机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.10.011 第35卷第10期 北京科技大学学报 Vol.35 No.10 2013年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2013 机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 孙青1,2)，汪加军)，王晓辉2)凶，杨秀丽)，郑诗礼2)，谢华1)，郑水林) 1)中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083 2)中国科学院过程工程研究所湿法治金清洁生产技术国家工程实验室，绿色过程与工程院重点实验室，北京100190 3)昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:wangxh@home.ipe.ac.cm 摘要针对现行铌钽矿HF酸处理工艺氟污染严重的问题，提出以KOH溶液替代高毒性HF介质的铌钽矿碱性水热 体系浸出新方法，研究了铌钽矿在KOH碱性水热体系浸出规律.结果表明，在KOH质量分数50%范围内，KOH质量 分数和反应温度的提高会促进铌钽矿分解生成可溶性六铌（钽）酸钾，但过高的KOH质量分数和反应温度会使可溶性 六铌（钽）酸钾向不溶性偏铌（钽）酸钾转化，造成铌、钽浸出率的下降.在KOH质量分数35%、反应温度200℃、碱矿 质量比4：1以及反应时间2h的最佳浸出条件下，铌和钽浸出率仅为18.73%和9.4%：通过机械活化对铌钽矿进行预处 理后，铌和钽浸出率可大幅度提高至95%和60%，说明机械活化可显著强化铌钽矿碱性水热浸出过程.铌钽矿经机械活 化后，矿物粒度减小，比表面积增加，晶格畸变增大，无定形化程度增加，内部缺陷程度增加，矿物的反应活性大大增 加，铌钽矿的浸出率显著提高. 关键词铌矿处理：钽矿处理：机械活化：氢氧化钾：浸出 分类号TF111:TF841.6 Leaching of mechanically activated niobium-tantalum ore in an alkaline hydrothermal system SUN Qing2),WANG Jia-jun),WANG Xiao-hu),YANG Xiu-1),ZHENG Shi-Li),XIE Hua), ZHENG Shui-lin) 1)School of Chemical and Environment Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China 2)National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Science,Beijing 100190,China 3)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:wangxh@home.ipe.ac.cn ABSTRACT Aiming at serious fluorine pollution problems in current hydrofluoric acid treatment processes of niobium-tantalum ore,a new leaching process of niobium-tantalum ore with an alkaline hydrothermal system was pro- posed that KOH solution was used as a reaction medium to substitute highly toxic HF solution.The reaction rules of niobium-tantalum ore in the alkaline hydrothermal system were investigated.It is found that decomposition of niobium- tantalum ore into soluble potassium hexa-niobate (tantalate)is promoted by increasing the KOH mass fraction and reaction temperature when the KOH mass fraction range is less than 50%,but soluble potassium hexa-niobate(tan- talate)will change to insoluble potassium niobate (tantalate)when the KOH mass fraction and reaction temperature are too high,then the leaching rates of niobium and tantalum decrease.The leaching rates of niobium and tantalum are merely 18.73%and 9.4%respectively under optimum leaching conditions that the KOH mass fraction is 35%,the reaction temperature is 200 C,the KOH-to-ore mass ratio is 4:1 and the reaction time is 2 h,but they will increase 收稿日期：2012-08-25 基金项目：因家自然科学基金青年基金资助项目(51004094)：国家高技术研究发展计划资助项目(2009AA06Z103)

