有害元素对高炉炉缸侧壁碳砖的侵蚀

D0L:10.13374h.issn1001-053x.2011.04.019 第33卷第4期 北京科技大学学报 Vol.33 No.4 2011年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2011 有害元素对高炉炉缸侧壁碳砖的侵蚀 祁成林)四张建良) 林重春” 尹 坚)常健) 卢伟佳) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)湖南华菱湘潭钢铁有限公司，湘潭411100 3)南昌长力钢铁股份有限公司，南昌330001 ☒通信作者，E-mail:qichenglin._ustb@yahoo.cn 摘要对湘钢2号高炉炉缸七个有代表部位的样品进行扫描电镜、能量色散谱、X射线衍射和原子吸收光谱分析，研究有害 元素对高炉炉缸侧壁碳砖的侵蚀以及粉化断裂机理.结果表明，高炉炉缸不同部位的碳砖侵蚀机理不同.第一层以有害元素 在碳素熔损反应中的催化作用及生成白榴石为主：上部碳砖侵蚀以K渗透到砖缝中，改变砖质为主：风口以Z侵蚀为主：铁 口K含量较多，另有P%富集.同种有害元素在不同部位侵蚀碳砖的机理有所不同.K元素在最上部以催化作用为主，在下部 以渗透到碳砖内部使碳砖改性为主：Z在风口碳砖有明显的结晶，在炉缸炉底上部含有大量的Z并没有结晶，而是附着在砖 表面上部. 关键词高炉；炉缸；碱金属：侵蚀 分类号TF573.1 Erosion of carbon bricks at the hearth sidewall by harmful elements in a blast furnace QI Cheng-in,ZHANG Jian-liang,LIN Chong-chun,YIN Jian,CHANG Jian,LU Wei-jia) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Hunan Valin Xiangtan Iron and Steel Co.Ltd..Xiangtan 411100,China 3)Nanchang Changli Iron and Steel Co.Ltd.,Nanchang 330001.China Corresponding author,E-mail:qichenglin_ustb@yahoo.cn ABSTRACT Seven samples of a blast furnace at representative positions were analyzed by scanning electron microscopy (SEM),en- ergy dispersive spectrometry (EDS).X-ray diffraction (XRD)and atomic absorption spectrometry to study the erosion of carbon bricks at the BF hearth sidewall by harmful elements and the mechanism of pulverizing fracture.The results show that the erosion mechanism of carbon bricks at different parts of the hearth is different.In the first layer the erosion is mainly caused by the catalytic effects of harmful elements in the carbon loss reaction and the generation of leucite:in the upper area,penetration of K into brick work joints leading to a quality change of carbon bricks plays the leading role;in the tuyere,Zn is the main cause of erosion;but in the taphole the content of K is larger,with enrichment of Pb.It is also found that a harmful element has different effects at different parts of the hearth.In the upper area,the erosion mechanism is mainly the catalytic effect of K in the erosion reaction,but in lower part is the pen- etration of K into carbon bricks leading to a quality change of carbon bricks:Zn significantly crystallizes on carbon bricks in the tuyere, however in the hearth bottom Zn attaches to carbon bricks without obvious crystallization. KEY WORDS blast furnaces:hearths;alkali metals;erosion 高炉炉缸侵蚀是影响高炉寿命的主要因素.