分解电压的测定 当外压增至2-3段,氢 和氯气的压力等于大流 气压力,呈气泡逸出,反电 动势达极大值 Eb 再增加电压,使Ⅰ迅速增 加。将直线外延至=0处, 得E(分解)值,这是使电解 分解 电压E 池不断工作所必需外加的 测定分解电压时的电流-电压曲线 最小电压,称为分解电压
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电 动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。 E分解 电 流 I 电压E 1 2 3 测定分解电压时的电流-电压曲线 分解电压的测定
实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作 为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势m(阴)和m(阳),以及克服电 池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。 E(分解)=E(可逆)+AE(不可逆)+IR △E(不可逆)=7(阳)+7(阴) 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加
E E E IR ( )( ) ( ) 分解 可逆 不可逆 = +Δ + 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实 际分解电压。 η( ) 阴 η( ) 阳 IR 实际分解电压 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。 ΔE( ) () () 不可逆 阳 阴 = + η η
§10.2极化作用 极化( polarization) 当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态, 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡电势 7阳),q可道(阴) 在有电流通过时,随着电极上电流密度的增 加,电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大,这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势 ϕ 可逆（阳）,ϕ 可逆（阴） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增 加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。 §10.2 极化作用
§10.2极化作用 根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为 两类:浓差极化和电化学极化 (1)浓差极化在电解过程中,电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 §10.2 极化作用 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析
§10.2极化作用 例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应Ag(m)+e)Ag(s) RT 1 可逆 n AgAg F As 电解时 RT 0不可=QFa,A n 7=(9可道一9不可通)阴 RT g f a A L aAE 可逆 不 不可逆 阳极上有类似的情况,但9可逆〈不可逆
例如电解一定浓度的硝酸银溶液 §10.2 极化作用 + + Ag A g ( )e A m g(s) − 阴极反应 + ⎯⎯→ + Ag |Ag Ag 1 ln RT F a ϕ ϕ 可逆 = − + \ 电解时 Ag |Ag e Ag 1 ln RT F a ϕ ϕ + + 不可逆 = − ， \ η阴 阴 = − （ ） ϕ ϕ 可逆 不可逆 Ag e Ag ln RT a F a + + = ， e,Ag A g a + < a + ϕ 可逆 > ϕ 不可逆 阳极上有类似的情况，但 ϕ 可逆 < ϕ 不可逆