2.材料中的晶体结构 在空间点阵中,原子(离子)被抽象成几何点。 在晶体结构中,一般将原子或离子看成具有一定大小的球体。〔钢球密堆模型—等径 不等径球体) 原子半径或离子半径:在原子(离子)中,绕核运动的电子在空间形成一个电磁场,其 作用范围可看成球形,认为是原子(离子)的体积,球的半径即为原子半径或离子半径。 原子(离子)有效半径:原子(离子)在晶体结构中处于相接触时的半径。(引斥平衡) 对于金属单质晶体:有效半径为两相邻原子中心距之半r 离子晶体:一对相邻接触正负离子的中心距,即为二者离子半径之和r++r 共价晶体:两相邻键原子的中心距,即为二原子共价半径之和r1+r2 2.1纯金属的晶体结构 2.1.1典型金属的晶体结构 金属晶体中的结合键—一金属键,无方向性、饱和性、使大多数金属晶体都具有排列紧 密、对称性高的简单结构。 常见的有:面心立方(A1或fcc)y-Fe、Al、Cu、Ag、Ni 体心立方(A2或bcc)a-e、Cr、V、Mo、W 密排六方(A3或hcp)Mg、Zn、a-Ti、aCo 2.1.2点阵常数 晶胞的棱边长度a、b、c,原子半径为r,则 a=2√2r 以hc·p为例:按此计算ca=1.63,而实际金属的轴比常偏离此值,说明等径刚球只 是近似假设,实际上,原子半径随原子周围邻近的原子数,结合键的变化而变 2.1.3晶胞原子数N N:属于1个晶胞的原子个数 计算方法:位于晶胞角上的原子,1/8属于该晶胞 位于晶胞棱上的原子,114属于该晶胞 位于晶胞内部的原子,完全属于该晶胞 8×-+6 12×-+2×-+3 2.1.4配位数和致密度 晶体中原子排列密度程度与晶体结构类型相关,为定量表示其致密度情况采用两参数。 (1)配位数CN 配位数是晶体结构中任一原子周围最近邻且等距的原子数 由于任意原子周围环境相同,取一参考原子计算即可 CN
12(c/a=1.633) 注:CN有体配位数与面配位数,上述是体配位,面配位是针对某一晶面上的原子而言 {111}的 bcc{110}的CN=4 (2)致密度K 体致密度是晶体结构中原子体积占总体积的百分数 以一个晶胞计算,K 式中:n—晶胞原子数 单个原子体积;一单胞体积 Keec = 74% Kbc.c = 68% 74%(c/a=1.633) 面致密度:某一晶面内原子所占面积与总面积之比。 密排面:某一晶体结构中面致密度最大的晶面。 对于fc为{11};bcc为{110};hcp为0001 密排方向:fcc为<110>;b.cc为<111 密排方向总是存在于密排面之中 2.1.5间隙 晶体结构中,由于原子视为刚球,不可能充满整个空间,原子之间必有间隙,在分析晶 体结构的间隙时,要明确间隙的种类、大小、位置、数目。 对于等大球体(等径)紧密堆积中,存在两种空隙 四面体间隙:有4个原子围成,4个原子中心的连线构成 八面体间隙:有6个原子围成,6个原子中心的连线构成 (1)fcc结构 八面体间隙rB= 24 四面体间隙rB √333√2 (2)bcc结构 八面体间隙 四面体间隙 位置:面心和棱心 001}上 数目 个 12个 大小 B/rA=0.155 rp/rA=0291 注意:不论是fcc还是bcc,小原子要溶入晶格,总是存在于八面体间隙。 (撑开2个原子做功<撑开4个原子做功)耗能低 (3)hcp结构 对于ca=1.633,其间隙的种类、大小、数量与fcc一致,只是间隙中心的位置有 所不同 2.1.6原子的堆垛方式(顺序)晶面排列的周期性 于晶体排列的周期性,可以把三维晶体看成二维的原子面一层层堆垛而成的。 fc结构和hcp结构有很多相似之处:它们的配位数CN、致密度K相同、间隙种类
大小、数目相同。但它们是两种不同的晶体结构。解释其原因是因为二者的晶面堆垛顺序不 同 堆垛顺序:某一原子面堆垛的周期规律 fc、b.c.c、hcp三种晶体结构中均有一组原子密排面和原子密排方向,各种原子密排 面在空间沿其法线方向一层层平行堆垛即可构成上述三种晶体结构 fc中{111}和hcp中{000}晶面上的原子排列情况完全相同。 hcp中原子密排面{0001}的堆垛顺序是ABAB fc中原子密排面{1}的堆垛顺序是 ABCABC 两种堆垛方式虽然不同,但都是最緊密排列,故K、CN同 2.1.7多晶型(同素异构)转变 周期表中,大约有40多种元素具有2种或2种以上的具体结构 当外界条件(T、P)改变时,元素的晶体结构可以发生转变,金属的这种性质称为同 质多晶型性,这种转变为同素异构转变。 ②纯Fe高压下- Fe h.c.p ③当晶体结构改变时,其性能(V、强度、塑性、导电性等)往往发生突变。 2.2离子晶体的结构 陶瓷材料中的晶相大多属于离子晶体(还有共价晶体)。 离子晶体是由正负离子通过键按一定方式堆积起来而形成的。 离子键具有饱和性(键结合力大),离子晶体有高硬度、强度、熔、沸点 离子晶体的特征很大程度上取决于离子的性质及其排列方式。 2.2.1离子半径、配位数CN、配位多面体 (1)离子半径 般讲离子在晶体中的接触半径即晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正、负离 子半径之和。 注意:离子半径的大小并非绝对的,同一离子随着价态和配位数的变化而变化。 