高性能超级电容器电极材料的原位表征研究进展（译：汪小兰）

高性能超级电容器电极材料的原位表征研究进展 JECHEM1363汪小兰(译) 摘要:在过去的几十年里,纳米尺度上优化的电极材料,让超级电容器的性能 有了极大的提高。然而,对电荷在电极内部的高效存储或在电极电解质表面的 高效转移仍旧缺乏理解。由于仅用实验或计算来研究涉及离子的物理和化学过 程很难实现,因此,结合先进分析技术与电化学测试,如发展原位表征,在更 好地理解超级电容器电极中的离子行为上极具前景。在这里,我们简要地回顾 了几种典型的原位技术以及这些技术揭示的超级电容器中电荷存储的机制,以 及高性能电极材料可能的设计策略。 关键字:双电层电容器;赝电容:原位技术;电荷存储机制 1.介绍 由于全球经济的快速增长,化石燃料的消耗量显著增加,这加速了化石燃 料的枯竭以及环境的恶化。而由太阳和风等产生的可再生能源以及具有低COz 排放量的电动汽车已受到广泛关注,为此,储能系统有望用作电源的基本单 元。在这个前提下,电池以及电化学电容器被认为是两个重要的能源存储设 备。电化学超级电容器,也称为超级电容器,是一种典型的具有高功率密度以 及长循环寿命的器件。根据工作机理划分,超级电容器可分为双电层电容器 ( EDLCS)(其工作机理主要是离子在电极上的物理吸附),以及赝电容电容器 (其工作机理是电极发生可逆的氧化还原反应) 在探讨电极对超级电容器性能的重要性时,已经充分考虑了通过制备新型 电极材料或通过加工技术来改善当前的电极材料,以改善超级电容器的性能。 在各种材料中,由于碳材料密度低、电导率高、比表面积(SSA)高以及化学 稳定性好,已硏究了诸如活性炭、碳纳米管、碳化物衍生碳以及石墨烯等碳材 料作为EDLC的电极材料。相比之下,金属氧化物以及导电聚合物表现出赝电 容且具有容量大、成本低、易于制备、重量轻以及柔性高等特点而受到广泛的 关注。最近,除了石墨烯以外的二维(2D)材料,例如 Mene,也引起了广泛 的关注。作为超级电容器材料, Mene材料具有高导电率和高的氧化还原表 面。表1列出了最新的电极材料在比电容和循环寿命方面的性能,并标明了测 试方法。我们可以看到导电聚合物的比容量比碳材料高得多,但是通常扫描速 率低且循环寿命有限。而另外一方面,碳材料可承受髙的扫描速率,具有长循 环寿命,但是容量比较低,在水系电解质中比容量通常低于400F/g,在有机电 解液中低于200F/g。 MEne以及相关的复合材料具有高达1000F/m3的体积