第 35 卷 第 10 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 10 2013 年 10 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Oct. 2013 机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 孙 青1,2)，汪加军1)，王晓辉2) ，杨秀丽3)，郑诗礼2)，谢 华1)，郑水林1) 1) 中国矿业大学 (北京) 化学与环境工程学院，北京 100083 2) 中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，绿色过程与工程院重点实验室，北京 100190 3) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 通信作者，E-mail: wangxh@home.ipe.ac.cn 摘 要 针对现行铌钽矿 HF 酸处理工艺氟污染严重的问题，提出以 KOH 溶液替代高毒性 HF 介质的铌钽矿碱性水热 体系浸出新方法，研究了铌钽矿在 KOH 碱性水热体系浸出规律. 结果表明，在 KOH 质量分数 50%范围内，KOH 质量 分数和反应温度的提高会促进铌钽矿分解生成可溶性六铌 (钽) 酸钾，但过高的 KOH 质量分数和反应温度会使可溶性 六铌 (钽) 酸钾向不溶性偏铌 (钽) 酸钾转化，造成铌、钽浸出率的下降. 在 KOH 质量分数 35%、反应温度 200 ℃、碱矿 质量比 4:1 以及反应时间 2 h 的最佳浸出条件下，铌和钽浸出率仅为 18.73%和 9.4%；通过机械活化对铌钽矿进行预处 理后，铌和钽浸出率可大幅度提高至 95%和 60%，说明机械活化可显著强化铌钽矿碱性水热浸出过程. 铌钽矿经机械活 化后，矿物粒度减小，比表面积增加，晶格畸变增大，无定形化程度增加，内部缺陷程度增加，矿物的反应活性大大增 加，铌钽矿的浸出率显著提高. 关键词 铌矿处理；钽矿处理；机械活化；氢氧化钾；浸出 分类号 TF111；TF841.6 Leaching of mechanically activated niobium-tantalum ore in an alkaline hydrothermal system SUN Qing1,2), WANG Jia-jun1), WANG Xiao-hui2) , YANG Xiu-li3), ZHENG Shi-li2), XIE Hua1) , ZHENG Shui-lin1) 1) School of Chemical and Environment Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China 2) National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China 3) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China Corresponding author, E-mail: wangxh@home.ipe.ac.cn ABSTRACT Aiming at serious fluorine pollution problems in current hydrofluoric acid treatment processes of niobium-tantalum ore, a new leaching process of niobium-tantalum ore with an alkaline hydrothermal system was pro￾posed that KOH solution was used as a reaction medium to substitute highly toxic HF solution. The reaction rules of niobium-tantalum ore in the alkaline hydrothermal system were investigated. It is found that decomposition of niobium￾tantalum ore into soluble potassium hexa-niobate (tantalate) is promoted by increasing the KOH mass fraction and reaction temperature when the KOH mass fraction range is less than 50%, but soluble potassium hexa-niobate (tan￾talate) will change to insoluble potassium niobate (tantalate) when the KOH mass fraction and reaction temperature are too high, then the leaching rates of niobium and tantalum decrease. The leaching rates of niobium and tantalum are merely 18.73% and 9.4% respectively under optimum leaching conditions that the KOH mass fraction is 35%, the reaction temperature is 200 ℃, the KOH-to-ore mass ratio is 4:1 and the reaction time is 2 h, but they will increase 收稿日期：2012-08-25 基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目 (51004094)；国家高技术研究发展计划资助项目 (2009AA06Z103) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.10.011

