8材料中的固相反应 8.1固相反应概述 81.1固相反应特征 (1)固态物质之间的反应是直接进行的,没有液相、气相参与或基本不起重要作用 (2)固相反应的开始温度比反应物的熔融温度或系统低共熔温度要低得多。 3)当反应物之一存在有多晶转变时,则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度,这 规律称为海德华定律 8.1.2固相反应分类 固相反应的反应物系涉及两个或两个以上的物相种类,其反应类型包括化学合成、分解 熔化、升华与结晶等,反应过程又包括化学反应、扩散传质等过程。根据分类依据的不同, 固相反应可以有如下不同的分类。 (1)根据参与反应物质的状态划分可以将固相反应分为:纯固态反应,即没有液相与气 相参与的固相反应,如A(s)+B(s)→AB(s):有液相参与的固相反应,如反应物熔化、两反应 物生成低共熔物、反应物与产物生成低共熔物:有气相参与的反应,如反应物升华、反应物 分解生成气体产物 (2)根据固相反应性质划分可以将固相反应划分为合成反应、分解反应、置换反应、氧 化还原反应等类型。 (3)按生成物的位置划分可以将固相反应分为(界面)成层反应,即通过产物层进行传 输得到层状产物层,如MgO-Al2O3系统的反应;(体相)非成层反应,即既有通过产物层的 物质传输,又有其它的物质传输,如A1O3TiO2系统的反应 (4)根据反应机理划分可以将固相反应分为化学反应速率控制的固相反应、扩散控制的 固相反应、升华控制的固相反应等类型。 82固相反应机理 8.21相界面上化学反应机理 固相反应过程非常复杂,对不同反应系统都包括以下三个过程 (1)反应物颗粒之间的混合接触 (2)在接触表面发生化学反应形成细薄并且包含大量结构缺陷的新相; (3)产物新相的结构调整与晶体生长
822相界面上反应和离子扩散的关系 S8-3固相反应动力学 83.1固相反应的一般动力学关系 对于任何固相反应,经过一段时间后,只可能出现如下三种情况: (1)化学反应速度等于扩散速度,V=VD。此时,反应量应等于扩散量,在反应界面上反 应物浓度保持不变 (2)化学反应速度远远大于扩散速度,反应物扩散到反应界面上就立刻被反应掉,这样在 反应界面上,就有C=0: (3)扩散速度远远大于反应速度,最终会使反应界面上的浓度C趋于C。 一般,当化学反应速度与扩散速度大致相当时,反应可以达到一个平衡状态。 (1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即K<2,则VKCo=Vm(式中C=C),此 时,整个固相反应过程速度由界面上的化学反应速度控制,称为化学反应动力学范围 (2)当扩散速度远小于化学反应速度时,即K>>一,则C=0 C-C 此时,整个固相反应速度由通过产物层的扩散速度控制, 称为由扩散速度控制的动力学范围。 (3)当扩散速度和化学反应速度可相比拟时,则过程速度由式(8-10)确定,称为过渡范 Rmax D max 因此,对于由许多物理或化学步骤综合而成的固相反应过程的一般动力学关系可写成: 一 反应的总阻力等于各环节分阻力之和,而其中速率最小的环节将对整个固相反应速率起 控制作用 832化学反应动力学范围 如果在某一固相反应中,扩散、升华等过程的速度非常快,而界面上的反应速度很慢,则
此时的整个固相反应速度主要由接触界面上的化学反应速度所控制,称为化学反应动力学范 固相化学反应中动力学一般方程可写成: 式中,n为反应级数:F为反应截面。对于半径为R的球形反应物颗粒,反应截面F与转化 2 率G的关系为:F=4mR(1-G3 考虑反应为一级反应,由式(8-16)可得动力学方程为: 考虑初始条件:t=0,G=0得: F1(G)=[(1-G)3-1]=K1 F1(G)=ln(1-G)=-K'1t 833扩散动力学范围 833.1抛物线型速率方程 AB 图8-6平板扩散模型 F(G)=x=2K Dt=K, 说明反应产物层厚度(x)与时间()的平方根成比例。这是一个重要的基本关系,可以描述 些由扩散控制的固相反应过程. 83.32杨德尔方程 杨德尔在推导时做了如下的假设
图8-8杨德尔方程的扩散模型 (1)反应物B是半径为R0的球形颗粒 (2)反应物A是扩散相,并且A组分总是包围着B颗粒,并且A、B组分与产物C完全 接触,反应自表面向中心进行 3)A在产物层中的浓度梯度是线性的,并且扩散截面积一定。 K F,(G)=[1-(1-G)]=n2t=K,t 式中K杨德尔速率常数,K 饣3=Kcx-n7),其中△G为反应活化能。 将式微分,可得杨德尔方程的微分表达式为: GK',(1-G)3 83.32金斯特林格方程 抛物线速度方程是以反应过程中扩散截面积不变作为前提的。而对于球形颗粒的反应, 随着固相反应的进行,扩散界面相应减少。杨德尔釆用了球状反应模型但却保留了扩散截面 恒定的不合理假设,这是导致其局限性的重要原因之一。为此,金斯特林格针对杨德尔方程 的缺陷进行了修正。他认为实际反应开始后生成产物层是一球面,而不是平面,放弃了杨德 尔方程扩散截面积不变的假设,从而导岀了更有普遍性的扩散动力学方程
图8-11金斯特林格方程模型 K (1-G) 积分后可得: Fk(G)=1-G-(1-G)3=Kkt 对杨德尔方程和金斯特林格方程进行比较 杨德尔方程只是在转化程度较小时适用,而金斯特林格方程则在一定程度上克服了杨德尔方 程的局限性,可以适用于转化率较大的情况。 834升华速率控制的动力学范围 以上讨论的均是纯固态物质的固相反应过程。对某一涉及升华过程的固相反应,若化学反 应速率与扩散速率均较快,而反应物之一的升华速率较慢,则该反应过程由反应物升华速率 所控制,其动力学方程为 K,(1-G)3 式中,K为反应常数 对上式积分后可得 8.3.5反应条件改变对动力学控制过程的影响 固态物之间反应动力学与反应机理和条件密切相关,当反应条件变化时,控制反应速率的 机制可能发生变化