高性能超级电容器电极材料的原位表征研究进展 JECHEM 1363 汪小兰（译） 摘要：在过去的几十年里，纳米尺度上优化的电极材料，让超级电容器的性能 有了极大的提高。然而，对电荷在电极内部的高效存储或在电极电解质表面的 高效转移仍旧缺乏理解。由于仅用实验或计算来研究涉及离子的物理和化学过 程很难实现，因此，结合先进分析技术与电化学测试，如发展原位表征，在更 好地理解超级电容器电极中的离子行为上极具前景。在这里，我们简要地回顾 了几种典型的原位技术以及这些技术揭示的超级电容器中电荷存储的机制，以 及高性能电极材料可能的设计策略。 关键字：双电层电容器；赝电容；原位技术；电荷存储机制 1. 介绍 由于全球经济的快速增长，化石燃料的消耗量显著增加，这加速了化石燃 料的枯竭以及环境的恶化。而由太阳和风等产生的可再生能源以及具有低 CO2 排放量的电动汽车已受到广泛关注，为此，储能系统有望用作电源的基本单 元。在这个前提下，电池以及电化学电容器被认为是两个重要的能源存储设 备。电化学超级电容器，也称为超级电容器，是一种典型的具有高功率密度以 及长循环寿命的器件。根据工作机理划分，超级电容器可分为双电层电容器 （EDLCs）（其工作机理主要是离子在电极上的物理吸附），以及赝电容电容器 （其工作机理是电极发生可逆的氧化还原反应）。 在探讨电极对超级电容器性能的重要性时，已经充分考虑了通过制备新型 电极材料或通过加工技术来改善当前的电极材料，以改善超级电容器的性能。 在各种材料中，由于碳材料密度低、电导率高、比表面积（SSA）高以及化学 稳定性好，已研究了诸如活性炭、碳纳米管、碳化物衍生碳以及石墨烯等碳材 料作为 EDLC 的电极材料。相比之下，金属氧化物以及导电聚合物表现出赝电 容且具有容量大、成本低、易于制备、重量轻以及柔性高等特点而受到广泛的 关注。最近，除了石墨烯以外的二维（2D）材料，例如 Mxene，也引起了广泛 的关注。作为超级电容器材料，Mxene 材料具有高导电率和高的氧化还原表 面。表 1 列出了最新的电极材料在比电容和循环寿命方面的性能，并标明了测 试方法。我们可以看到导电聚合物的比容量比碳材料高得多，但是通常扫描速 率低且循环寿命有限。而另外一方面，碳材料可承受高的扫描速率，具有长循 环寿命，但是容量比较低，在水系电解质中比容量通常低于 400 F/g，在有机电 解液中低于 200 F/g。MXene 以及相关的复合材料具有高达 1000 F/cm3 的体积

容量。但是由于碳稳定性好且成本低,大多数的商用电极材料还是碳材料 表1文献报道中典型超级电容器的电极材料及其性能。注意文献[24],基于两电极装置,比电容为归一化的单电 参 电极 合成方 材料 电极材料 Cg循环寿命考 类型 测试方法电解液扫描速率VN)(Fcm3(g)(保留)文 献 H活 a-MEGO 两电极1MBMM 化法 BF4/AN 57Ag13 1661000097%)[101 自组装 EM-CCGS 法 两电极1MH2SO40.1Ag11.025519 EM-CCGS 自组装两电极1MBMM 0.1Ag 196 5000 法 BF/AN 嵌段共 N-b-PMMA-CF聚物微 相分离两电极6MKOH10Ag08360 1000012] 碳材 微波等 料 离子体 CNT/GP 化学气三电极1MH2SO41mAcm-210 5001000095%)[13] 相沉积 法 KOH活 活性炭 化法 两电极6MKOH0.5Ag10 4275000(94%)[14 活性炭 化法 三电极6MKOH0.1Ag11.0550519 KOH活 20000 活性炭 两电极6MKOH0.1Ag10 369 化法 (100%) 高温煅 电极1MKOH1.0Ag10.55 烧法 7705000(82%)[S Ag/NiO 水热法两电极2MKOH2.5Ag10.5 2044000(96%)[7 高温煅 Mn3O4 三电极0.6MKOH5mV 烧法 1252100(80%)[16] 金属 结合溶 氧化 胶-凝胶 1000 物 RuO2/石墨烯和低温三电极1MH2SO41mVs11.0 570 退火工 (982%)[7 乙 液相组 MnO2/石墨烯 装法两电极Na2SO40.5Ag12.0/31.0100098%0)18] GO/MnO, 自组装三电极Na2SO4 1000 0.2Ag110 法 (841%19

