the increasing of temperature and V2O3，SiO2 and TiO2 contents but decreases with increasing FeO content in the slag． The distribution ratio of V between slag and metal phase is in the range of 100 to 500，decreases with increasing temperature and SiO2 and TiO2 contents but increases while the content of FeO in the slag increases． There is a critical V2O3 content that makes the distribution ratio of V between slag and metal phase reach maximum，the theoretical value is 23. 77% and the experimental one is from 15% to 20% ． KEY WORDS vanadium; process control; thermodynamics; slags; activity coefficients; mathematical models 收稿日期: 2011--11--15 基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目( 2007CB613503) ; 国家自然科学基金资助项目( 51090382) 转炉提钒是在转炉内将含钒铁水中的钒氧化成 为钒氧化物聚集进入熔渣的一种提钒方法． 前人对 转炉提钒过程中的相关问题已做过一些研究，其研 究内容主要集中在转炉提钒过程中碳钒选择性氧化 临界温度，钒在钒渣中的赋存形态以及提钒过程中 熔池温度控制、供氧制度、冷却剂和铁水成分等对提 钒的影响等方面［1--4］． 关于钒在渣金两相间分配行 为的研究主要是针对转炉炼钢和二次精炼等工艺过 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.12.010
·1372· 北京科技大学学 报 第34卷 程中温度和碱度R(Ca0/SiO2)等因素对钒的平衡 表1实验生铁成分（质量分数） 分配比的影响，而且主要集中在偏碱性渣系中B-日 Table 1 Chemical composition of metal for experiment 实际上由于工艺需求等各方面因素，通过转炉提钒 C Si Mn i 工艺获得的钒渣中Ca0质量分数很低（一般低于 4.36 0.2 0.21 0.3 0.17 4%),而F0质量分数则较高（在40%左右），具有 低碱度高氧化性的特点.目前针对转炉提钒工艺的 1.2实验方法 钒在半钢与钒渣间分配行为的研究鲜有文献报道. 将100g生铁置于三氧化二铝坩埚中，外套石墨 在转炉提钒过程相关热力学分析中，往往涉及 坩埚放入硅钼炉内，使生铁完全熔化：生铁熔化后， 钒渣中Fe0和V,O,等组分的活度值.以往的研究 称取30g草酸亚铁（折合12gFe0)由石英管加入坩 中对此主要是参考其他文献中已有数据，以实验值 埚内，并开始计时；待反应进行20min时，取预先配 进行估算或直接在标准态下进行分析.本文将运用 置的终渣30g,由石英管加入坩埚内：反应进行到 共存理论建立钒渣的活度计算模型，并据此计算分 25min时，连同坩埚一起取出快速冷却，从冷却后的 析转炉提钒终点钒渣成分以及温度对渣中FO、 坩埚中取出半钢：测定半钢中V含量. V20,活度及活度系数的影响，并在此基础上通过理 各组预先配置的终渣成分如表2所示，其中 论计算和实验分析讨论终点钒渣成分以及温度对终 M2号渣为基准渣，其余各组渣均是在基准渣成分 点半钢钒含量和钒在渣金间分配比的影响. 基础上进行成分调整所得.各渣号中字母为化学元 素符号，代表渣中相应组分含量是研究中由人为设 1 实验材料及方法 定的因变量，除此外其余组分含量则按基准渣中各 1.1实验原料和装置 相应组分间的比例变化.如V1号渣是先将V,0,质 实验是在高温硅钼炉内进行的.