炉本文利用湘钢2号7503高炉大修，对高炉炉缸侧 缸侧壁碳砖环裂是炉缸侵蚀的最主要原因之壁取样，通过扫描电镜(SEM)、能量色散谱(EDS)、 一].新投产大型高炉炉缸侧壁烧穿事故屡有发 X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱等手段，分析有 生，随着高炉冶炼不断强化和高炉用料有害元素的 害元素对高炉炉缸侧壁碳砖环裂所造成的影响，探 逐渐增加，对于高炉炉缸侧壁侵蚀有了再认识3. 讨有害元素K、Na、Zn和Pb对炉缸侧壁不同部位碳 收稿日期：201005-17

第 33 卷 第 4 期 2011 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 4 Apr． 2011 有害元素对高炉炉缸侧壁碳砖的侵蚀 祁成林1)  张建良1) 林重春1) 尹 坚2) 常 健3) 卢伟佳1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 湖南华菱湘潭钢铁有限公司，湘潭 411100 3) 南昌长力钢铁股份有限公司，南昌 330001  通信作者，E-mail: qichenglin_ustb@ yahoo． cn 摘 要 对湘钢 2 号高炉炉缸七个有代表部位的样品进行扫描电镜、能量色散谱、X 射线衍射和原子吸收光谱分析，研究有害 元素对高炉炉缸侧壁碳砖的侵蚀以及粉化断裂机理． 结果表明，高炉炉缸不同部位的碳砖侵蚀机理不同． 第一层以有害元素 在碳素熔损反应中的催化作用及生成白榴石为主; 上部碳砖侵蚀以 K 渗透到砖缝中，改变砖质为主; 风口以 Zn 侵蚀为主; 铁 口 K 含量较多，另有 Pb 富集． 同种有害元素在不同部位侵蚀碳砖的机理有所不同． K 元素在最上部以催化作用为主，在下部 以渗透到碳砖内部使碳砖改性为主; Zn 在风口碳砖有明显的结晶，在炉缸炉底上部含有大量的 Zn 并没有结晶，而是附着在砖 表面上部． 关键词 高炉; 炉缸; 碱金属; 侵蚀 分类号 TF573. 1 Erosion of carbon bricks at the hearth sidewall by harmful elements in a blast furnace QI Cheng-lin1)  ，ZHANG Jian-liang1) ，LIN Chong-chun1) ，YIN Jian2) ，CHANG Jian3) ，LU Wei-jia1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Hunan Valin Xiangtan Iron and Steel Co． Ltd． ，Xiangtan 411100，China 3) Nanchang Changli Iron and Steel Co． Ltd． ，Nanchang 330001，China  Corresponding author，E-mail: qichenglin_ustb@ yahoo． cn ABSTRACT Seven samples of a blast furnace at representative positions were analyzed by scanning electron microscopy ( SEM) ，en￾ergy dispersive spectrometry ( EDS) ，X-ray diffraction ( XRD) and atomic absorption spectrometry to study the erosion of carbon bricks at the BF hearth sidewall by harmful elements and the mechanism of pulverizing fracture． The results show that the erosion mechanism of carbon bricks at different parts of the hearth is different． In the first layer the erosion is mainly caused by the catalytic effects of harmful elements