容量。但是由于碳稳定性好且成本低，大多数的商用电极材料还是碳材料。 表 1.文献报道中典型超级电容器的电极材料及其性能。注意文献[24]，基于两电极装置，比电容为归一化的单电 极。 电极 材料 类型 电极材料 合成方 法 测试方法 电解液 扫描速率 V(V) CV (F cm-3) Cg (F g -1) 循环寿命 （保留） 参 考 文 献 碳材 料 a-MEGO KOH 活 化法 两电极 1 M BMIM BF4/AN 5.7 A g－1 3.5 / 166 10000(97%) [10] EM-CCGS 自组装 法 两电极 1 M H2SO4 0.1 A g－1 1.0 255 191.7 50000 [11] EM-CCGS 自组装 法 两电极 1 M BMIM BF4/AN 0.1 A g－1 3.5 261 196 5000 [11] PAN-b-PMMA-CFs 嵌段共 聚物微 相分离 法 两电极 6 M KOH 1.0 A g－1 0.8 / 360 10000 [12] CNT/GP 微波等 离子体 化学气 相沉积 法 三电极 1 M H2SO4 1 mA cm－2 1.0 / 500 10000(95%) [13] 活性炭 KOH 活 化法 两电极 6 M KOH 0.5 A g－1 1.0 / 427 5000 (94%) [14] 活性炭 KOH 活 化法 三电极 6 M KOH 0.1 A g－1 1.0 550 519 / [15] 活性炭 KOH 活 化法 两电极 6 M KOH 0.1 A g －1 1.0 369 369 20000 (100%) [15] 金属 氧化 物 Co3O4 高温煅 烧法 三电极 1 M KOH 1.0 A g－1 0.55 / 770 5000 (82%) [5] Ag/NiO 水热法 两电极 2 M KOH 2.5 A g－1 0.5 / 204 4000 (96%) [7] Mn3O4 高温煅 烧法 三电极 0.6 M KOH 5 mV s－1 0.6 / 125 2100 (80%) [16] RuO2 /石墨烯 结合溶 胶-凝胶 和低温 退火工 艺 三电极 1 M H2SO4 1 mV s－1 1.0 / 570 1000 (98.2%) [17] MnO2/石墨烯 液相组 装法 两电极 1 M Na2SO4 0.5 A g－1 2.0 / 31.0 1000 (98%) [18] GO/ MnO2 自组装 法 三电极 1 M Na2SO4 0.2 A g－1 1.0 / 197.2 1000 (84.1%) [19]

MnO2/石墨烯 微波照三电极Na2SO4 I mSi 10 射法 310 [20] 500mV CNT/MnO 自组装三电极Na2SO4 10 522500(946%)[21 KOH活 10000 化法 两电极 EMIMBF40.1Ag46 导电 KOH活 聚合 PANI 化法三电极2MKOH10mVs11.0 455 [23] 物 自组装 PANI/RGO 两电极PⅤAHSO4008A l12 (95%) [24] Ti3AlC2 溶于6 Ti3 CtX films 三电极1MH2SO42mVs106900 25] M HCI (100%) 的LF Mene TiC2 Tx/CNT复合真空辅电极1MH2SO42mVs11.0390 1000 助过滤 [26] 静电自 Ti3C2T rGO 三电极3MH2SO42mVs11.010403354 组装法 (100%) 为了进一步改善电容器的性能,优化电解质、构造不对称电容器或锂离子 电容器等方式已被广泛研究。但对纳米级电化学界面和孔中离子行为等基本机 理透彻的理解是提高性能至关重要的一步。由于电极材料的结构多样,有很多 问题尚未解决。例如,电荷如何有效地存储在电极/电解质界面处、双电层如何 在限域空间内连续形成、电解质离子在孔中如何排列、孔中离子动力学的具体 因素是什么? 上述这些问题的答案无疑将为开发更好的电极材料以及超级电容器的电化 学的发展提供指导性作用。然而,在评估电极的一些典型性能时,非原位电流 和电压测量会产生“积分电容”,该电容可能无法反映充放电过程中的精确、瞬 时的状态。随着原位表征技术的发展,研究人员现已可以检测到电化学过程中 电解质的行为以及电极的变化。此外,将原位表征以及理论模拟和电化学表征 结果相结合,就可以有效地描述电荷存储过程,从而为制备出性能更佳的超级 电容器提供新的方式。在本文中,我们将简要回顾一下超级电容器的工作原理 以及利用红外(IR)光谱、小角度X射线/中子散射( SAXSISANS)、电化学石 英微晶天平(EQCM)以及核磁共振(NMR)光谱等原位表征技术研究超级电 容器储能机理的进展。最后一节讨论了对未来研究的展望和看法。 2.超级电容器的结构与工作机理

