第十章?硫化一、本章基本内容：1、橡胶在硫化过程中的结构和性能变化2、硫化条件的选取及确定3、硫化介质及硫化热效应4、硫化方法二、学习目的与要求：1、了解橡胶在硫化过程中的结构及性能变化2、掌握硫化四个阶段的特征3、掌握正确选择硫化条件的方法4、了解硫化介质及硫化热效应5、掌握各种硫化方法三、本章重点、难点：（1）重点：硫化四个阶段的特征，各种硫化方法（2）难点：正确选择硫化条件的方法课时：4
第十章 硫化 一、本章基本内容： 1、橡胶在硫化过程中的结构和性能变化 2、硫化条件的选取及确定 3、 硫化介质及硫化热效应 4、硫化方法 二、学习目的与要求: 1、 了解橡胶在硫化过程中的结构及性能变化 2、 掌握硫化四个阶段的特征 3、 掌握正确选择硫化条件的方法 4、 了解硫化介质及硫化热效应 5、 掌握各种硫化方法 三、本章重点、难点： （1）重点：硫化四个阶段的特征，各种硫化方法 （2）难点：正确选择硫化条件的方法 课时：4
10.1硫化橡胶对橡胶性能的影响硫化是橡胶加工最后也是最重要的工艺过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良的机械性能，才成为最有宝贵的弹性材料。胶料在硫化过程中，有很多性能发生变化。61-抗张强度22-抗撕强度C3-回弹性4-硬度5-300%定伸强度6-伸长率7-生热88-永久变形硫花时间一、定伸强度概念：橡胶拉伸到一定长度后所需要的外力，如200%定伸强度拉到原来长度200%时所需的外力应是200%定伸强度。如果不硫化，分子间无固定，在拉伸时，分子运动，定伸强度很低，只有通过交联后才有较大的定伸强度，故定伸强度可描述交联密度。定伸强度大小可用下式表示：f = pRTA'M."(a-2)一产生一定伸长比所需之力；f一橡胶密度，p-R一一气体常数，T一一绝对温度，AO一一试片未拉神时的横断面积；Mc一一两个交联键之间橡胶分子的平均分子量。由上式可知交联度越大，定伸强度越高，另外还与温度有关。二、硬度交联密度越大，硬度越高。测定硬度是在一定形变下进行。三、抗张强度抗张强度与定伸强度和硬度不同。交联度1，抗张强度先1后！硫黄用量↑→硬度→抗张强度！
10.1 硫化橡胶对橡胶性能的影响 硫化是橡胶加工最后也是最重要的工艺过程。橡胶只有硫化，才使橡胶具有优良的机械 性能，才成为最有宝贵的弹性材料。 胶料在硫化过程中，有很多性能发生变化。 一、定伸强度 概念：橡胶拉伸到一定长度后所需要的外力，如 200％定伸强度拉到原来长度 200％时 所需的外力应是 200％定伸强度。 如果不硫化，分子间无固定，在拉伸时，分子运动，定伸强度很低，只有通过交联后才 有较大的定伸强度，故定伸强度可描述交联密度。 定伸强度大小可用下式表示： f——产生一定伸长比所需之力； p——橡胶密度， R——气体常数， T——绝对温度， A0——试片未拉神时的横断面积； Mc——两个交联键之间橡胶分子的平均分子量。 由上式可知交联度越大，定伸强度越高，另外还与温度有关。 二、硬度 交联密度越大，硬度越高。 测定硬度是在一定形变下进行。 三、抗张强度 抗张强度与定伸强度和硬度不同。 交联度↑，抗张强度先↑后↓ 硫黄用量↑→硬度↑→抗张强度↓ 1-抗张强度 2-抗撕强度 3-回弹性 4-硬度 5-300%定伸强度 6-伸长率 7-生热 8-永久变形 ( ) 1 1 2 0 − − − f = RTA Mc −