in the carbon loss reaction and the generation of leucite; in the upper area，penetration of K into brick work joints leading to a quality change of carbon bricks plays the leading role; in the tuyere，Zn is the main cause of erosion; but in the taphole the content of K is larger，with enrichment of Pb． It is also found that a harmful element has different effects at different parts of the hearth． In the upper area，the erosion mechanism is mainly the catalytic effect of K in the erosion reaction，but in lower part is the pen￾etration of K into carbon bricks leading to a quality change of carbon bricks; Zn significantly crystallizes on carbon bricks in the tuyere， however in the hearth bottom Zn attaches to carbon bricks without obvious crystallization． KEY WORDS blast furnaces; hearths; alkali metals; erosion 收稿日期: 2010--05--17 高炉炉缸侵蚀是影响高炉寿命的主要因素． 炉 缸 侧 壁 碳 砖 环 裂 是 炉 缸 侵 蚀 的 最 主 要 原 因 之 一［1--2］． 新投产大型高炉炉缸侧壁烧穿事故屡有发 生，随着高炉冶炼不断强化和高炉用料有害元素的 逐渐增加，对于高炉炉缸侧壁侵蚀有了再认识［3--6］． 本文利用湘钢 2 号 750 m3 高炉大修，对高炉炉缸侧 壁取样，通过扫描电镜( SEM) 、能量色散谱( EDS) 、 X 射线衍射( XRD) 、原子吸收光谱等手段，分析有 害元素对高炉炉缸侧壁碳砖环裂所造成的影响，探 讨有害元素 K、Na、Zn 和 Pb 对炉缸侧壁不同部位碳 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.04.019

·492· 北京科技大学学报 第33卷 砖的侵蚀规律 一层碳砖上凝结物：②中间六层碳砖断裂处：③风口 碳砖两个样品，分别为15"风口三段碳砖表面凝结 1碳砖环裂机理分析 物和风口下方靠冷面200mm粉化碳砖样：④铁口碳 炉缸侧壁碳砖环裂已经被国内外研究者所公 砖热面.对所取五个样品逐一进行扫描电镜分析、 认，对其形成机理有一些不同的理论).日本新日 能谱分析、X衍射分析及原子吸收光谱的有害元素 铁研究者池田順一等I-o0就新日铁Muroran3高炉 定量分析. 的解体研究发现，炉缸上部中间部位有约l00mm的 2.1第一层碳砖上凝结物 脆化层，其给出的原因是碳砖气孔在1m以上易发 图1、图2和表1、表2为第一层碳砖形貌及 生渗铁，从而使碳砖发生脆化.黄晓煜等对鞍钢 EDS分析结果.可以看出碳砖的孔隙较大、蓬松，由 高炉炉缸破损状况进行了详细的调查，认为脆化层 此推断出碳砖的密度和强度都有了一定的降低。从 是铁水与碳砖接触处的侵蚀机理，脆化层并不是产 表3原子吸收光谱分析有害元素来看，K质量分数 生环裂的主要原因，也不符合我国综合炉底破损的 为7.28%，结合XRD(图3)及EDS结果可以认为， 实际情况.张寿荣等认为铁水的渗透是引起高炉 侵蚀以K的化合物为主，生成白榴石，体积膨胀 炉缸炉底破坏的主要原因.降低碳砖的气孔率是最 30%~50%,这是造成第一层碳砖侵蚀的主要原因. 好的解决办法.综合炉缸侧壁的环状裂缝是由于碳 砖和高铝砖热膨胀不同而造成的.碱金属和Z、 Z0一起产生的侵蚀作用是高炉炉衬特别是炉身内 衬破损的主要原因.除改善耐火材料质量外，还必 须设计一种较好的冷却方式，以保持炉衬热端的温 度低于碱金属起侵蚀作用的温度.文献[12]表明， 碱金属在碳砖侵蚀中起重要作用，其碱金属在碳砖 表面的侵蚀机理为 K2O(s)+3C(s)+N2(q)=2KCN(q)+CO(q) 图1第一层碳砖上凝结物全形貌 (1) Fig.I SEM image of coagulation on in the first layer carbon bricks 通过大量的炉底炉缸的调查，发现渗入碳砖气 孔的碱蒸气，大大加速碳砖中碳素熔损.