·1280 北京科技大学学报 第35卷 to 95%and 60%respectively when the ore is mechanically activated.The results indicate that mechanical activation can effectively enhance the leaching process of niobium-tantalum ore in the alkali hydrothermal system.And after the ore is activated,the particle size decreases,the specific surface area enlarges,the degree of lattice distortion increases, the amorphous level and the internal defect degree increase.As a result,the reaction activity of niobium-tantalum ore greatly improves and the leaching rates significantly increase KEY WORDS niobium ore treatment;tantalum ore treatment;mechanical activation;potassium hydroxide;leaching 铌(Nb)和钽(Ta)作为重要的稀有金属，具实践16-1)，也为在低温、低碱浓度条件下强化分 有熔点高、耐腐蚀和加工性能优良等特点.铌大多 解铌钽矿提供了可能.本文首先研究铌钽矿在KOH 作为微量合金元素，添加到钢铁中来提高钢铁的强 溶液（质量分数<50%）中的分解规律，在此基础上 度、韧性和耐热耐腐性能.钽不仅具有与铌相似的 研究了机械活化强化铌钽矿碱性水热浸出新过程， 金属性，还具有介电常数大的特性，它主要用来生 并对机械活化强化浸出机理进行了初步研究. 产钽电容器和制造硬质合金1-习. 1实验原料及方法 铌钽及其化合物的性质十分稳定，不溶于除 HF酸以外的其他无机酸，但易与强碱发生反应.在 1.1原料性质 工业上，最初采用碱熔融法分解铌钽精矿，但由于 实验用铌钽矿来自江西宜春，为选矿处理后的粗 该方法具有反应温度高(500800℃)、铌钽回收率 精矿，经过烘干筛分(200目筛)制得，其主要化学 低（低于80%）、碱消耗量大（每1kg精矿耗碱3kg)、 成分和物相组成见表1和图1.由表1可以看出， 反应装置腐蚀严重和碱性熔体操作不便等缺点，现 矿样中钽含量相比铌含量要高，伴生的A1、Si和 已被淘汰.目前，工业上主要采用高浓HF-H2SO4 Sn元素的含量也较高.图1表明铌钽刊矿组成复杂， 混酸法处理铌钽矿，含铌、钽浸出液经萃取分离及 主要物相为铌钽锰矿Mn(Nb,Ta)2O6、含氟铝硅酸 纯化，即可制得铌钽产品，但由于HF酸沸点低、 盐Al2F2SiO4和锡石SnO2,另外极少量铌钽以烧 易挥发且毒性较大，浸出过程中产生的含氟气体易 绿石(Ca,Na)2(Ta,Nb)2O6(OH,F)2的形式赋存.锡 对人的身体造成严重伤害，操作环境较为恶劣.另 石性质十分稳定，难溶于水、稀酸和碱液，大量锡 外，在分解及萃取分离过程中将产生大量的毒性含 石和锰铌钽矿伴生存在，增大了铌钽刊矿的难分解性， 氟废渣，1t铌钽原料约产生含氟残渣1015t,极 实验所用KOH为分析纯（西陇化工股份有限公司）， 易造成环境污染B- 实验用水为高纯水，由Millipore高纯水机制得 近年来，中国科学院过程工程研究所开发了铌 表1铌钽原矿化学成分（质量分数） 钽矿氢氧化钾亚熔盐清洁生产新工艺，该工艺以无 Table 1 Main chemical composition of niobium-tantalum 毒无害的KOH亚熔盐介质取代高毒性HF酸介质 ore % 分解铌钽矿，在300℃、KOH质量分数84%、碱矿质 Nb20s Ta2Os SnO2 SiO2 CaO Mgo Al203 Fe203 MnO 13.5425.1117.999.181.680.0721.293.106.46 量比7：1的反应条件下，铌钽单程收率可达95%以 上，且可实现碱的内部循环，取得了较好的效果，但 该工艺反应温度及碱浓度偏高，碱介质循环量大， 6000 A ▲Mn(Nb,Ta)zOe ◇SnO2 且介质循环过程涉及高浓碱溶液的蒸发浓缩，能耗 5000 口Al2F2(SiO4) 较高6-刃.因此，采取有效措施强化铌钽矿分解， (Ca,Na)2(Ta,Nb),O(OH,F) 是400 实现铌钽矿在较为温和的低温、低碱浓度条件下高 3000 效浸出，是该工艺进一步发展的重要方向 2000 机械活化是强化矿物分解及浸出的重要方法， 矿物原料在机械力的作用下，会产生各种物理及化学 性质变化，从而大大提高矿物的化学反应活性，甚 至可以诱发一些常规条件下难以进行的反应8-10. 20 30 4050 60 28/() 机械活化已在氧化矿11-12和硫化矿3-1的强化 分解及浸出过程中得到广泛的研究，取得了良好的 图1铌钽矿X射线衍射图 效果，并已成功用于钨矿物原料碱分解过程的工业 Fig.1 XRD pattern of niobium-tantalum ore