9009008000800面/700较橡胶700硬橡胶皮草态5001600Se500F500抗张强度400400伊3001300200J200一伸长率1001100251015203025结合硫，%结合硫对橡胶拉伸性能的影响抗张强度变化原因：1、在软橡胶区，交联度高，其抗张强度高2、当结合硫继续增加时，对结晶橡胶，由于结合硫增加拉伸结晶和取向受到阻碍，抗张强度！。对非晶橡胶，因交联多而不规则，网状局部发生应力集中，使单个链或交联链断裂，导致拉伸强度，3、当结合硫进一步不断增加时，交联数和环化结构也不断增加，拉伸强度又复上升，直至成为硬质胶。四、伸长率和永久变形交联度1→伸长率！→永久形变！五、弹性橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来的构象和位置，所以橡胶表现很大的弹性。橡胶交联度与弹性的关系：1W--PRTM(++-3)2这说明弹性与定伸强度有相似之处，故有时我们用定伸强度表示弹性。但交联度不能太大，否则弹性反而下降。10.2硫化过程的四个阶段硫化曲线：胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线。分为四个阶段：焦烧期，欠赢期！正硫！过碱A硫化时间
结合硫对橡胶拉伸性能的影响 抗张强度变化原因： 1、在软橡胶区，交联度高，其抗张强度高 2、当结合硫继续增加时，对结晶橡胶，由于结合硫增加拉伸结晶和取向受到阻碍， 抗张强度↓。对非晶橡胶，因交联多而不规则，网状局部发生应力集中，使单个链或交联链 断裂，导致拉伸强度↓ 3、当结合硫进一步不断增加时，交联数和环化结构也不断增加，拉伸强度又复上 升，直至成为硬质胶。 四、伸长率和永久变形 交联度↑→伸长率↓→永久形变↓ 五、弹性 橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或 链段力图回复原来的构象和位置，所以橡胶表现很大的弹性。 橡胶交联度与弹性的关系： 这说明弹性与定伸强度有相似之处，故有时我们用定伸强度表示弹性。 但交联度不能太大，否则弹性反而下降。 10.2 硫化过程的四个阶段 硫化曲线：胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线。分为四个阶段：
一、硫化起步阶段（焦烧期）焦烧期是指胶料开始变硬而且不发生流动以前的时期，即发生焦烧所需的时间。焦烧期短，即硫化起步快，胶料还没有充滞模具就不再流动，产品性能、尺寸就很差，即操作不安全。焦烧期较长，加工起来方便，可操作很安全。焦烧时间的长短主要取决于促进剂超速促进剂：大大缩短焦烧期，胶料易焦烧，操作安全性差。迟效促进剂：亚磺酰胺，或与少许秋兰姆并用，焦烧时间就长，操作就比较安全。焦烧期的长短由制品所决定：模压制品：焦烧期长一些有利于充模；非模型制品：焦烧期短胶料迅速硬，避免制品变热软化变形，但绝大多数是希望焦烧时间长一些二、欠硫阶段（预硫阶段）硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段，橡胶已经硫化，胶料不再具有流动性，但此阶段硫化程度低，橡胶制品性能还不好，橡胶还没有实用价值。特别是前期更是如此。对于后期，抗张强度、弹性、伸长率却未达到预想水平，故我们叫欠硫，即硫化不完全阶段。特殊橡胶制品，可在欠硫阶段中止硫化，例如，撕裂强度、耐磨性、抗动态裂口性能要高的制品，可采用欠硫的办法达到目的。三、正硫阶段橡胶制品已达到了适当的交联度，这一阶段叫正硫化。只有适当的交联度，橡胶才有较高的物理机械性能。在此阶段，各项物理机械性能相继达到或接近最佳值。在此阶段，其综合性能最佳。正硫化温度----正硫化阶段所取的温度正硫化时间---一正硫化阶段所取的时间确定正硫化时间要考虑两个因素：1、制品性能2、制品的厚薄抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间。耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间。厚制品：正硫化时间要考虑“后硫化”。制品取出后，由于传热慢，冷却慢，内部还在继续硫化。故正硫化时间应考虑这个因素。后硫化使抗张强度1，硬度1，但弹性！，寿命！正硫化时间：抗张强度达到最大时为正硫化时间或抗张强度与伸长率的乘积最大为正硫化时间。四、过硫阶段正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。前期：平坦期，硫化胶的物理机械性能基本保持稳定。后期：①NR、丁基橡胶由于断裂多于交联而变软②其它合成橡胶，继续交联或环化，变硬。我们一般希望平坦期长：①这样胶料稳定性好②硫化工艺好操作③导致制品性能质量好就硫磺硫化而言，平坦期的长短取决促进剂的种类。促进剂TMTD，平坦期短。原因：它是超速促进剂，硫化开始后，它迅速失去活性
一、硫化起步阶段（焦烧期） 焦烧期是指胶料开始变硬而且不发生流动以前的时期，即发生焦烧所需的时间。 焦烧期短，即硫化起步快，胶料还没有充滿模具就不再流动，产品性能、尺寸就很差， 即操作不安全。 焦烧期较长，加工起来方便，可操作很安全。焦烧时间的长短主要取决于促进剂 超速促进剂：大大缩短焦烧期，胶料易焦烧，操作安全性差。 迟效促进剂：亚磺酰胺，或与少许秋兰姆并用，焦烧时间就长，操作就比较安全。 焦烧期的长短由制品所决定： 模压制品：焦烧期长一些 有利于充模； 非模型制品：焦烧期短 胶料迅速硬，避免制品变热软化变形，但绝大多数是希望焦 烧时间长一些 二、欠硫阶段（预硫阶段） 硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。 在此阶段，橡胶已经硫化，胶料不再具有流动性，但此阶段硫化程度低，橡胶制品 性能还不好，橡胶还没有实用价值。特别是前期更是如此。对于后期，抗张强度、弹性、伸 长率却未达到预想水平，故我们叫欠硫，即硫化不完全阶段。 特殊橡胶制品，可在欠硫阶段中止硫化，例如，撕裂强度、耐磨性、抗动态裂口性 能要高的制品，可采用欠硫的办法达到目的。 三、正硫阶段 橡胶制品已达到了适当的交联度，这一阶段叫正硫化。 只有适当的交联度，橡胶才有较高的物理机械性能。在此阶段，各项物理机械性能 相继达到或接近最佳值。在此阶段，其综合性能最佳。 正硫化温度-正硫化阶段所取的温度 正硫化时间-正硫化阶段所取的时间 确定正硫化时间要考虑两个因素： 1、制品性能 2、制品的厚薄 抗撕裂制品：抗撕强度达到最高的硫化时间。 耐磨制品：硫化时间是磨耗最小的硫化时间。 厚制品：正硫化时间要考虑“后硫化”。制品取出后，由于传热慢，冷却慢，内部 还在继续硫化。故正硫化时间应考虑这个因素。后硫化使抗张强度↑，硬度↑，但弹性↓， 寿命↓ 正硫化时间：抗张强度达到最大时为正硫化时间或抗张强度与伸长率的乘积最大为 正硫化时间。 四、过硫阶段 正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。 前期：平坦期，硫化胶的物理机械性能基本保持稳定。 后期：①NR、丁基橡胶由于断裂多于交联而变软 ②其它合成橡胶，继续交联或环化，变硬。 我们一般希望平坦期长：①这样胶料稳定性好 ②硫化工艺好操作 ③导致制品性能质量好 就硫磺硫化而言，平坦期的长短取决促进剂的种类。 促进剂 TMTD，平坦期短。 原因：它是超速促进剂，硫化开始后，它迅速失去活性