同时认为， 在碳砖表面碱金属的气化侵蚀，1000℃左右碳砖的 中间部位反应(1)最激烈，从而使碳砖的密度变差， 强度降低，更容易破坏.从而得出了碳砖另一种侵 蚀机理一渗铁侵蚀.在高于1150℃时，砖中碳素 颗粒与渗入砖中的铁水进行渗碳过程，使碳砖渗铁 在低于1150℃时，渗入砖中的铁水凝固并析出片状 石墨沉积，其体积膨胀对砖起着碎裂破坏作用. 2炉缸侧壁碳砖环裂微观分析 图2图1中点1的形貌 Fig.2 SEM image of Point 1 in Fig.I 本文研究共取四类有代表性的五个试样：①第 表1第一层碳砖上凝结物能谱分析结果（质量分数） Table 1 EDS analysis results of coagulation on the first layer carbon bricks % 位置 C 0 Mg Si 个 Ca Fe Zn 57.23 10.58 1.33 0.41 1.48 1.22 5.86 21.89 2 83.65 6.92 0.43 1.24 2.49 2.65 2.16 70.37 15.61 0.59 2.61 5.37 0.42 5.04 0.46 4 4.55 35.82 0.58 3.91 5.25 0.41 2.71 46.77

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 砖的侵蚀规律． 1 碳砖环裂机理分析 炉缸侧壁碳砖环裂已经被国内外研究者所公 认，对其形成机理有一些不同的理论［7］． 日本新日 铁研究者池田順一等［8--10］就新日铁 Muroran 3 高炉 的解体研究发现，炉缸上部中间部位有约 100 mm 的 脆化层，其给出的原因是碳砖气孔在 1 μm 以上易发 生渗铁，从而使碳砖发生脆化． 黄晓煜等［11］对鞍钢 高炉炉缸破损状况进行了详细的调查，认为脆化层 是铁水与碳砖接触处的侵蚀机理，脆化层并不是产 生环裂的主要原因，也不符合我国综合炉底破损的 实际情况． 张寿荣等［4］认为铁水的渗透是引起高炉 炉缸炉底破坏的主要原因． 降低碳砖的气孔率是最 好的解决办法． 综合炉缸侧壁的环状裂缝是由于碳 砖和高铝砖热膨胀不同而造成的． 碱金属和 Zn、 ZnO 一起产生的侵蚀作用是高炉炉衬特别是炉身内 衬破损的主要原因． 除改善耐火材料质量外，还必 须设计一种较好的冷却方式，以保持炉衬热端的温 度低于碱金属起侵蚀作用的温度． 文献［12］表明， 碱金属在碳砖侵蚀中起重要作用，其碱金属在碳砖 表面的侵蚀机理为 K2O( s) + 3C( s) + N2 ( q) = 2KCN( q) + CO( q) ( 1) 通过大量的炉底炉缸的调查，发现渗入碳砖气 孔的碱蒸气，大大加速碳砖中碳素熔损． 同时认为， 在碳砖表面碱金属的气化侵蚀，1 000 ℃ 左右碳砖的 中间部位反应( 1) 最激烈，从而使碳砖的密度变差， 强度降低，更容易破坏． 从而得出了碳砖另一种侵 蚀机理———渗铁侵蚀． 在高于 1 150 ℃ 时，砖中碳素 颗粒与渗入砖中的铁水进行渗碳过程，使碳砖渗铁． 在低于 1 150 ℃时，渗入砖中的铁水凝固并析出片状 石墨沉积，其体积膨胀对砖起着碎裂破坏作用． 2 炉缸侧壁碳砖环裂微观分析 本文研究共取四类有代表性的五个试样: ①第 一层碳砖上凝结物; ②中间六层碳砖断裂处; ③风口 碳砖两个样品，分别为 15# 风口三段碳砖表面凝结 物和风口下方靠冷面 200 mm 粉化碳砖样; ④铁口碳 砖热面． 对所取五个样品逐一进行扫描电镜分析、 能谱分析、X 衍射分析及原子吸收光谱的有害元素 定量分析． 2. 1 第一层碳砖上凝结物 图 1、图 2 和表 1、表 2 为第一层碳砖形貌及 EDS 分析结果． 可以看出碳砖的孔隙较大、蓬松，由 此推断出碳砖的密度和强度都有了一定的降低． 从 表 3 原子吸收光谱分析有害元素来看，K 质量分数 为 7. 28 % ，结合 XRD( 图 3) 及 EDS 结果可以认为， 侵蚀以 K 的化合物为主，生成白榴石，体积膨胀 30% ～ 50% ，这是造成第一层碳砖侵蚀的主要原因． 图 1 第一层碳砖上凝结物全形貌 Fig． 1 SEM image of coagulation on in the first layer carbon bricks 图 2 图 1 中点 1 的形貌 Fig． 2 SEM image of Point 1 in Fig． 1 表 1 第一层碳砖上凝结物能谱分析结果( 质量分数) Table 1 EDS analysis results of coagulation on the first layer carbon bricks % 位置 C O Na Mg Al Si S K Ca Fe Zn 1 57. 23 10. 58 1. 33 — 0. 41 1. 48 1. 22 5. 86 — 21. 89 — 2 83. 65 6. 92 0. 43 — 1. 24 2. 49 — 2. 65 — 2. 16 — 3 70. 37 15. 61 0. 59 — 2. 61 5. 37 0. 42 5. 04 — — 0. 46 4 4. 55 35. 82 — 0. 58 3. 91 5. 25 — 0. 41 2. 71 46. 77 — ·492·