实验用的主要 量分数设定为5.00%，然后将其余各组分按Mn2号 装置和原料有钼杆、石英管、氧化铝坩埚、石墨坩埚、 渣中各组分间的比例进行调整，使所有组分质量分 含钒生铁和钒渣（用化学纯药品配制）.生铁成分见 数相加为100%.各组渣均由化学纯药品按相应比 表1. 例配置，并经机械搅拌以使其充分混匀. 表2不同终渣组分（质量分数） Table 2 Components in different final slags 渣号 V203 Fe0 MnO TiOz Si02 Mgo Ca0 Cr203 n 5.00 48.58 8.64 12.95 16.19 3.24 2.16 3.24 V2 10.00 46.02 8.18 12.27 15.34 3.07 2.05 3.07 V3 15.00 43.47 7.73 11.59 14.49 2.90 1.93 2.90 4 20.00 40.91 7.27 10.91 13.64 2.73 1.82 2.73 Fel 16.36 25.00 10.91 16.36 20.45 4.09 2.73 4.09 Fe2 14.18 35.00 9.45 14.18 17.73 3.55 2.36 3.55 Fe3 12.00 45.00 8.00 12.00 15.00 3.00 2.00 3.00 Fe4 9.82 55.00 6.55 9.82 12.27 2.45 1.64 2.45 Mnl 12.39 46.47 5.00 12.39 15.49 3.10 2.07 3.10 Mn2 12.00 45.00 8.00 12.00 15.00 3.00 2.00 3.00 Mn3 11.61 43.53 11.00 11.61 14.51 2.90 1.93 2.90 Mn4 11.22 42.07 14.00 11.22 14.02 2.80 1.87 2.80 Til 12.82 48.07 8.55 6.00 16.02 3.20 2.14 3.20 Ti 12.27 46.02 8.18 10.00 15.34 3.07 2.05 3.07 Ti3 11.73 43.98 7.82 14.00 14.66 2.93 1.95 2.93 Ti4 11.18 41.93 7.45 18.00 13.98 2.80 1.86 2.80 Sil 12.99 48.71 8.66 12.99 8.00 3.25 2.16 3.25 Si2 12.28 46.06 8.19 12.28 13.00 3.07 2.05 3.07 Si3 11.58 43.41 7.72 11.58 18.00 2.89 1.93 2.89 Si4 10.87 40.76 7.25 10.87 23.00 2.72 1.81 2.72
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 程中温度和碱度 R( CaO/SiO2 ) 等因素对钒的平衡 分配比的影响，而且主要集中在偏碱性渣系中［5--6］． 实际上由于工艺需求等各方面因素，通过转炉提钒 工艺获得的钒渣中 CaO 质量分数很低( 一般低于 4% ) ，而 FeO 质量分数则较高( 在 40% 左右) ，具有 低碱度高氧化性的特点． 目前针对转炉提钒工艺的 钒在半钢与钒渣间分配行为的研究鲜有文献报道． 在转炉提钒过程相关热力学分析中，往往涉及 钒渣中 FeO 和 V2O3 等组分的活度值． 以往的研究 中对此主要是参考其他文献中已有数据，以实验值 进行估算或直接在标准态下进行分析． 本文将运用 共存理论建立钒渣的活度计算模型，并据此计算分 析转炉提钒终点钒渣成分以及温度对渣中 FeO、 V2O3 活度及活度系数的影响，并在此基础上通过理 论计算和实验分析讨论终点钒渣成分以及温度对终 点半钢钒含量和钒在渣金间分配比的影响． 1 实验材料及方法 1. 1 实验原料和装置 实验是在高温硅钼炉内进行的． 实验用的主要 装置和原料有钼杆、石英管、氧化铝坩埚、石墨坩埚、 含钒生铁和钒渣( 用化学纯药品配制) ． 生铁成分见 表 1． 表 1 实验生铁成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of metal for experiment % C Si Mn V Ti 4. 