低硫高效促进剂体系，平坦期较长T↑→降解→返硫现象↑故高温硫化采用平坦期较长的促进剂，高效硫化体系则采用低温硫化，否则出现过硫现象。10.3用硫化仪测定硫化硫化程度胶料达到正硫化时，硫化胶的某一特定性能或综合性能最好，而欠硫或过硫均对硫化胶的性能产生不良影响。因此准确测定和选取正硫化就成为确定正硫化条件（硫化温度和时间）和使产品获得最佳性能的决定因素。测定硫化时间就要测硫化曲线，而硫化曲线是性能与硫化时间的关系曲线。如测抗张强度-t曲线、定伸强度-t曲线、永久形变-t曲线、硬度-t曲线这些曲线虽然能反应硫化程度，但都有其共同的缺点：1不经济2不准确3不能重现。故人们设计了一种硫化仪，即转子旋转振荡硫化仪，这种硫化仪具有方便、精准、经济、快速和重现性好，并能连续测定硫化性能、加工性能的很多参数，由此曲线计算得到：初始粘度、最低粘度、诱导时间（焦烧时间）、硫化速度、正硫化时间和活化能。一、硫化仪的测定原理转子旋转振荡式硫化仪的原理，其胶料的剪切模量（G)与交联密度（D)成正比，可表示为：G=D·R·T式中：R-气体常数，T-绝对温度通过剪切模量的测定，即可反映交联或硫化过程的情况。测定时，试样室中的转子在一定压力和温度下经一定频率摆动一个固定的微小角度，使胶料产生正反向扭动变形；当胶料的交联度上升时，转子受到的抵抗力也增加，通过传感器把扭矩记录下来，即可得硫化曲线。-4(T)AA转--3<T10)-+81R9 (Mm)?VD42(ML)硫化时间1-起始粘度：2-最低粘度；3-焦烧时间：4-正硫化时间；5-返硫二、硫化曲线的分析①硫化胶在试样室中硫化开始时，其粘度或扭矩为O点，当胶料受热时，升温，粘度下降到最低点D②D点以后，胶料开始交联，粘度上升，在E点之前仍具有流动性，E点后不能流动，故0点到E点所需的时间就是焦烧时间③E点后，不能流动，到达正硫化点FF点后，曲线有三种走向：OA走向，硫化曲线上升而不趋于某一定值。如过氧化物交联NBR，F橡胶，乙丙EP橡胶
低硫高效促进剂体系，平坦期较长 T↑→降解↑→返硫现象↑ 故高温硫化采用平坦期较长的促进剂，高效硫化体系则采 用低温硫化，否则出现过硫现象。 10.3 用硫化仪测定硫化硫化程度 胶料达到正硫化时，硫化胶的某一特定性能或综合性能最好，而欠硫或过硫均对硫化胶 的性能产生不良影响。 因此准确测定和选取正硫化就成为确定正硫化条件(硫化温度和时间)和使产品获得最 佳性能的决定因素。 测定硫化时间就要测硫化曲线，而硫化曲线是性能与硫化时间的关系曲线。 如测抗张强度-t 曲线、定伸强度-t 曲线、永久形变-t 曲线、硬度-t 曲线 这些曲线虽然能反应硫化程度，但都有其共同的缺点： 1 不经济 2 不准确 3 不能重现。 故人们设计了一种硫化仪，即转子旋转振荡硫化仪，这种硫化仪具有方便、精准、经济、 快速和重现性好，并能连续测定硫化性能、加工性能的很多参数，由此曲线计算得到：初始 粘度、最低粘度、诱导时间（焦烧时间）、硫化速度、正硫化时间和活化能。 一、硫化仪的测定原理 转子旋转振荡式硫化仪的原理，其胶料的剪切模量(G)与交联密度(D)成正比，可表示为： G=D·R·T 式中 ：R-气体常数，T-绝对温度 通过剪切模量的测定，即可反映交联或硫化过程的情况。 测定时，试样室中的转子在一定压力和温度下经一定频率摆动一个固定的微小角 度，使胶料产生正反向扭动变形；当胶料的交联度上升时，转子受到的抵抗力也增加，通过 传感器把扭矩记录下来，即可得硫化曲线。 1-起始粘度；2-最低粘度；3-焦烧时间；4-正硫化时间；5-返硫 二、硫化曲线的分析 ①硫化胶在试样室中硫化开始时，其粘度或扭矩为 O 点，当胶料受热时，升温，粘度下 降到最低点 D ②D 点以后，胶料开始交联，粘度上升，在 E 点之前仍具有流动性，E 点后不能流动， 故 O 点到 E 点所需的时间就是焦烧时间 ③E 点后，不能流动，到达正硫化点 F ④F 点后，曲线有三种走向： OA 走向，硫化曲线上升而不趋于某一定值。如过氧化物交联 NBR，F 橡胶，乙丙 EP 橡胶