9相变 9.1概述 9.1.1相变的概念 系统中存在的相,可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。 在某一热力学条件下,相只有当能量具有最小值时,才可能是稳定的。 当系统热力学条件改变时,系统的自由能将发生变化,相的结构也相应发生变化 相变是指外界条件发生变化的过程中,物相于某一特定条件所发生的突变。(温度、压 力或成分这些状态函数连续变化到某一特定值时,相的结构、成分或物理性能所发生的突变) 突变可表现为 ①结构的突变:从一种结构变为另一种结构。如液-固相变 ②成分的突变:化学成分的不连续。如固溶体的脱溶分解或溶液的脱溶沉淀 ③某种物理性质的突变:如导体-超导体、顺磁体-铁磁体转变 三种变化可以单独出现,也可以兼而有之。 说明 狭义上讲,相变仅限于同组成的两相之间的结构变化 例如:单元系统中的晶型转变A(a-A)A(B-A) 广义上讲,相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。 例如:二元或多元系统中反应A(结构X)→B(结构Y)+C(结构Z) 常见的相变有: 气相液相(蒸发、凝聚) 气相固相(凝聚、升华) 液相固相(熔融、结晶) 固相相(晶型转变、有序一无序转变) 液相(1)液相(2)(液一液分离) 9.1.2相变的分类 相变的种类和方式很多,特征各异,可按不同角度分类 (1)按热力学分类 把热力学条件作为相变的依据,根据相变的热力学函数变化进行分类。(相的状态函数 突变导致某些热力学函数突变) 热力学分类把相变分为一级相变与二级相变 级相变:发生相变时,平衡两相的化学位相等,但其一阶导数(化学位对温度、压力 的一阶导数)不相等的相变。即 11=12 AS≠0△F≠0
即:发生一级相变时,化学势连续变化,但熵和体积发生突变。(伴随有潜热的释放和 条件的改变) 固态下的同素异构转变属于此类相变;晶体的熔化、升华;液体的凝固、气化:气体的 凝聚等都属于一级相变。是最普通的相变类型。 二级相变:发生相变时,平衡两相的化学位及其一阶导数相等,但二阶导数不等的相 oTaP ∵()p=(-)p= .△Cp≠0△B≠0△a≠0 即:发生二级相变时,有比热容(等压热容)Cp、压缩系数B、膨胀系数a的变化 无相变潜热和体积的变化。 此类相变中热容Cρ随温度T变化的曲线具有λ形状,因此,二级相变又称为λ相变, 相变点称A点或居里点 般磁性转变(铁磁一顺磁转变)、有序一无序转变、超导态转变等属于二级相变。 注意 热力学分类严格,并非所有相变形式都能明确划分,有重叠特征的情况,实际上大多是 混合型的 (2)按质点迁移特征分类 根据相变过程中原子运动的情况(质点的迁移情况),将相变分为扩散型和无扩散型两 类 扩散型变:在相变过程中有原子的扩散运动,相变的前后可以有成分改变。(相变是依 靠原子或离子的扩散来进行的) 这类相变较多,如晶型转变、熔体中析晶、气一固、液一固相变和有序一无序转变。 扩散通过原子的长距离迁移来进行,当相变温度很高、原子扩散系数较大时能进行 非扩散相变:在相变过程中无原子的扩散运动,相变的前后无成分变化。 如同素异构转变、合金中的马氏体转变
原子只作有规则的迁移,相邻原子相对移动距离不超过一个原子间距 (3)按机理分类 成核一长大型:由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变,并形成新相核心 连续型:由程度小、但范围广的浓度起伏连续地长大,形成新相。 马氏体相变:晶体在外加应力作用下,通过晶体的一个分立体积的剪切作用,以极迅速 的速率而进行的相变。(马氏体一钢淬火得到的高硬度产物的名称) 有序一无序转变:金属中普遍,合金中最近邻原子可成为有序或无序而能量变化不 (低温有序,高温无序) (4)按物质状态分类 固→液(熔化)固→气(升华)液→固(凝固)液→气(蒸发) 气→固、液(凝聚)液→液 9.2液-固相变过程 9.2.1结晶的概念极其规律 凝固:物质从液态到固态的转变过程称为凝固 结晶:如果固态下,材料的结构为晶体,凝固过程是晶体从液态中生成过程,也称为结 晶过程或结晶。(液态转变为结晶态固体) 结晶过程是一相变过程(液相→固相的相变过程),了解物质的凝固过程,掌握其规律, 对控制材料质量、提高制品性能十分重要 9.2.2结晶的热力学条件 (1)过冷现象 将结晶材料加热熔化,然后缓慢冷却,并将冷却过程中的温度T和时间t记录下来,获得 T~t关系曲线(冷令却曲线)。 以纯金属的冷却曲线为例: 液体金属冷却至T并不结晶,而是冷至T。