第4期 祁成林等：有害元素对高炉炉缸侧壁碳砖的侵蚀 ·493· 表2图2中各点能谱分析结果（质量分数） Table 2 EDS analysis results of three points in Fig.2 % 位置 0 Na 少 O Ca Fe 1 53.19 0.78 0.44 0.52 一 0.22 1.86 0.26 42.71 2 53.99 0.60 0.18 0.83 0.16 1.28 42.96 82.64 0.19 0.88 0.30 3.05 12.93 表3第一层碳砖凝结物碱金属及锌分析（质量分数） 被原料带入高炉，在标准生成自由能图中可以看到， Table 3 Alkali and zinc analysis of coagulation on the first layer carbon 碱金属硅酸盐是很稳定的，但是在高温下会被还原 blocks 会 放出碱金属蒸气 试样名称 Zn Na Zn的侵蚀机理为 第一层碳砖凝结物 0.068 0.871 7.28 C(s)+Zn0(s)=Zn(g)+CO(g), △G2=344347.5-281.1T (3) 14000 Zn0在952℃被C还原，Zn的气化温度 12000 ▲KAISL,O。 1030℃，高炉内部高于这个温度，在还原剂允许的 10000 合C 情况下会发生还原，大于952℃会发生破坏作用. 800 2.2“六层”碳砖断裂处 6000 如图4(a)所示，观察“六层”碳砖的断裂处的 4000 形貌，碳砖表面在镜下发亮.表4所示的有害元素 2000 4 的含量很少，在该位置的粉化并不涉及碱金属及锌 0 10 0 50 70 0 等有害元素.图5的XRD图显示有Fe,C生成，说 28 明渗铁反应在此位置对碳砖断裂起了重要影响. 图3第一层碳砖凝结物XRD图谱 图4(b)表明，渗铁反应的强弱与K的侵蚀无关，所 Fig.3 XRD pattern of coagulation on the first layer carbon blocks 以渗铁侵蚀是独立与K侵蚀之外的一种侵蚀，并非 在高温区的K的侵蚀机理为 像Zn及Na的侵蚀需要K的引导.文献表明)，铁 2K(s)+Si02(s)+CO(g)=K2SiO3(s)+C(s). 水渗透的砖结构含有质量分数为10%~15%Fe,其 △G1=-149000+79.07T (2) 热膨胀是原始状态的3倍.但是，来自Si、S碳化物 碱金属主要以复杂的硅酸盐、硅铝酸盐等形式 对碳砖的侵蚀也不容忽视. -KK -FeK 人人 68.24 136.48204.72272.96 U um 能量eV 图4六层碳砖断裂处线扫描(a和K、Fe的线扫描(b) Fig.4 Line scanning of the fracture position in the 6th layer carbon bricks a)and linear scanning of potassium and iron b) 表4六层碳砖断裂处碱金属及锌分析（质量分数） 2.3风口碳砖 Table 4 Alkali and zinc analysis of the fracture position in the 6th layer 2.3.1风口碳砖表面凝结物 carbon bricks 如图6所示，15风口三段碳砖表面凝结物形貌 试样名称 Zn Na K 现象，但是没有结晶粉化现象，没有蜂窝状，并且结 六层碳砖断裂处 0.46 0.15 0.53 晶也不明显，由能谱分析结果（表5）可发现此位置

第 4 期 祁成林等: 有害元素对高炉炉缸侧壁碳砖的侵蚀 表 2 图 2 中各点能谱分析结果( 质量分数) Table 2 EDS analysis results of three points in Fig． 2 % 位置 C O Na Al Si S Cl K Ca Fe 1 53. 19 0. 78 0. 44 — 0. 52 — 0. 22 1. 86 0. 26 42. 71 2 53. 99 — 0. 60 0. 18 0. 83 0. 16 — 1. 28 — 42. 96 3 82. 64 — — 0. 19 0. 88 0. 30 — 3. 05 — 12. 93 表 3 第一层碳砖凝结物碱金属及锌分析( 质量分数) Table 3 Alkali and zinc analysis of coagulation on the first layer carbon blocks % 试样名称 Zn Na K 第一层碳砖凝结物 0. 068 0. 871 7. 28 图 3 第一层碳砖凝结物 XRD 图谱 Fig． 