36 0. 2 0. 21 0. 3 0. 17 1. 2 实验方法 将 100 g 生铁置于三氧化二铝坩埚中，外套石墨 坩埚放入硅钼炉内，使生铁完全熔化; 生铁熔化后， 称取 30 g 草酸亚铁( 折合 12 g FeO) 由石英管加入坩 埚内，并开始计时; 待反应进行 20 min 时，取预先配 置的终渣 30 g，由石英管加入坩埚内; 反应进行到 25 min时，连同坩埚一起取出快速冷却，从冷却后的 坩埚中取出半钢; 测定半钢中 V 含量． 各组预先配置的终渣成分如表 2 所示，其中 Mn2 号渣为基准渣，其余各组渣均是在基准渣成分 基础上进行成分调整所得． 各渣号中字母为化学元 素符号，代表渣中相应组分含量是研究中由人为设 定的因变量，除此外其余组分含量则按基准渣中各 相应组分间的比例变化． 如 V1 号渣是先将 V2O3 质 量分数设定为 5. 00% ，然后将其余各组分按 Mn2 号 渣中各组分间的比例进行调整，使所有组分质量分 数相加为 100% ． 各组渣均由化学纯药品按相应比 例配置，并经机械搅拌以使其充分混匀． 表 2 不同终渣组分( 质量分数) Table 2 Components in different final slags % 渣号 V2O3 FeO MnO TiO2 SiO2 MgO CaO Cr2O3 V1 5. 00 48. 58 8. 64 12. 95 16. 19 3. 24 2. 16 3. 24 V2 10. 00 46. 02 8. 18 12. 27 15. 34 3. 07 2. 05 3. 07 V3 15. 00 43. 47 7. 73 11. 59 14. 49 2. 90 1. 93 2. 90 V4 20. 00 40. 91 7. 27 10. 91 13. 64 2. 73 1. 82 2. 73 Fe1 16. 36 25. 00 10. 91 16. 36 20. 45 4. 09 2. 73 4. 09 Fe2 14. 18 35. 00 9. 45 14. 18 17. 73 3. 55 2. 36 3. 55 Fe3 12. 00 45. 00 8. 00 12. 00 15. 00 3. 00 2. 00 3. 00 Fe4 9. 82 55. 00 6. 55 9. 82 12. 27 2. 45 1. 64 2. 45 Mn1 12. 39 46. 47 5. 00 12. 39 15. 49 3. 10 2. 07 3. 10 Mn2 12. 00 45. 00 8. 00 12. 00 15. 00 3. 00 2. 00 3. 00 Mn3 11. 61 43. 53 11. 00 11. 61 14. 51 2. 90 1. 93 2. 90 Mn4 11. 22 42. 07 14. 00 11. 22 14. 02 2. 80 1. 87 2. 80 Ti1 12. 82 48. 07 8. 55 6. 00 16. 02 3. 20 2. 14 3. 20 Ti2 12. 27 46. 02 8. 18 10. 00 15. 34 3. 07 2. 05 3. 07 Ti3 11. 73 43. 98 7. 82 14. 00 14. 66 2. 93 1. 95 2. 93 Ti4 11. 18 41. 93 7. 45 18. 00 13. 98 2. 80 1. 86 2. 80 Si1 12. 99 48. 71 8. 66 12. 99 8. 00 3. 25 2. 16 3. 25 Si2 12. 28 46. 06 8. 19 12. 28 13. 00 3. 07 2. 05 3. 07 Si3 11. 58 43. 41 7. 72 11. 58 18. 00 2. 89 1. 93 2. 89 Si4 10. 87 40. 76 7. 25 10. 87 23. 00 2. 72 1. 81 2. 72 ·1372·
