第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化一、本章基本内容：1、聚合物的结晶2、成型过程中的定向作用3、聚合物的降解4热固性塑料的交联作用3、聚合物液体流动性测量方法简介二、学习目的与要求：1、了解聚合物的结晶过程，明确结晶对性能影响2、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响，掌握拉伸取向的影响因素3、注意不同聚合物对不同降解的敏感性，如何有效的防止降解，注意硬化、熟化、交联度之间的关系三、本章重点、难点：重点：1、冷却速率、成核剂、拉伸对结晶的影响2、拉伸取向收缩问题3、热降解，氧化降解难点：1、结晶过程2、结晶速度分析取向和解取向的分析3、降解的原理和影响因素课时：6
第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化 一、本章基本内容： 1、聚合物的结晶 2、成型过程中的定向作用 3、聚合物的降解 4 热固性塑料的交联作用 3、聚合物液体流动性测量方法简介 二、学习目的与要求: 1、了解聚合物的结晶过程，明确结晶对性能影响 2、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响，掌握拉伸 取向的影响因素 3、注意不同聚合物对不同降解的敏感性，如何有效的防止降解， 注意硬化、熟化、交联度之间的关系 三、本章重点、难点： 重点：1、冷却速率、成核剂、拉伸对结晶的影响 2、拉伸取向收缩问题 3、热降解，氧化降解 难点：1、结晶过程 2、结晶速度分析取向和解取向的分析 3、降解的原理和影响因素 课时：6
第一节成型加工过程中聚合物的结晶塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。一、聚合物晶体的形态结构形成条件单晶：折叠链晶片极稀溶液树枝晶：稀溶液折叠链晶片聚集体球晶：浓溶液、熔体折叠链晶片聚集体微丝晶：搅拌折叠链晶片聚集体伸展链晶：伸展链拉伸、高温高压串晶：拉伸等折叠链、伸展链柱晶：搅拌等折叠链晶片聚集体二、结晶过程和结晶速度1.成核过程：均相成核和异相成核2.生长过程：有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。3.结晶速度：T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。T<Tm，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结晶区为Tg<T<Tm。接近Tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢；接近Tg，链段冻结，生长慢。Vmax介于Tg~Tm间；Tmax=0.85Tm球晶生长过程示意纤维状生法打级球晶(初期）（中期）（盗线为完成后的球晶）球晶晶片的扭曲结构o2热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响
第一节 成型加工过程中聚合物的结晶 塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不 完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔 体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。 一、聚合物晶体的形态 结 构 形成条件 单晶： 折叠链晶片 极稀溶液 树枝晶： 折叠链晶片聚集体 稀溶液 球晶： 折叠链晶片聚集体 浓溶液、熔体 微丝晶： 折叠链晶片聚集体 搅拌 伸展链晶： 伸展链 拉伸、高温高压 串晶： 折叠链、伸展链 拉伸等 柱晶： 折叠链晶片聚集体 搅拌等 二、结晶过程和结晶速度 1. 成核过程: 均相成核和异相成核 2. 生长过程: 有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。 3. 结晶速度: T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。 T<Tm，运动冻结，不能形成分子的重排，也不能结晶。结晶区为 Tg<T<Tm。 接近 Tm，自由能高，晶核不稳定，成核慢； 接近 Tg，链段冻结，生长慢。Vmax 介于 Tg~Tm 间；Tmax=0.85Tm 球晶生长过程示意 球晶晶片的扭曲结构 热处理时间对制品结晶度和尺寸的影响
结晶度28尺寸化热处理时间4.结晶速度的定量分析-Avrami方程V-V = exp(-kr")Vo-Va= 1-w。= exp(-kt")n=nl +n2nl:成核方式，n2:生长维数结晶性质对n值的影响晶体生长的方式n值成核作用的性质一维生长屏相成核（针状的）均相成核二维生长异相成核2（片状的）哟相成核3三维生长3异相成核（球形的）均相成核二、加工过程中影响结晶的因素聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。（一）冷却速度的影响冷却速度是决定晶核生成和晶体生长的最重要的条件。冷却速度取决于熔体的温度tm与冷却介质tc之间的温差，即冷却温差At=tm-tc，tm依加工条件而定，因此主要取决于tc