· 1280 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 to 95% and 60% respectively when the ore is mechanically activated. The results indicate that mechanical activation can effectively enhance the leaching process of niobium-tantalum ore in the alkali hydrothermal system. And after the ore is activated, the particle size decreases, the specific surface area enlarges, the degree of lattice distortion increases, the amorphous level and the internal defect degree increase. As a result, the reaction activity of niobium-tantalum ore greatly improves and the leaching rates significantly increase. KEY WORDS niobium ore treatment; tantalum ore treatment; mechanical activation; potassium hydroxide; leaching 铌 (Nb) 和钽 (Ta) 作为重要的稀有金属，具 有熔点高、耐腐蚀和加工性能优良等特点. 铌大多 作为微量合金元素，添加到钢铁中来提高钢铁的强 度、韧性和耐热耐腐性能. 钽不仅具有与铌相似的 金属性，还具有介电常数大的特性，它主要用来生 产钽电容器和制造硬质合金 [1−2] . 铌钽及其化合物的性质十分稳定，不溶于除 HF 酸以外的其他无机酸，但易与强碱发生反应. 在 工业上，最初采用碱熔融法分解铌钽精矿，但由于 该方法具有反应温度高 (500∼800 ℃)、铌钽回收率 低 (低于 80%)、碱消耗量大 (每 1 kg 精矿耗碱 3 kg)、 反应装置腐蚀严重和碱性熔体操作不便等缺点，现 已被淘汰. 目前，工业上主要采用高浓 HF-H2SO4 混酸法处理铌钽矿，含铌、钽浸出液经萃取分离及 纯化，即可制得铌钽产品，但由于 HF 酸沸点低、 易挥发且毒性较大，浸出过程中产生的含氟气体易 对人的身体造成严重伤害，操作环境较为恶劣. 另 外，在分解及萃取分离过程中将产生大量的毒性含 氟废渣，1 t 铌钽原料约产生含氟残渣 10∼15 t，极 易造成环境污染 [3−5] . 近年来，中国科学院过程工程研究所开发了铌 钽矿氢氧化钾亚熔盐清洁生产新工艺，该工艺以无 毒无害的 KOH 亚熔盐介质取代高毒性 HF 酸介质 分解铌钽矿，在 300 ℃、KOH 质量分数 84%、碱矿质 量比 7:1 的反应条件下，铌钽单程收率可达 95%以 上，且可实现碱的内部循环，取得了较好的效果，但 该工艺反应温度及碱浓度偏高，碱介质循环量大， 且介质循环过程涉及高浓碱溶液的蒸发浓缩，能耗 较高 [6−7] . 因此，采取有效措施强化铌钽矿分解， 实现铌钽矿在较为温和的低温、低碱浓度条件下高 效浸出，是该工艺进一步发展的重要方向. 机械活化是强化矿物分解及浸出的重要方法， 矿物原料在机械力的作用下，会产生各种物理及化学 性质变化，从而大大提高矿物的化学反应活性，甚 至可以诱发一些常规条件下难以进行的反应 [8−10] . 机械活化已在氧化矿 [11−12] 和硫化矿 [13−15] 的强化 分解及浸出过程中得到广泛的研究，取得了良好的 效果，并已成功用于钨矿物原料碱分解过程的工业 实践 [16−17]，也为在低温、低碱浓度条件下强化分 解铌钽矿提供了可能. 本文首先研究铌钽矿在 KOH 溶液 (质量分数 <50%) 中的分解规律，在此基础上 研究了机械活化强化铌钽矿碱性水热浸出新过程， 并对机械活化强化浸出机理进行了初步研究. 1 实验原料及方法 1.1 原料性质 实验用铌钽矿来自江西宜春，为选矿处理后的粗 精矿，经过烘干筛分 (200 目筛) 制得，其主要化学 成分和物相组成见表 1 和图 1. 由表 1 可以看出， 矿样中钽含量相比铌含量要高，伴生的 Al、Si 和 Sn 元素的含量也较高. 图 1 表明铌钽矿组成复杂， 主要物相为铌钽锰矿 Mn(Nb,Ta)2O6、含氟铝硅酸 盐 Al2F2SiO4 和锡石 SnO2，另外极少量铌钽以烧 绿石 (Ca,Na)2(Ta,Nb)2O6(OH,F)2 的形式赋存. 锡 石性质十分稳定，难溶于水、稀酸和碱液，大量锡 石和锰铌钽矿伴生存在，增大了铌钽矿的难分解性. 实验所用 KOH 为分析纯 (西陇化工股份有限公司)， 实验用水为高纯水，由 Millipore 高纯水机制得. 表 1 铌钽原矿化学成分 (质量分数) Table 1 Main chemical composition of niobium-tantalum ore % Nb2O5 Ta2O5 SnO2 SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 MnO 13.54 25.11 17.99 9.18 1.68 0.07 21.29 3.10 6.46 图 1 铌钽矿 X 射线衍射图 Fig.1 XRD pattern of niobium-tantalum ore