第12期 甄小鹏等：转炉提钒终点钒的分配行为 ·1373· 考察温度影响的实验共四组，温度分别设定为 1.3反应时间的确定 1350、1375、1400和1425℃，实验采用的终渣为基 按照前述的实验方法先进行了预平衡实验.实 准渣M2号渣.除此四组实验，其余实验温度均为 验进行到第20分钟时除C元素外其他各元素含量 1375℃. 随时间变化已经比较微小，说明它们与渣趋于平衡. 此处要特别说明的是钒在钒渣中的价态问题 据此确定反应时间为20min.如图1(a)所示. 钒在钒渣中的存在价态及其影响因素对其的影响规 按前述方法分别进行两组实验，两组实验进行 律，目前尚无一致结论.但是，较多学者认为钒在钒 到20min时向坩埚内加入30g的预先配置的终渣， 渣中主要以+3价的形式存在.Nohair等司认为钒 渣号分别为Fel和Fe4号(20min时由实验一开始 渣中钒铁尖晶石有多种分子式，钒呈+2和+3价等 就加入的草酸亚铁与铁水中各组元反应生成的原始 价态；青雪梅等回对攀钢转炉提钒钒渣中钒的价态 渣量大约只有3g,并且其成分与表2中的各组钒渣 问题进行过研究，其钒渣成分与本文十分接近，认为 成分较为接近).两组实验在预配终渣加入后反应 钒主要以+3形式存在也有少部分以+2价形式存 5min半钢V含量变化便已比较微小如图1(b)所 示，此时测得半钢C质量分数均在3%左右，分别为 在.因此本文实验渣的配置以及相关的理论计算都 3.05%和2.79%.故确定加入预配终渣后的反应时 采用钒在钒渣中以+3形式存在的观点 间为5min 0.30 0.30 -V ◆一 0.25 0.25 ·-加人Fl号预配渣后的V ·一加入F4号预配渣的N 3 0.20 毅0.20 0.15 0.10 0.10 0.05 (a) 10 15 30 101520 反应时间/min 反应时间min 图1铁水中各组元含量变化曲线 Fig.1 Changing curves of element contents in hot metal 2 钒渣活度计算模型的建立 3结果分析及讨论 运用共存理论计算钒渣各组分活度.依据现有 3.1终渣组分和温度对渣中Fe0和V,0,活度及 的相关相图-，在本文涉及的温度范围内钒渣的 活度系数的影响 结构单元拆分如下： 图2和图3是表2中各组终渣中Fe0和V,03 Fe2+、Mn2+、Mg2+、02-、Si0,、Ti02、V,0、Mn0 活度及活度系数的计算结果，模型计算采用的温度 Si02、2Mn0Si04、2Mg0Si04、Mg0Si02、Fe0Si02、 数据与实验相同. 2Fe0Ti02、Fe0Ti02、Fe02TiO2、Mg0Ti02、Mg0· 由图2和图3可知：渣中F0的活度和活度系 2Ti02、2Mg0Ti022Mn0Ti02、Fe0V203. 数随渣中MnO和Fe0含量的增加而增加，随渣中 渣中各复合化合物及其相应的△G°-T关系式 V203、SiO2和Ti02含量的增加而减小，其值分别在 见表3-山 10-1和10°的数量级上；与Fe0相反，渣中V,03的 在此基础上，依据质量守恒以及渣中各组分间 活度及活度系数随渣中MnO和FeO含量的增加而 反应服从的质量作用定律，针对本渣系可唯一的确 减小，随V203、Si02和Ti02含量的增加而增加，其 值分别在10-2和101的数量级：在本文研究范围 定出一组有21个方程的非线性方程组，具体方程式 内，渣中Fe0、SiO2和TiO2含量对Fe0活度的影响 此处略去.解该方程便可计算出渣中各组分的相互 比较大，渣中Fe0和V203含量对V203活度的影响 作用含量 较大.此外，计算结果还表明温度对于Fe0和V,03
第 12 期 甄小鹏等: 转炉提钒终点钒的分配行为 考察温度影响的实验共四组，温度分别设定为 1 350、1 375、1 400 和 1 425 ℃，实验采用的终渣为基 准渣 Mn2 号渣． 除此四组实验，其余实验温度均为 1 375 ℃ ． 此处要特别说明的是钒在钒渣中的价态问题． 钒在钒渣中的存在价态及其影响因素对其的影响规 律，目前尚无一致结论． 但是，较多学者认为钒在钒 渣中主要以 + 3 价的形式存在． Nohair 等［3］认为钒 渣中钒铁尖晶石有多种分子式，钒呈 + 2 和 + 3 价等 价态; 青雪梅等［2］对攀钢转炉提钒钒渣中钒的价态 问题进行过研究，其钒渣成分与本文十分接近，认为 钒主要以 + 3 形式存在也有少部分以 + 2 价形式存 在． 因此本文实验渣的配置以及相关的理论计算都 采用钒在钒渣中以 + 3 形式存在的观点． 1. 3 反应时间的确定 按照前述的实验方法先进行了预平衡实验． 实 验进行到第 20 分钟时除 C 元素外其他各元素含量 随时间变化已经比较微小，说明它们与渣趋于平衡． 