以下某一温度T开始结晶 T是理论平衡结晶温度、熔点 过冷:液态材料在理论结晶温度以下保持液态的现象 过冷度:描述过冷的程度,用液体实际结晶温度T与理论结晶温度T之差表示 AT=T-TΔT>0 结晶过程总是在或大或小的过冷度下进行的,过冷是结晶的必要条件,过冷度AT对同 材料也不是常数,它受冷却速度与材料纯度影响。 (2)不平衡状态及亚稳区 从热力学平衡观点,将物体冷却(加热)到相平衡温度,则会发生相转变而形成新相。 实际上,温度冷却到相变温度时,系统并不会自发发生相变,也不会有新相产生,而是冷到 更低的温度时才能发生相变,从而凝结出液相或析出固相。 理论上应发生相变而实际上不能发生相变的区域称为亚稳区。在亚稳区,旧相以亚稳态 存在,而新相还不能生成 这是由于当一个新相形成时,它是以一微小液滴或微小晶粒出现,由于颗粒很小,因此, 其饱和蒸气压和溶解度却远高于平衡状态的蒸气压和溶解度,在相平衡温度下,这些微粒还 未达到饱和而重新蒸发和溶解。由此得出 亚稳区具有不平衡状态的特征,是物相在理论上不能稳定存在而实际上却能稳定存在的 区域 ②在亚稳区内,物系不能自发产生新相,要产生新相,必然要越过亚稳区,这就是过冷却 的原因 ③在亚稳区内,虽然不能自发产生新相,但当外来杂质存在时,或在外界能量影响下,也
有可能在亚稳区内形成新相,此时会使亚稳区缩小 (3)相变过程推动力 ①△ 什么是平衡结晶温度,为什么形核必须在过冷条件下才能发生?这类问题需用热力学来 解释 材料的结晶大多是在常压和恒温条件下进行,从液态到固态的转变中体积变化较小。由 热力学第二定律,在等温等压条件下,一切自发过程都是朝着使系统自由能降低方向进行 G=H-T·S 由液态、固态的G~T曲线知:G=Gs对应的温度T。称为平衡结晶温度。 只有T<7时,才有△G=Gs-G1<0,结晶才能有驱动力。即:结晶必须在过冷条 件下才能发生。 由热力学可以证明,在恒温、恒压下,单位体积的液体与固体的自由能差为: △G.=-nA7 式中:L。——熔化潜热 T-过冷度 T——熔点 该式表明:过冷度越大,结晶的驱动力也越大。 液态的结构 对于固态下为晶体的材料,液态时结构介于晶态与气态之间,它不像晶体中原子作规则 的三维排列,也不像气体原子任意分布 关于液态结构的具体模型很难确定,只能定性认为:晶体材料的液态结构从长程来说是 无序的,而在近程范围内存在着接近于晶态的原子排列情况(特别是接近理论结晶温度的液 相)为近程有序。 大小不一的近程有序排列由于原子热振动在不断变动着,只能维持短暂的时间就很快消 失,同时,新的又不断形成,出现此起彼伏。这种结构不稳定的现象称为“结构起伏”或“相 起伏”。 结构起伏伴随着局部能量的变化,称为“能量起伏”是指系统中各微小体积所具有的 能量短暂偏离其平均成分的现象。 这种近程有序的原子集团(较小的不稳定长大成新相的区域)就是“核胚”(晶胚)。在 具备一定条件时,大于一定尺寸的核胚就会成为可以长大的“晶核”(可以稳定成长的新相)
(4)晶核形成条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液,一旦进入过冷或过饱和状态,系统就具有结 晶的趋向。但此时所形成的新相的晶胚十分微小,其溶解度很大,很容易溶入母相溶液(熔 体)中。只有当新相的晶核形成足够大时,它才不会消失而继续长大成新相 要使熔体结晶,首先必须产生晶核(核化),再进一步长大(晶化)。那么,至少要多大 的晶核才不会消失而形成新相呢? 形核有两种:均匀形核、非均匀形核 均匀形核:在均匀单一的母相中形成新相结晶核心的过程。即,新相晶核在母相中均匀 形成 非均匀形核:新相晶核在母相与外来夹杂的相界处优先形成。即,异相界面上进行。 ①均匀形核的能量条件 当一个熔体冷却发生相转变时,系统由一相变成两相,使体系在能量上出现两个变化: 系统中一部分原子从高自由能状态(液态)转变为低自由能状态(晶态),使系统自由 能 由于产生新相,形成新的界面,就要作功,从而使系统自由能A。 因此,系统在整个过程中自由能变化由两部分的代数和组成 △G=·△G+y·A 式中:△G-—单位体积液、固两相之间的自由能差。AG=Gs-G<0 新相体积(晶胚体积); 表面积(晶胚总表面积) 新相界面能(晶胚单位面积表面能)>0 假设生成的新相晶胚呈球形,则 △G=丌r3△G+y:4x:r2 r——球形晶胚半径 对于G~r曲线: 曲线ΔG1为负值,表示液态向晶态转变时G、; 曲线△G2为正值,表示新相形成时G r<r时,ΔG随r/而,即△G>0,此时系统内产生的新相是不稳定的 >κk时,ΔG随r^而、,即ΔG<0,此时晶胚在母相中能稳定存在 显然,相对于曲线峰值的晶胚半径r是划分两个不同过程的界限,称rk为晶核的临界 半径。半径为rk的晶核称为临界晶核。 在低于熔点的温度下,κ才能存在,且温度越低,κ值越小 值可以通过求曲线极值来确定,的G 0得出:K-△