正负离子半径比:r/r (2)配位数CN 相对单一原子晶体来讲,离子晶体的配位数涉及正负离子 配位数CN:离子晶体中,某一参考离子,其周围异号离子的数目为该离子的配位数 记为CN。 以NaCl晶体为例: 单考虑 cl fcc CN(Cl-) Na fcc CN (Na)=6 CI移动a/2与Na重合,Na离子移动a2同样与C重合。 正、负离子的配位数多少与离子半径之比有关r (3)配位多面体 离子晶体由正、负离子堆垛而成,一般情况下r>r 离子晶体看成是负离子堆积成骨架,正离子填充于间隙中,为降低能量,正负离子尽可 能密排 负离子作不同堆积时(fcc、b,c,c等),可以构成形状不同、数目不等的空隙一一四面 体间隙、八面体间隙。 离子晶体结构中,与某一个正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心联线所构成的多 面体称配位多面体
同样负离子周围也存在正离子构成的配位多面体 配位多面体是离子晶体的基本结构单元。(离子晶体的整体结构由这些结构单元组合而 成) 正离子配位数,取决于rr-,CN(+)确定了,其配位多面体的形状也就确定,结构 单元已知则晶体结构也就可知了 了解晶体结构:r→CN→配位多面体→结构特点 2.2.2离子晶体的结构规则一一鲍林规则 离子晶体的结构主要取决于正负离子如何结合在一起,同时又能具有最大的静电引力和 最小的静电斥力 晶体结构中的离子排列属于能量最低状态,不同排列之间的能量差别一般很小 鲍林提出了五条规则,成功地解释了大多数离子晶体结构,其规则也就是决定结构单元 自身特性及结构单元之间连接方式地规则 (1)第一规则负离子配位多面体规则 晶体结构中每一个正离子周围的负离子形成一个配位多面体,正负离子间的平衡距离 取决于离子半径之和,正离子配位数则取决于正负离子半径比。” ro=r++r-r/r→CN(+ r大于定临界值,正离子不可能与周围所有负离子接触 当CN一定时,只有r>某一临界值才稳定。 晶体结构中负离子周围存在正离子构成的配位多面体,其临界半径比同样控制着CN (-),因为一般情况下r>r+,故一个结构的临界半径比通常是由正离子周围的负离子配位 情况来决定 例:①NaCl晶体 可看成由6个C!构成的正八面体结构单元连接而成 Na位于正八面体中心 配位多面体记为NaCl(钠氯八面体或配位多面体),其中6为配位数,5为多面体 价数,负5价。 ②已知rsa+=0.041mm,rox=0.140nm,判断它们构成何种配位多面体 解:∵:rr=0.29∈(0.225-0414) ∵CN(Si4)= 配位多面体为正四面体,即:硅氧四面体[SO4 (2)第二规则 这一规则是计算晶体中局部电中性的基础。 我们把正离子的价电子数(电价、电荷)除以它的配位数所得的商值称为正离子给予一 个配位负离子的静电键强度S “在稳定的离子晶体中,每个负离子的电价等于或接近等于与之最近邻各正离子静电键 强度的总和。” Z Z=>Si CN(+) 故离子配位数与电价关系 CN(-)CN(+)
在一个离子晶体中,一个负离子必定同时被一定数量的配位多面体共有 例:①NaCl结构 CN(-)=6Cl为所有配位八面体共享的一个多面体的顶角 CN(十)=6每个CⅠˉ的1价负电荷被键强度为1/6的6个Na-Cl键所抵消,结构 的位能处于最小值,虽晶格能相当大,但NaCl晶体结构是最稳定的 ②尖晶石MgA20中 0周围最近邻的是1个Mg2、3个A13,同时0是1个配位四面体[M0]和3个配位八面 体[A0]共用顶角,于是1个0离子的2价负电性被键强为2/4的1个Mg-0键与键强度 为3/6的3个A10键所抵消。 此规则进一步确定正离子的配位多面体之间的相互关系。 (3)第三规则直接规则(能量规则) “在配位结构中,两个配位多面体以共棱特别是共面方式存在,会降低结构的稳定性, 对于电价高、配位数小的正离子尤为显著 此规则是从几何角度考虑,多面体中的阳离子之间距离按共角、共棱、共面依次∵,而 共间的斥力则。 Si-0四面体,一般只有共顶方式连接。 般规律:配位数4,配位多面体为四面体,点连接 配位数6,配位多面体为八面体,棱连接 配位数8,配位多面体为立方体,面连接 两配位多面体在空间连接,按能量最低 (4)第四规则 “在含有不同正离子的晶体中,电价高而配位数小的正离子,不趋向于相互共有的配位 多面体要素。” 该规则是第三规则的延伸,多种正离子存在,其配位多面体尽可能互不相连,被其它正 离子的配位多面体隔开,若连则共角连 正离子对之间的斥力按电荷数的平方/,同时配位多面体中正离子之间的距离随CN 而 (5)第五规则节省规则 “在同一晶体中,本质上不同组成的结构组元的数目趋于位数最少,因为不同尺寸的离 子及配位多面体有效地堆积成一个单一结构十分困难。” 2.2.3典型的离子晶体结构 离子晶体的结构多种多样,对于二元离子晶体,按不等径刚球紧密堆积理论,可归为 种基本结构类型。 对晶体结构的描述通常使用以下三种方法 ①配位多面体及其连接方式:配位多面体→晶胞结构 ②坐标系:给出单胞中种各质点的空间坐标 ③球体密堆方式:一种离子紧密堆积方式及另一种离子填充间隙情况。 (1)NaCl型(AB型) 晶体结构立方晶系 点阵类型面心立方 CN(+)=CN(-)=6Z=4配位多面体为正八面体 描述:①八面体以共棱方式连接而成 ②C1(000(-0)(0--)