据此确定反应时间为 20 min． 如图 1( a) 所示． 按前述方法分别进行两组实验，两组实验进行 到 20 min 时向坩埚内加入 30 g 的预先配置的终渣， 渣号分别为 Fe1 和 Fe4 号( 20 min 时由实验一开始 就加入的草酸亚铁与铁水中各组元反应生成的原始 渣量大约只有 3 g，并且其成分与表 2 中的各组钒渣 成分较为接近) ． 两组实验在预配终渣加入后反应 5 min 半钢 V 含量变化便已比较微小如图 1( b) 所 示，此时测得半钢 C 质量分数均在 3% 左右，分别为 3. 05% 和 2. 79% ． 故确定加入预配终渣后的反应时 间为 5 min． 图 1 铁水中各组元含量变化曲线 Fig． 1 Changing curves of element contents in hot metal 2 钒渣活度计算模型的建立 运用共存理论计算钒渣各组分活度． 依据现有 的相关相图［7--8］，在本文涉及的温度范围内钒渣的 结构单元拆分如下: Fe 2 + 、Mn2 + 、Mg 2 + 、O2 － 、SiO2、TiO2、V2O3、MnO· SiO2、2MnO·SiO4、2MgO·SiO4、MgO·SiO2、FeO·SiO2、 2FeO·TiO2、FeO·TiO2、FeO·2TiO2、MgO·TiO2、MgO· 2TiO2、2MgO·TiO2、2MnO·TiO2、FeO·V2O3 ． 渣中各复合化合物及其相应的 ΔG— － T 关系式 见表 3 ［9--11］． 在此基础上，依据质量守恒以及渣中各组分间 反应服从的质量作用定律，针对本渣系可唯一的确 定出一组有 21 个方程的非线性方程组，具体方程式 此处略去． 解该方程便可计算出渣中各组分的相互 作用含量． 3 结果分析及讨论 3. 1 终渣组分和温度对渣中 FeO 和 V2O3 活度及 活度系数的影响 图 2 和图 3 是表 2 中各组终渣中 FeO 和 V2O3 活度及活度系数的计算结果，模型计算采用的温度 数据与实验相同． 由图 2 和图 3 可知: 渣中 FeO 的活度和活度系 数随渣中 MnO 和 FeO 含量的增加而增加，随渣中 V2O3、SiO2 和 TiO2 含量的增加而减小，其值分别在 10 － 1 和 100 的数量级上; 与 FeO 相反，渣中 V2O3 的 活度及活度系数随渣中 MnO 和 FeO 含量的增加而 减小，随 V2O3、SiO2 和 TiO2 含量的增加而增加，其 值分别在 10 － 2 和 10 － 1 的数量级; 在本文研究范围 内，渣中 FeO、SiO2 和 TiO2 含量对 FeO 活度的影响 比较大，渣中 FeO 和 V2O3 含量对 V2O3 活度的影响 较大． 此外，计算结果还表明温度对于 FeO 和 V2O3 ·1373·
·1374· 北京科技大学学报 第34卷 表3渣中各复合化合物生成反应及相应△G9=A+BT关系式 Table 3 Formation reaction of complex compounds in the slag and its corresponding formula of =A+BT 编号 复合化合物生成反应 A/(Jmol-1) B/(J小mol-1-K1) (Mm2*+02-)+(Si02)=(Mn0si02) -28051.60 2.763 2(Mn2++02-)+(Si02)=(2Mn0Si02) -53591.00 24.744 3 2(Mg2++02-)+(Si02)=(2Mg0Si02) -77403.00 11.000 (Mg2++02)+(Si02)=(Mg0-Si02) 43400.00 -40.000 5 2(Fe2++02-)+(Si02)=(2Fe0-Si02) -27088.60 2.512 6 2(Fe2·+02-）+(T02)=(2Fe0Ti02) -33913.10 5.860 > (Fe2·+02-)+(T02)=(Fe0Ti02) 27293.75 -26.250 8 (fe2·+02-)+2(Ti02)=(Fc0-2Ti02) -16188.70 0 9 (Mg2+02-)+(Ti02)=(Mg0Ti02) -26400.00 3.140 10 (Mg2·+02-)+2(T02)=(Mg0-2Ti02) -27600.00 0.630 2(Mg2·+02-)+(Ti02)=(2Mg0Ti02) -25500.00 1.260 12 2(Mn2·+02-）+(Ti02)=(2Mn0Ti02) -27600.00 0.630 (Mn2·+02-)+(Ti02)=(Mn0Ti02) -26400.00 3.140 14 (F2·+02-)+(V203)=(Fc0V203) -45190.00 16.320 0.6Ta 1.2 0.6 1.2 --O江度 (b) ·-FeO活度 0.5m ·FeO活度系数 1.1 0.5 ·FeO活度系数 是 0.3 0.9 0.3 09 0.2 12 16 0.8 0.2 0.8 20 6 81012141618 V,0:质量分数% Ti0,质量分数% 0.6 1.2 0.6 -■-FcO活度 ■ 1.2 ■Fe0活度 0.5 ·FeO活度系数 1.1 0.5 ·FeO汗度系数 1.1 是a4 0.4 0.3 09 0.3 0.9 0.2 16 0.2 8 12 20 30 40 50 60 Si0,质最分数/% Fe0质量分数f% 0.6m 0.6 1.2 e 12 -FeO活度 任) ·-FeO活度 0.5 -Fe)活度系数 0.5 -·下(0活度系数 11 一■ 是4 1.0s 10解 0.3 09 03 0.9 024 81012 0.8 0.2 J0.8 14 350137013901410 1430 MnO质最分数/% 温度℃ 图2终渣中FO的活度和活度系数计算结果 Fig.2 Calculation results of the activity and activity coefficient of FeO in final slags 的活度和活度系数影响十分有限，在1350~1425℃ 物为特征将渣中组分分为Fe0、MnO和V203、Si02、 的范围内，Fe0的活度和活度系数变化小于1.2% T02两类，且两类组分间生成复合化合物的反应具 而V,0的活度及活度系变化在6.5%以内. 有协同性并服从质量作用定律回.因此一定条件下 依据共存理论，以相互之间不能生成复合化合 的计算结果都是在上述规律的支配下渣中同类组分
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 表 3 渣中各复合化合物生成反应及相应 ΔG— = A + BT 关系式 Table 3 Formation reaction of complex compounds in the slag and its corresponding formula of ΔG— = A + BT 编号 复合化合物生成反应 A /( J·mol － 1 ) B /( J·mol － 1 ·K － 1 ) 1 ( Mn2 + + O2 － ) + ( SiO2 ) ( MnO·SiO2 ) － 28 051. 60 2. 763 2 2( Mn2 + + O2 － ) + ( SiO2 ) ( 2MnO·SiO2 ) － 53 591. 00 24. 744 3 2( Mg2 + + O2 － ) + ( SiO2 ) ( 2MgO·SiO2 ) － 77 403. 00 11. 000 4 ( Mg2 + + O2 － ) + ( SiO2 ) ( MgO·SiO2 ) 43 400. 00 － 40. 000 5 2( Fe2 + + O2 － ) + ( SiO2 ) ( 2FeO·SiO2 ) － 27 088. 60 2. 512 6 2( Fe2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( 2FeO·TiO2 ) － 33 913. 10 5. 860 7 ( Fe2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( FeO·TiO2 ) 27 293. 75 － 26. 250 8 ( Fe2 + + O2 － ) + 2( TiO2 ) ( FeO·2TiO2 ) － 16 188. 70 0 9 ( Mg2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( MgO·TiO2 ) － 26 400. 