第10期 孙青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 ·1281· 1.2实验原理 铌钽矿与KOH溶液反应过程如下18-201： 3Mn[(Nb,Ta)O3]2+8KOH+(n-4)H2O- Ks(Nb,Ta)6019.nH2O+3MnO, (1) 底座圆盘 Ks(Na,Tb)6O1g·nH20→ 运动方向 6K(Nb,Ta)Oa+2KOH+(n-1)H,O. (2) 由上式可以看出，反应过程中首先生成的是含 球磨罐的旋转方向 水的六铌（钽）酸钾（正盐）Ks(Nb,Ta)6O1g·nH2O (a) (6) (反应(1)，随着反应的进行，Ks(Nb,Ta)6O1gnH20 可以进一步分解成不含水的偏铌（钽）酸钾（偏盐） 图3行星式球磨机(a)及其工作原理图(b) K(Nb,Ta)O3(反应(2).通过控制KOH溶液浓度、 Fig.3 Planetary mill (a)and schematic diagram of its work- 反应温度等条件，可以使碱分解产物生成六铌（钽） ing principle (b) 酸钾或者偏铌（钽）酸钾.六铌（钽）酸钾易溶于 分析仪器：成分分析采用电感耦合等离子原子发 水，如KsNb6O1gnH20在25℃水中的溶解度达到 射光谱仪Optima5300DV(ICP-AES,美国Perkin 111gL-1,而偏铌（钽）酸钾溶解度很小，如KNbO3 Elmer公司)，物相分析用X'Pert PRO MPD型铜 在25℃水中的溶解度仅为0.157gL-1.为达到较好 靶X射线衍射仪（荷兰PANalytical公司），粒度测试用 的铌钽浸出效果，在浸出过程中既要促进反应(1) Mastersizer2OO0型激光粒度分析仪（英国Malvern In- 的进行，还要抑制反应（②）的进行，即使铌钽主要 struments公司)，比表面积测试用AUTOSORB-1全 转变为可溶性六铌（钽）酸钾. 自动比表面分析仪（美国康塔公司），形貌分析用JEOL 1.3实验装置与分析仪器 5800SV扫描电子显微镜（日本电子株式会社） 反应器采用衬镍不锈钢高压釜（容积1L,大 1.4实验方法 连润昌石化设备有限公司制造)，带有机械搅拌装 铌钽矿碱性水热浸出过程：每次称取一定量铌 置、压力表及温控仪，实验装置如图2所示：机械 钽矿及KOH配成溶液后加入高压釜中，开启加热及搅 活化矿的制备采用德国Fritsch公司Pulverisette6 拌，待温度升到设定温度后，开始计时，等到反应完毕 单罐高能行星式球磨机，如图3所示.球磨罐内径 后，经过过滤、洗渣、烘干和称重后，采用ICP-AES 10cm,高7cm,容积500mL,转速连续可调，球 分析渣中未浸出的铌钽含量1，并对反应渣用X射 磨时间可控 线衍射分析，对比浸出反应前后物相变化. 机械活化矿的制备：每次称取50g未活化铌钽 矿（过200目筛），放入行星球磨罐中，再以球料质 量比10：1，放入大小不同的不锈钢磨球.磨球采用 四级配球方式，大球和小球数少，中间球数多，直 径分别为12、9、6和3mm.根据球磨活化介质的 不同，分为在空气中进行的干式活化（干磨）和在水 中进行的湿式活化（湿磨）两种，湿磨是在磨矿过程 中加入100mL水作分散介质.调节球磨机转速，开 启球磨至不同设定时间，停止磨矿，取出活化后刊 物备用. 2实验结果及讨论 2.1未活化铌钽矿碱性水热浸出规律 1一釜盖：2一搅拌桨：3一冷却管：4一加热套：5一热电 为查明铌钽矿在KOH碱性水热条件下的浸出 偶：6一温控仪：7一搅拌电机：8一压力表 规律，确定最佳浸出条件，首先通过单因素实验， 图2实验装置示意图 考察了初始碱浓度、反应温度、反应时间等因素对 Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus 未活化铌钽矿在KOH溶液中浸出行为的影响

第 10 期 孙 青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 1281 ·· 1.2 实验原理 铌钽矿与 KOH 溶液反应过程如下 [18−20]： 3Mn[(Nb, Ta)O3 ] 2+8KOH + (n − 4)H2O → K8(Nb, Ta)6O19 · nH2O + 3MnO, (1) K8(Na, Tb)6O19 · nH2O → 6K(Nb, Ta)O3+2KOH+(n − 1)H2O. (2) 由上式可以看出，反应过程中首先生成的是含 水的六铌 (钽) 酸钾 (正盐) K8(Nb,Ta)6O19 · nH2O (反应 (1))，随着反应的进行，K8(Nb,Ta)6O19 ·nH2O 可以进一步分解成不含水的偏铌 (钽) 酸钾 (偏盐) K(Nb,Ta)O3(反应 (2)). 通过控制 KOH 溶液浓度、 反应温度等条件，可以使碱分解产物生成六铌 (钽) 酸钾或者偏铌 (钽) 酸钾. 六铌 (钽) 酸钾易溶于 水，如 K8Nb6O19 ·nH2O 在 25 ℃水中的溶解度达到 111 g·L −1，而偏铌 (钽) 酸钾溶解度很小，如 KNbO3 在 25 ℃水中的溶解度仅为 0.157 g·L −1 . 为达到较好 的铌钽浸出效果，在浸出过程中既要促进反应 (1) 的进行，还要抑制反应 (2) 的进行，即使铌钽主要 转变为可溶性六铌 (钽) 酸钾. 1.3 实验装置与分析仪器 反应器采用衬镍不锈钢高压釜 (容积 1 L，大 连润昌石化设备有限公司制造)，带有机械搅拌装 置、压力表及温控仪，实验装置如图 2 所示；机械 活化矿的制备采用德国 Fritsch 公司 Pulverisette 6 单罐高能行星式球磨机，如图 3 所示. 球磨罐内径 10 cm，高 7 cm，容积 500 mL，转速连续可调，球 磨时间可控. 