4. 结晶速度的定量分析——Avrami 方程 n = n1 + n2 n1:成核方式，n2:生长维数 结晶性质对 n 值的影响 晶体生长的方式 成核作用的性质 n 值 一维生长 （针状的） 异相成核 均相成核 1 2 二维生长 （片状的） 异相成核 均相成核 2 3 三维生长 （球形的） 异相成核 均相成核 3 4 二、加工过程中影响结晶的因素 聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数 情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产 生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。 以下分别讨论影响结晶过程的主要因素。 （一）冷却速度的影响 冷却速度是决定晶核生成和晶体生长的最重要的条件。 冷却速度取决于熔体的温度 tm 与冷却介质 tc 之间的温差，即冷却温差 Δt=tm-tc， tm 依加工条件而定，因此主要取决于 tc。 1 exp( ) exp( ) 0 n c t n w kt kt v v v v − = − = − − −
1.tc→tmax，缓冷过程△t小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差；同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均匀，制品易变形。2.tc<<tg，骤冷过程，冷却速度快a链段重排困难——结晶度不高结晶温度低——结晶不完善。b骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。c厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，内应力大。如PP、PE、POM结晶能力强但Tg低，制品的尺寸稳定性不好。3.tc略大于tg，△t不很大，中等冷却程度表层和内部都在Tg以上，结晶速度快，成核生长较快，结晶度高，结晶较完善，结构稳定，生产效率高。最佳tc:tg~tmaxPE的密度（1）结晶时间（2）结晶温度（3）与冷却速率的关系0.98F130a111米国1100秒8971253/120限10.96/10练1150.95L10110 ~210-110 #玲却速率，C/秒（二）熔融温度和熔融时间的影响1.熔融温度熔融温度低，熔融不完全一残余晶核多，晶粒多，晶体尺寸小。熔融温度高，晶粒少，晶体大。2.熔融时间t短，残余晶核多；t长，残余晶核少。因此：（1）熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大，产品质量差。（2）熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小，力学性能好，耐磨性、耐热性均较好。聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系
1. tc→tmax，缓冷过程 Δt 小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。 温度高，晶粒大，制品发脆，力学性能差； 同时冷却速度慢，生产周期长，冷却程度不均匀，制品易变形。 2. tc<<tg，骤冷过程，冷却速度快 a 链段重排困难——结晶度不高 结晶温度低——结晶不完善。 b 骤冷甚至不结晶，体积松散，收缩性大。 c 厚制品，各处冷却温度速度不同，微晶生成，内应力大。 如 PP、PE、POM 结晶能力强但 Tg 低，制品的尺寸稳定性不好。 3. tc 略大于 tg， Δt 不很大，中等冷却程度 表层和内部都在 Tg 以上，结晶速度快，成核生长较快，结晶度高，结晶较完善， 结构稳定，生产效率高。 最佳 tc: tg~tmax PE 的密度（1）结晶时间（2）结晶温度（3）与冷却速率的关系 （二）熔融温度和熔融时间的影响 1. 熔融温度 熔融温度低，熔融不完全——残余晶核多，晶粒多，晶体尺寸小。 熔融温度高，晶粒少，晶体大。 2. 熔融时间 t 短，残余晶核多； t 长，残余晶核少。 因此： （1）熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大， 产品质量差。 （2）熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小， 力学性能好，耐磨性、耐热性均较好。 聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系
停留时间短晶停留时间长熔体温度（三）应力作用的影响聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所致。应力对结晶速度和结晶度的影响剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，结晶速度提高，结晶度提高；静压力提高使分子链运动减弱，不利于分子链运动，相当于提高了结晶温度，提高了结晶度：但应力作用时间不能太长，否则取向结构松弛，结晶速度会下降。应力对晶体结构和形态的影响tt，o1，纤维状晶体。随，ε，伸直链晶体，Tm低压时，生成大而完善的球晶，脆高压时，小而形状不规则的球晶，韧例如：螺杆式注射机一→微丝晶。（拖电流动，拉伸流动）柱塞式注射机一直径小而不规则的球晶。（压力）应力对结晶速度和最大速度结晶温度的影响
（三）应力作用的影响 聚合物在纺丝、薄膜拉伸、注射、挤出、模压和压延等成型加工过程中受到高应 力作用时，有加速结晶作用的倾向。这是应力作用下聚合物熔体取向产生了诱发成核作用所 致。 应力对结晶速度和结晶度的影响 剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，结晶速度提高，结晶度提高； 静压力提高使分子链运动减弱，不利于分子链运动，相当于提高了结晶温度，提高 了结晶度； 但应力作用时间不能太长，否则取向结构松弛，结晶速度会下降。 应力对晶体结构和形态的影响 τ ↑ ，σ ↑ ，纤维状晶体。 随 γ ↑， ε↑，伸直链晶体↑，Tm ↑ 低压时，生成大而完善的球晶，脆 高压时，小而形状不规则的球晶，韧 例如：螺杆式注射机→微丝晶。（拖曳流动，拉伸流动） 柱塞式注射机→直径小而不规则的球晶。（压力） 应力对结晶速度和最大速度结晶温度的影响