3 XRD pattern of coagulation on the first layer carbon blocks 在高温区的 K 的侵蚀机理为 2K( s) + SiO2 ( s) + CO( g) = K2 SiO3 ( s) + C( s) ， ΔG1 = － 149 000 + 79. 07T ( 2) 碱金属主要以复杂的硅酸盐、硅铝酸盐等形式 被原料带入高炉，在标准生成自由能图中可以看到， 碱金属硅酸盐是很稳定的，但是在高温下会被还原 放出碱金属蒸气． Zn 的侵蚀机理为 C( s) + ZnO( s) = Zn( g) + CO( g) ， ΔG2 = 344 347. 5 － 281. 1T ( 3) ZnO 在 952 ℃ 被 C 还 原，Zn 的 气 化 温 度 1 030 ℃，高炉内部高于这个温度，在还原剂允许的 情况下会发生还原，大于 952 ℃会发生破坏作用． 2. 2 “六层”碳砖断裂处 如图 4( a) 所示，观察“六层”碳砖的断裂处的 形貌，碳砖表面在镜下发亮． 表 4 所示的有害元素 的含量很少，在该位置的粉化并不涉及碱金属及锌 等有害元素． 图 5 的 XRD 图显示有 Fe2 C 生成，说 明渗铁反应在此位置对碳砖断裂起了重要影响． 图 4( b) 表明，渗铁反应的强弱与 K 的侵蚀无关，所 以渗铁侵蚀是独立与 K 侵蚀之外的一种侵蚀，并非 像 Zn 及 Na 的侵蚀需要 K 的引导． 文献表明［7］，铁 水渗透的砖结构含有质量分数为 10% ～ 15% Fe，其 热膨胀是原始状态的 3 倍． 但是，来自 Si、S 碳化物 对碳砖的侵蚀也不容忽视． 图 4 六层碳砖断裂处线扫描( a) 和 K、Fe 的线扫描( b) Fig． 4 Line scanning of the fracture position in the 6th layer carbon bricks ( a) and linear scanning of potassium and iron ( b) 表 4 六层碳砖断裂处碱金属及锌分析( 质量分数) Table 4 Alkali and zinc analysis of the fracture position in the 6th layer carbon bricks % 试样名称 Zn Na K 六层碳砖断裂处 0. 46 0. 15 0. 53 2. 3 风口碳砖 2. 3. 1 风口碳砖表面凝结物 如图 6 所示，15# 风口三段碳砖表面凝结物形貌 现象，但是没有结晶粉化现象，没有蜂窝状，并且结 晶也不明显，由能谱分析结果( 表 5) 可发现此位置 ·493·

·494· 北京科技大学学报 第33卷 表面含有害元素比较多，K、Zn和Pb含量都较高. 8000 ◆ALD 如图7所示，在风口表面的碳砖，Zn的侵蚀最强，其 SiC 6000 JFe.C 次是K,在碳砖表面全部由Zn覆盖，它们是非结晶状 ·石帮硫化物 态下的ZnO、ZnS,而Fe和Pb与Zn、K比较显得微弱. 4000 2000 10 50 70 289 图5六层碳砖断裂处XRD图谱 Fig.5 XRD pattem of the fracture position in the 6th layer carbon bricks 的Z、Pb含量很多，并且通过原子吸收光谱（表6） 250am 测定K质量分数在3.33%，K的含量相对来说并不 图615风口三段碳砖表面凝结物形貌 是特别高.取图6中两个位置做线扫描进行碱金属 Fig.6 SEM image of surface coagulation on the 3rd-segment carbon 侵蚀碳砖的侵蚀机理分析（图7和图8）.风口碳砖 bricks of 15*tuyere 表515“风口三段碳砖表面凝结物能谱分析结果（质量分数） Table 5 EDS analysis results of surface coagulation on the 3rd-segment carbon bricks of 15*tuyere % 位置 C 0 Al Si K Ca Fe Zn Pb 26.56 17.16 0.74 1.83 40.36 13.36 2 22.29 6.21 0.99 1.58 58.42 10.51 53.98 19.21 1.42 1.35 13.43 1.61 2.12 6.63 0.25 表615*风口三段碳砖表面凝结物碱金属及锌分析（质量分数） 严重，与图7取样有所不同的是图8(b)和图8(c) Table 6 Alkali and zinc analysis of surface coagulation on the 3rdseg- 取样为断面样品，而图7是碳砖表面的样品.从断 ment carbon bricks of 15tuyere % 面样品来看，在空隙里存在铁的氧化物，而不是渗 试样名称 Zn Na K 铁，K渗透到碳砖的内部，而Zn和Fe没有.