1—釜盖；2—搅拌桨；3—冷却管；4—加热套；5—热电 偶；6—温控仪；7—搅拌电机；8—压力表 图 2 实验装置示意图 Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus 图 3 行星式球磨机 (a) 及其工作原理图 (b) Fig.3 Planetary mill (a) and schematic diagram of its work￾ing principle (b) 分析仪器：成分分析采用电感耦合等离子原子发 射光谱仪Optima 5300DV (ICP-AES， 美国Perkin Elmer 公司)，物相分析用 X0Pert PRO MPD 型铜 靶X射线衍射仪(荷兰PANalytical 公司)，粒度测试用 Mastersizer2000 型激光粒度分析仪 (英国 Malvern In￾struments 公司)，比表面积测试用 AUTOSORB-1 全 自动比表面分析仪(美国康塔公司)，形貌分析用JEOL 5800SV 扫描电子显微镜(日本电子株式会社). 1.4 实验方法 铌钽矿 碱 性水 热浸出过程: 每 次 称取一定量铌 钽矿及KOH配成溶液后加入高压釜中，开启加热及搅 拌，待温度升到设定温度后，开始计时，等到反应完毕 后，经过过滤、洗渣、烘干和称重后，采用 ICP–AES 分析渣中未浸出的铌钽含量 [21]，并对反应渣用X 射 线衍射分析，对比浸出反应前后物相变化. 机械活化矿的制备：每次称取 50 g 未活化铌钽 矿 (过 200 目筛)，放入行星球磨罐中，再以球料质 量比 10︰1，放入大小不同的不锈钢磨球. 磨球采用 四级配球方式，大球和小球数少，中间球数多，直 径分别为 12、9、6 和 3 mm. 根据球磨活化介质的 不同，分为在空气中进行的干式活化 (干磨) 和在水 中进行的湿式活化 (湿磨) 两种，湿磨是在磨矿过程 中加入 100 mL 水作分散介质. 调节球磨机转速，开 启球磨至不同设定时间，停止磨矿，取出活化后矿 物备用. 2 实验结果及讨论 2.1 未活化铌钽矿碱性水热浸出规律 为查明铌钽矿在 KOH 碱性水热条件下的浸出 规律，确定最佳浸出条件，首先通过单因素实验， 考察了初始碱浓度、反应温度、反应时间等因素对 未活化铌钽矿在 KOH 溶液中浸出行为的影响

·1282 北京科技大学学报 第35卷 (1)初始碱浓度的影响.根据纯Nb2O5、Ta2O5 KOH质量分数50%反应渣 在KOH溶液中最佳溶解条件2②，首先在反应 温度200℃、碱矿质量比4：1、浸出搅拌转速 500rmin-1及反应时间2h的条件下，考察初 KOH质量分数40%反应渣 始KOH溶液质量分数对未活化铌钽矿浸出率的 影响，实验结果见图4，与不同质量分数碱溶液 人人 K0Π质量分数35%反应香 反应后渣相的X射线衍射对比图谱见图5.由图 4可以看出，未活化铌钽矿中的铌和钽浸出率很 低.在碱质量分数低于20%时，铌和钽浸出率几 KOH质量分数30%反应渣 乎为零：然后随着溶液中碱质量分数的升高，铌 和钽浸出率逐渐升高，当溶液中碱质量分数分别为 AA 未反应原矿 ▲Mn(Nb,Ta),O 35%和40%时，铌和钽浸出率达到最大值，分别为 ◆$n0、 18.73%和10%：当溶液中碱质量分数继续升高时， 口AlFz(SiO) ★KNb(TaOa 铌和钽浸出率逐渐降低并趋于稳定.由图5反应前 后X射线衍射对比图可知：当溶液中碱质量分数低 182022242628 30 323436 20/() 于35%时，Mn[(Nb,Ta)O3]2物相的衍射峰仍然明显 存在，且没有新物质的衍射峰出现，说明铌和钽浸 图5未活化铌钽矿在不同KOH含量下浸出渣的X射线衍 出率低的原因主要是原矿的分解率低：当溶液中碱 射谱图 质量分数增大到35%以上时，Mn[(Nb,Ta)O3]2物相 Fig.5 XRD patterns of the leaching residue of non-activated 的衍射峰显著减弱，同时出现了K(Nb,Ta)O3物相 niobium-tantalum ore at different KOH contents 的衍射峰，表明在KOH质量分数<50%的研究范围 25 内，提高碱浓度能够显著促进铌钽矿的分解，但同 --Nb 时会引起可溶性Ks(Nb,Ta)6O19·nH20向不溶性的 20 -.-Ta K(Nb,Ta)O3的转化，导致铌和钽浸出率下降.综上 15 所述，初始KOH质量分数选择35%为宜. (2)反应温度的影响.在初始KOH质量分数 10 35%、碱矿质量比4：1、搅拌转速500r-min-1及反 应时间2h的条件下，考察未活化铌钽矿浸出率随 反应温度的变化规律，实验结果见图6.不同反应 温度下反应后渣相的X射线衍射谱对比见图7.由 140 160 180200 220240260 温度/°℃ 图6可以看出，随反应温度的升高，铌和钽浸出率 呈现先升高后降低的趋势，最佳浸出温度在200℃ 图6温度对未活化铌钽矿中铌钽浸出率的影响 25 Fig.6 Effects of temperature on the leaching rates of Nb and -"-Nb Ta from non-activated niobium-tantalum ore 20 -◆-Ta 左右.由图7可知，在KO质量分数35%条件下， 15 提高反应温度能够促进钽铌矿的分解，但同时导致 10 可溶性Kg(Nb,Ta)6O1gnH2O向不溶性K(Nb,Ta)O3 转变，进而导致铌和钽浸出率的下降.因此，为避 免不溶性K(Nb,Ta)O3的生成，反应温度不宜高于 200℃. 0 15 202530354045 50 (3)反应时间的影响.在KOH质量分数35%、 KOH质量分数/% 反应温度200℃、碱矿质量比4：1及浸出搅拌转速 500rmin-1的条件下，研究不同反应时间对铌和钽 图4KOH含量对未活化铌钽矿中铌和钽浸出率的影响 浸出率的影响，实验结果如图8所示.由图8可知： Fig.4 Effects of KOH content on the leaching rates of Nb and Ta from non-activated niobium-tantalum ore 反应时间在2h以内，铌和钽浸出率随时间延长而