00 3. 140 10 ( Mg2 + + O2 － ) + 2( TiO2 ) ( MgO·2TiO2 ) － 27 600. 00 0. 630 11 2( Mg2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( 2MgO·TiO2 ) － 25 500. 00 1. 260 12 2( Mn2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( 2MnO·TiO2 ) － 27 600. 00 0. 630 13 ( Mn2 + + O2 － ) + ( TiO2 ) ( MnO·TiO2 ) － 26 400. 00 3. 140 14 ( Fe2 + + O2 － ) + ( V2O3 ) ( FeO·V2O3 ) － 45 190. 00 16. 320 图 2 终渣中 FeO 的活度和活度系数计算结果 Fig． 2 Calculation results of the activity and activity coefficient of FeO in final slags 的活度和活度系数影响十分有限，在 1350 ～ 1425 ℃ 的范围内，FeO 的活度和活度系数变化小于 1. 2% 而 V2O3 的活度及活度系变化在 6. 5% 以内． 依据共存理论，以相互之间不能生成复合化合 物为特征将渣中组分分为 FeO、MnO 和 V2O3、SiO2、 TiO2 两类，且两类组分间生成复合化合物的反应具 有协同性并服从质量作用定律［9］． 因此一定条件下 的计算结果都是在上述规律的支配下渣中同类组分 ·1374·
第12期 甄小鹏等：转炉提钒终点钒的分配行为 ·1375· 0.06 0.60 a 006 0.60 0.05 -V,0,活度 0.55 0.05 -V,0活度 0.55 ·V,O,活度系数 ·V,O,活度系数 0.04 0.50 0.04 是03 0.45 是n3 0.45 0.02 040e 0.02 是 0.01 ◆ 10.35 0.01 0.35 0.30 0 8 12 16 20 6 10121416 0.30 18 V:0,质量分数% Ti0,质量分数/% 0.06 0.60 0.8 fc) 0.06d 0.05 V0,活度 A0.55 ·-V,0活度 0.05 0.7 ·V,D,活度系数 0.50滋 ·V,0,活度系数 0.04 0.04 0.6 是03 0.45 0.5 0.02 0.40g 0.02 ■ 0.01 0.35 0.01 0.4 0 12 16 230 0.3 20 30 40 50 Si0,质量分数/% )质量分数% o.Tie) 0.60 0.06 0.60 (f) 0.05 -V,0,汗度 0.55 0.05 -■-V,0,活度 0.55 0.04 ·V,O,汗度系数 0.50 0.04 ·V,0,活度系数 是0s 0.45 0.02 0.40 0.02 0.01 035 0.01 0.35 81012 0.30 6 14 1350 137013901410 1锡30 Mn0质量分数/% 温度℃ 图3终渣中V,03的活度和活度系数计算结果 Fig.3 Calculation results of the activity and activity coefficient of V2O in final slag 间相互竞争，异类组分间相互结合形成复合化合物 度，T为温度 的过程达到平衡状态后，各组分相互作用含量的体 由式(2)可计算出终点时半钢的V含量.计算 现.所以条件改变对相互作用含量的影响可据此展 半钢V含量过程中，钢中V的活度系数由瓦格纳法 开分析，此处不作更多讨论 计算得到，各元素间的相互作用系数由1873K下的 郭培民等曾运用共存理论建立了四元渣系 数据依照准正规溶液模型换算得到).计算活度 Ca0-Fe0SiO2-V,0,的活度模型，研究了渣中各 系数时C的质量分数由下式计算得到： 组分含量对FO、V,O,等组分的活度和活度系数的 w▣=-0.0087we.0+0.0327. (3) 影响o.