此处风 15“风口三段碳砖表面凝结物 16.21 0.40 3.33 口碳砖的侵蚀机理是，在碳砖表面以Z为主，如 图8(b)为15“风口三段碳砖表面凝结物表面上 图9的XRD谱所示，此处Zn皆以Zn0形式存在，不 的Zn、Ph线扫描，图8(c)为该表面的K、Fe线扫 是以结晶的状态存在，而在碳砖内部是以K渗透的 描.图8(b)和图8(c)表明，此样品K的渗透比较 形式侵蚀 FeK-PbL 75 45809160137391819 50m 能量eV 图715风口三段碳砖表面凝结物样品I.(a)形貌：(b),(c)K、Fe、Zn和P%线扫描 Fig.7 Surface coagulation sample I on the 3rd-segment carbon bricks of 15*tuyere:a)SEM image;b).e)line scanning of K.Fe.Zn and Pb

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 5 六层碳砖断裂处 XRD 图谱 Fig． 5 XRD pattern of the fracture position in the 6th layer carbon bricks 的 Zn、Pb 含量很多，并且通过原子吸收光谱( 表 6) 测定 K 质量分数在 3. 33% ，K 的含量相对来说并不 是特别高． 取图 6 中两个位置做线扫描进行碱金属 侵蚀碳砖的侵蚀机理分析( 图 7 和图 8) ． 风口碳砖 表面含有害元素比较多，K、Zn 和 Pb 含量都较高． 如图 7 所示，在风口表面的碳砖，Zn 的侵蚀最强，其 次是 K，在碳砖表面全部由 Zn 覆盖，它们是非结晶状 态下的 ZnO、ZnS，而 Fe 和 Pb 与 Zn、K 比较显得微弱． 图 6 15# 风口三段碳砖表面凝结物形貌 Fig． 6 SEM image of surface coagulation on the 3rd-segment carbon bricks of 15# tuyere 表 5 15# 风口三段碳砖表面凝结物能谱分析结果( 质量分数) Table 5 EDS analysis results of surface coagulation on the 3rd-segment carbon bricks of 15# tuyere % 位置 C O Al Si K Ca Fe Zn Pb 1 26. 56 17. 16 0. 74 — 1. 83 — — 40. 36 13. 36 2 22. 29 6. 21 0. 99 — 1. 58 — — 58. 42 10. 51 3 53. 98 19. 21 1. 42 1. 35 13. 43 1. 61 2. 12 6. 63 0. 25 表 6 15# 风口三段碳砖表面凝结物碱金属及锌分析( 质量分数) Table 6 Alkali and zinc analysis of surface coagulation on the 3rd-seg￾ment carbon bricks of 15# tuyere % 试样名称 Zn Na K 15# 风口三段碳砖表面凝结物 16. 21 0. 40 3. 33 图 8( b) 为 15# 风口三段碳砖表面凝结物表面上 的 Zn、Pb 线扫描，图 8 ( c) 为该表面的 K、Fe 线扫 描． 图 8( b) 和图 8( c) 表明，此样品 K 的渗透比较 严重，与图 7 取样有所不同的是图 8( b) 和图 8( c) 取样为断面样品，而图 7 是碳砖表面的样品． 从断 面样品来看，在空隙里存在铁的氧化物，而不是渗 铁，K 渗透到碳砖的内部，而 Zn 和 Fe 没有． 此处风 口碳砖的侵蚀机理是，在碳砖表面以 Zn 为主，如 图 9的 XRD 谱所示，此处 Zn 皆以 ZnO 形式存在，不 是以结晶的状态存在，而在碳砖内部是以 K 渗透的 形式侵蚀． 图 7 15# 风口三段碳砖表面凝结物样品Ⅰ. ( a) 形貌; ( b) ，( c) K、Fe、Zn 和 Pb 线扫描 Fig． 7 Surface coagulation sample Ⅰ on the 3rd-segment carbon bricks of 15# tuyere: ( a) SEM image; ( b) ，( c) line scanning of K，Fe，Zn and Pb ·494·