· 1282 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 (1) 初始碱浓度的影响. 根据纯 Nb2O5、Ta2O5 在 KOH 溶液中最佳溶解条件 [22]， 首先在反应 温度 200 ℃、 碱矿质量比 4︰1、 浸出搅拌转速 500 r·min−1 及反应时间 2 h 的条件下， 考察初 始 KOH 溶液质量分数对未活化铌钽矿浸出率的 影响，实验结果见图 4，与不同质量分数碱溶液 反应后渣相的 X 射线衍射对比图谱见图 5. 由图 4 可以看出，未活化铌钽矿中的铌和钽浸出率很 低. 在碱质量分数低于 20%时，铌和钽浸出率几 乎为零；然后随着溶液中碱质量分数的升高，铌 和钽浸出率逐渐升高，当溶液中碱质量分数分别为 35%和 40%时，铌和钽浸出率达到最大值，分别为 18.73%和 10%；当溶液中碱质量分数继续升高时， 铌和钽浸出率逐渐降低并趋于稳定. 由图 5 反应前 后 X 射线衍射对比图可知：当溶液中碱质量分数低 于 35%时，Mn[(Nb,Ta)O3]2 物相的衍射峰仍然明显 存在，且没有新物质的衍射峰出现，说明铌和钽浸 出率低的原因主要是原矿的分解率低；当溶液中碱 质量分数增大到 35%以上时，Mn[(Nb,Ta)O3]2 物相 的衍射峰显著减弱，同时出现了 K(Nb,Ta)O3 物相 的衍射峰，表明在 KOH 质量分数 <50%的研究范围 内，提高碱浓度能够显著促进铌钽矿的分解，但同 时会引起可溶性 K8(Nb,Ta)6O19 ·nH2O 向不溶性的 K(Nb,Ta)O3 的转化，导致铌和钽浸出率下降. 综上 所述，初始 KOH 质量分数选择 35%为宜. (2) 反应温度的影响. 在初始 KOH 质量分数 35%、碱矿质量比 4︰1、搅拌转速 500 r·min−1 及反 应时间 2 h 的条件下，考察未活化铌钽矿浸出率随 反应温度的变化规律，实验结果见图 6. 不同反应 温度下反应后渣相的 X 射线衍射谱对比见图 7. 由 图 6 可以看出，随反应温度的升高，铌和钽浸出率 呈现先升高后降低的趋势，最佳浸出温度在 200 ℃ 图 4 KOH 含量对未活化铌钽矿中铌和钽浸出率的影响 Fig.4 Effects of KOH content on the leaching rates of Nb and Ta from non-activated niobium-tantalum ore 图 5 未活化铌钽矿在不同 KOH 含量下浸出渣的 X 射线衍 射谱图 Fig.5 XRD patterns of the leaching residue of non-activated niobium-tantalum ore at different KOH contents 图 6 温度对未活化铌钽矿中铌钽浸出率的影响 Fig.6 Effects of temperature on the leaching rates of Nb and Ta from non-activated niobium-tantalum ore 左右. 由图 7 可知，在 KOH 质量分数 35%条件下， 提高反应温度能够促进钽铌矿的分解，但同时导致 可溶性 K8(Nb,Ta)6O19·nH2O 向不溶性 K(Nb,Ta)O3 转变，进而导致铌和钽浸出率的下降. 因此，为避 免不溶性 K(Nb,Ta)O3 的生成，反应温度不宜高于 200 ℃. (3) 反应时间的影响. 在 KOH 质量分数 35%、 反应温度 200 ℃、碱矿质量比 4︰1 及浸出搅拌转速 500 r·min−1 的条件下，研究不同反应时间对铌和钽 浸出率的影响，实验结果如图 8 所示. 由图 8 可知： 反应时间在 2 h 以内，铌和钽浸出率随时间延长而

第10期 孙青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 ·1283· 的进行，促进了可溶性Ks(Nb,Ta)6O1g·nH2O向不 溶性K(Nb,Ta)O3的转变，导致铌和钽浸出率下降， 因此传统提高碱浓度和反应温度的方法，无法强化 250°C反应渣 碱性水热条件下铌钽矿的浸出.通过实验确定最佳 反应条件为K0H质量分数35%、反应温度200℃、 反应时间2h、碱矿质量比4：1、浸出搅拌转速 500r-min-1以及压力0.6MPa,在此条件下铌钽矿 餐 200°C反应渣 元A 分解主要产物为可溶性正盐，基本不生成不溶性偏 ▲Mn(Nb,Ta)zO6 盐，从而有利于获得相对较高的铌和钽浸出率.但 SnO, AL F(SiO) 是，在上述最优条件下，未活化矿的铌和钽浸出率 ★KNb(Ta)O 仍很低，仅为18.73%和9.4%.为获得更高的铌和钽 150°C反应渣 浸出率，需采取措施进一步强化铌钽矿的分解.下 面采用机械活化的方法对铌钽矿进行预处理，制得 18202224262830323436 活化铌钽矿，以提高矿物反应活性.然后再在上述 28/() 最优反应条件下，用KOH溶液浸出活化铌钽矿，以 图7未活化铌钽矿在不同反应温度下浸出渣的X射线衍射 期实现铌钽矿的强化浸出，获得更高的铌和钽浸出 谱图 率 Fig.7 XRD patterns of the leaching residue of non-activated 2.2机械活化铌钽矿碱性水热浸出规律研究 niobium-tantalum ore under different reaction temperatures (1)机械活化时间对铌和钽浸出率的影响.