其研究结果中Fe0、V,0,活度和活度系数 式(3)是由Fel和Fe4号实验结果中半钢C的 在数量级上与本文结果完全相同，且在同样的影响 质量分数和对应渣中F0质量分数通过线性插值 因素变动过程中FeO、V,O,活度和活度系数的变化 所得，其他半钢组分均取表4的数据（各实验的半 趋势也完全一致. 钢组分差别很小).依据上述实验方法和本节的计 3.2终渣组分和温度对终点半钢V含量的影响 算方法可得到不同条件下终点半钢V含量的理论 研究表明，铁水中V的氧化以下式的方式进 计算与实验结果，如图4所示. 行： 表4实验20min时半钢成分（质量分数） 3(Fe0)+2V]=3Fe]+(V,03), Table 4 Chemical composition of semi-steel in 20 min after the experi- △G°=-390480+149.58TJ小mol-1. (1) ment begin % 由式(1)的等温方程△G=0有： C Si Mn 4486+18.38 3.12 0.018 0.032 0.039 0.0026 1 a(vao)e- V =100 (2) a(Peo)fv 由图4知，个别实验结果和理论计算结果有一 式中，ωw和fw分别为半钢V的质量分数和活度 定差距，但所有结果整体趋势保持一致.其中Fel 系数，ao)和a(-o分别为渣中V,0,和Fe0的活 号渣即当F0质量分数为25%时的实验结果与理
第 12 期 甄小鹏等: 转炉提钒终点钒的分配行为 图 3 终渣中 V2O3 的活度和活度系数计算结果 Fig． 3 Calculation results of the activity and activity coefficient of V2O3 in final slag 间相互竞争，异类组分间相互结合形成复合化合物 的过程达到平衡状态后，各组分相互作用含量的体 现． 所以条件改变对相互作用含量的影响可据此展 开分析，此处不作更多讨论． 郭培民等曾运 用 共 存 理 论 建 立 了 四 元 渣 系 CaO--FeO--SiO2 --V2O3 的活度模型，研究了渣中各 组分含量对 FeO、V2O3 等组分的活度和活度系数的 影响［10］． 其研究结果中 FeO、V2O3 活度和活度系数 在数量级上与本文结果完全相同，且在同样的影响 因素变动过程中 FeO、V2O3 活度和活度系数的变化 趋势也完全一致． 3. 2 终渣组分和温度对终点半钢 V 含量的影响 研究表明，铁水中 V 的氧化以下式的方式进 行［12］: 3( FeO) + 2［V］3［Fe］+ ( V2O3 ) ， ΔG— = － 390 480 + 149. 58T J·mol － 1 . ( 1) 由式( 1) 的等温方程 ΔG = 0 有: ω［V］ = 1 100 a( V2O3) ·e － 4 748. 6 T + 18. 38 a3 ( FeO) ·f 2 槡 ［V］ ． ( 2) 式中，ω［V］和 f ［V］分别为半钢 V 的质量分数和活度 系数，a( V2O3) 和 a( FeO) 分别为渣中 V2O3 和 FeO 的活 度，T 为温度． 由式( 2) 可计算出终点时半钢的 V 含量． 计算 半钢 V 含量过程中，钢中 V 的活度系数由瓦格纳法 计算得到，各元素间的相互作用系数由 1 873 K 下的 数据依照准正规溶液模型换算得到［13］． 计算活度 系数时 C 的质量分数由下式计算得到: ω［C］ = － 0. 008 7ω( FeO) + 0. 032 7． ( 3) 式( 3) 是由 Fe1 和 Fe4 号实验结果中半钢 C 的 质量分数和对应渣中 FeO 质量分数通过线性插值 所得，其他半钢组分均取表 4 的数据( 各实验的半 钢组分差别很小) ． 依据上述实验方法和本节的计 算方法可得到不同条件下终点半钢 V 含量的理论 计算与实验结果，如图 4 所示． 表 4 实验 20 min 时半钢成分( 质量分数) Table 4 Chemical composition of semi-steel in 20 min after the experiment begin % C Si Mn V Ti 3. 12 0. 018 0. 032 0. 039 0. 002 6 由图 4 知，个别实验结果和理论计算结果有一 定差距，但所有结果整体趋势保持一致． 其中 Fe1 号渣即当 FeO 质量分数为 25% 时的实验结果与理 ·1375·