第4期 祁成林等：有害元素对高炉炉缸侧壁碳砖的侵蚀 ·495· 50 50四 50m 400 -KK -ZnK 300 FeK-PbL. 200 So 42.3584.70127.05169.40 能量eV 图815*风口三段碳砖表面凝结物样品Ⅱ.(a)形貌：(b)Zn、Ph线扫描：(c)K、Fe线扫描：(d)K、Fe、Zn和P%线扫描 Fig.8 Surface coagulation sample II on the 3rd-segment carbon bricks of 15*tuyere:(a)SEM image:b)line scanning of Zn and Pb:c)line scanning of K,Fe;d)line scanning of K.Fe.Zn and Pb 700 保持碳砖的原貌.由图10(b)线扫描图可以看出， 600H Zn0 只呈现Fe和Zn的线扫描趋势，而图10(c)呈现K、 500 Fe及Zn的扫描曲线.K的强度更大，侵蚀主要以K 400 为主 300- 如图11(a)所示，在实物中呈现元素Fe和K的 200 线扫描趋势：图I1(b)呈现元素K、Fe及Zn线扫描 100 曲线的强度.断裂碳砖除了有Zn长出晶体外，K、Fe 都是相对较弱的. 20 40 60 20r 表7表明碳砖中的Z质量分数高，达 图915*风口三段碳砖表面凝结物XRD图谱 10.05%,K质量分数达到4.65%.如图12所示，风 Fig.9 XRD pattern of surface coagulation on the 3rd-segment carbon 口下方靠冷面200mm粉化碳砖中Zn的存在形式多 bricks of 15*tuyere 以锌的氧化物和硫化物形式赋存，局部富集较多，可 是碳砖的变性主要还是K对碳砖的改性所致.此处 2.3.215风口下方靠冷面200mm粉化碳砖 的碳砖侵蚀不是渗铁或碳粉的局部堆积所产生的脆 如图10(a)所示，15"风口下方靠冷面200mm 化带，而是Z在局部的聚集，以及有害元素K对碳 粉化碳砖并没有絮状物存在，也没有脆化现象，基本 砖的改性，催化了碳熔损反应，使得高炉风口碳砖侵 300 (e) -ZnK 225 150 75 h/ 0627a45482R2096 00am 能量keV 图1015风口下方靠冷面200mm粉化碳砖样品I.(a)形貌：(b)Fe、Zn线扫描：(c)K、Fe和Zn线扫描 Fig.10 Line scanning of pulverized carbon brick sample I at 200mm below the 15*tuyere cold surface:(a)SEM image:(b)line scanning of Fe and Zn:c)line scanning of K.Fe and Zn

第 4 期 祁成林等: 有害元素对高炉炉缸侧壁碳砖的侵蚀 图 8 15# 风口三段碳砖表面凝结物样品Ⅱ. ( a) 形貌; ( b) Zn、Pb 线扫描; ( c) K、Fe 线扫描; ( d) K、Fe、Zn 和 Pb 线扫描 Fig． 8 Surface coagulation sample Ⅱ on the 3rd-segment carbon bricks of 15# tuyere: ( a) SEM image; ( b) line scanning of Zn and Pb; ( c) line scanning of K，Fe; ( d) line scanning of K，Fe，Zn and Pb 图 9 15# 风口三段碳砖表面凝结物 XRD 图谱 Fig． 9 XRD pattern of surface coagulation on the 3rd-segment carbon bricks of 15# tuyere 图 10 15# 风口下方靠冷面 200 mm 粉化碳砖样品Ⅰ. ( a) 形貌; ( b) Fe、Zn 线扫描; ( c) K、Fe 和 Zn 线扫描 Fig． 10 Line scanning of pulverized carbon brick sample Ⅰ at 200 mm below the 15# tuyere cold surface: ( a) SEM image; ( b) line scanning of Fe and Zn; ( c) line scanning of K，Fe and Zn 2. 3. 2 15# 风口下方靠冷面 200 mm 粉化碳砖 如图 10( a) 所示，15# 风口下方靠冷面 200 mm 粉化碳砖并没有絮状物存在，也没有脆化现象，基本 保持碳砖的原貌． 由图 10( b) 线扫描图可以看出， 只呈现 Fe 和 Zn 的线扫描趋势，而图 10( c) 呈现 K、 Fe 及 Zn 的扫描曲线． K 的强度更大，侵蚀主要以 K 为主． 如图 11( a) 所示，在实物中呈现元素 Fe 和 K 的 线扫描趋势; 图 11( b) 呈现元素 K、Fe 及 Zn 线扫描 曲线的强度． 断裂碳砖除了有 Zn 长出晶体外，K、Fe 都是相对较弱的． 表 7 表 明 碳 砖 中 的 Zn 质 量 分 数 高，达 10. 05% ，K 质量分数达到 4. 65% ． 如图 12 所示，风 口下方靠冷面 200 mm 粉化碳砖中 Zn 的存在形式多 以锌的氧化物和硫化物形式赋存，局部富集较多，可 是碳砖的变性主要还是 K 对碳砖的改性所致． 此处 的碳砖侵蚀不是渗铁或碳粉的局部堆积所产生的脆 化带，而是 Zn 在局部的聚集，以及有害元素 K 对碳 砖的改性，催化了碳熔损反应，使得高炉风口碳砖侵 ·495·