分 别采用干磨和湿磨两种方式制备机械活化铌钽矿 机械活化过程球料比为10：1，球磨机转速为 20 -"-Nb 500r-mim-1.将活化后的铌钽矿在上述最优浸 --Ta 出条件下，即KOH质量分数为35%、反应温 度200℃、碱矿质量比4：1及浸出搅拌转速 500rmin-1条件下反应2h,并测定铌和钽浸出率. 10 首先考察活化时间对铌和钽浸出率的影响，结果如 图9所示.从图9中可以看到，铌钽矿经过高速球磨 活化后，在相同反应条件下，铌和钽浸出率随活化 时间的延长而显著增加.铌钽矿经干磨活化60mim 4 时间/h 后，铌和钽浸出率分别由未活化时的18.73%和9.4% 100 图8反应时间对未活化铌钽矿中铌和钽浸出率的影响 90 Fig.8 Effects of reaction time on the leaching rates of Nb 80 and Ta from non-activated niobium-tantalum ore 0 升高：反应时间延长至3h,铌和钽浸出率变化不 田 0 大：继续延长反应时间，铌和钽浸出率开始出现缓 一Nb(干磨介质) 慢下降趋势.从总体上看：在此反应条件下，反应 吃 ·一Nb(湿磨介质) 时间对浸出率影响不显著. 20 ·Ta(千磨介质) -o-Ta(湿磨介质) 通过铌钽矿在KOH溶液中的浸出行为研究可 20 40 60 80 100 知，在KOH质量分数<50%的研究范围内，提高初 活化时间/min 始KOH质量分数和反应温度均可提高铌钽矿的分 图9 不同活化介质下活化时间对铌钽矿铌和钽浸出率的影 解率，但对提高铌和钽浸出效果并不明显.主要原 多 因在于：铌钽矿在KOH质量分数<50%的溶液中 Fig.9 Effects of activation time on the leaching rates of Nb 的分解过程，提高碱浓度或反应温度能够促进铌钽 and Ta from niobium-tantalum ore by using different activa- 矿分解反应(1)的进行，但同时也加快了反应（②） tion mediums

第 10 期 孙 青等：机械活化强化铌钽矿碱性水热体系浸出 1283 ·· 图 7 未活化铌钽矿在不同反应温度下浸出渣的 X 射线衍射 谱图 Fig.7 XRD patterns of the leaching residue of non-activated niobium-tantalum ore under different reaction temperatures 图 8 反应时间对未活化铌钽矿中铌和钽浸出率的影响 Fig.8 Effects of reaction time on the leaching rates of Nb and Ta from non-activated niobium-tantalum ore 升高；反应时间延长至 3 h，铌和钽浸出率变化不 大；继续延长反应时间，铌和钽浸出率开始出现缓 慢下降趋势. 从总体上看：在此反应条件下，反应 时间对浸出率影响不显著. 通过铌钽矿在 KOH 溶液中的浸出行为研究可 知，在 KOH 质量分数 <50%的研究范围内，提高初 始 KOH 质量分数和反应温度均可提高铌钽矿的分 解率，但对提高铌和钽浸出效果并不明显. 主要原 因在于：铌钽矿在 KOH 质量分数 <50%的溶液中 的分解过程，提高碱浓度或反应温度能够促进铌钽 矿分解反应 (1) 的进行，但同时也加快了反应 (2) 的进行，促进了可溶性 K8(Nb,Ta)6O19 · nH2O 向不 溶性 K(Nb,Ta)O3 的转变，导致铌和钽浸出率下降， 因此传统提高碱浓度和反应温度的方法，无法强化 碱性水热条件下铌钽矿的浸出. 通过实验确定最佳 反应条件为 KOH 质量分数 35%、反应温度 200 ℃、 反应时间 2 h、碱矿质量比 4︰1、浸出搅拌转速 500 r·min−1 以及压力 0.6 MPa，在此条件下铌钽矿 分解主要产物为可溶性正盐，基本不生成不溶性偏 盐，从而有利于获得相对较高的铌和钽浸出率. 但 是，在上述最优条件下，未活化矿的铌和钽浸出率 仍很低，仅为 18.73%和 9.4%. 为获得更高的铌和钽 浸出率，需采取措施进一步强化铌钽矿的分解. 下 面采用机械活化的方法对铌钽矿进行预处理，制得 活化铌钽矿，以提高矿物反应活性. 然后再在上述 最优反应条件下，用 KOH 溶液浸出活化铌钽矿，以 期实现铌钽矿的强化浸出，获得更高的铌和钽浸出 率. 2.2 机械活化铌钽矿碱性水热浸出规律研究 (1) 机械活化时间对铌和钽浸出率的影响. 分 别采用干磨和湿磨两种方式制备机械活化铌钽矿. 机械活化过程球料比为 10︰1， 球磨机转速为 500 r·min−1 . 将活化后的铌钽矿在上述最优浸 出条件下， 即 KOH 质量分数为 35%、 反应温 度 200 ℃、 碱矿质量比 4︰1 及浸出搅拌转速 500 r·min−1 条件下反应 2 h，并测定铌和钽浸出率. 首先考察活化时间对铌和钽浸出率的影响，结果如 图 9 所示. 从图 9 中可以看到，铌钽矿经过高速球磨 活化后，在相同反应条件下，铌和钽浸出率随活化 时间的延长而显著增加. 铌钽矿经干磨活化 60 min 后，铌和钽浸出率分别由未活化时的 18.73%和 9.4% 图 9 不同活化介质下活化时间对铌钽矿铌和钽浸出率的影 响 Fig.9 Effects of activation time on the leaching rates of Nb and Ta from niobium-tantalum ore by using different activa￾tion mediums