MnO2/石墨烯 微波照 射法 三电极 1 M Na2SO4 1 mV s－1 1.0 / 310 15000 (95.4%) [20] CNT/MnO2 自组装 法 三电极 1 M Na2SO4 500 mV s －1 1.0 / 522 500 (94.6%) [21] 导电 聚合 物 PPy KOH 活 化法 两电极 EMIMBF4 0.1 A g－1 4.6 / 290 10000 (108%) [22] PANI KOH 活 化法 三电极 2 M KOH 1.0 mV s－1 1.0 / 455 2000 (94.6%) [23] PANI/RGO 自组装 法 两电极 PVA/H2SO4 0.08 A g－1 0.8 148 112 17000 （95%） [24] Mxene Ti3C2Tx films Ti3AlC2 溶于 6 M HCl 的 LiF 三电极 1 M H2SO4 2 mV s－1 0.6 900 245 10000 (100%) [25] Ti3C2Tx /CNT 复合 纸 真空辅 助过滤 三电极 1 M H2SO4 2 mV s－1 1.0 390 / 1000 (100%) [26] Ti3C2Tx/rGO 静电自 组装法 三电极 3 M H2SO4 2 mV s－1 1.0 1040 335.4 20000 (100%) [27] 为了进一步改善电容器的性能，优化电解质、构造不对称电容器或锂离子 电容器等方式已被广泛研究。但对纳米级电化学界面和孔中离子行为等基本机 理透彻的理解是提高性能至关重要的一步。由于电极材料的结构多样，有很多 问题尚未解决。例如，电荷如何有效地存储在电极/电解质界面处、双电层如何 在限域空间内连续形成、电解质离子在孔中如何排列、孔中离子动力学的具体 因素是什么？ 上述这些问题的答案无疑将为开发更好的电极材料以及超级电容器的电化 学的发展提供指导性作用。然而，在评估电极的一些典型性能时，非原位电流 和电压测量会产生“积分电容”，该电容可能无法反映充放电过程中的精确、瞬 时的状态。随着原位表征技术的发展，研究人员现已可以检测到电化学过程中 电解质的行为以及电极的变化。此外，将原位表征以及理论模拟和电化学表征 结果相结合，就可以有效地描述电荷存储过程，从而为制备出性能更佳的超级 电容器提供新的方式。在本文中，我们将简要回顾一下超级电容器的工作原理 以及利用红外（IR）光谱、小角度 X 射线/中子散射（SAXS/SANS）、电化学石 英微晶天平（EQCM）以及核磁共振（NMR）光谱等原位表征技术研究超级电 容器储能机理的进展。最后一节讨论了对未来研究的展望和看法。 2. 超级电容器的结构与工作机理

典型的超级电容器由可使离子通过的隔膜(如:纸板、陶瓷、玻璃、塑料 和纸等),分离的电极板和电解质组成。在电极上,电荷通过电极电解质界面 的亥姆霍兹层或电极和电解液之间的氧化还原反应存储。前者作为双电层电容 器,后者可作为赝电容器。 2.1 EDLCS (a) Redox (c) Intercalation (d)underpotential deposition Pseudocapacitance pacitance Pseudocapacitance RuOr-d(OH)y+& Nb, Os +xLi'+xe"# Li,, 0s Au +xPb2*+ 2xe-- Au.xPbads RuO, nanocluster Nb2Os Au electrode Stern Layer Diffuse Layer Hydrous grain boundary 图1.(a)EDLC和(b)氧化还原赝电容器(c)离子插层赝电容器(d)欠电位沉积赝电 容器的不同电极电荷存储机制示意图。改编自2019年文献[37],英国皇家化学学会版权所 有 在EDLC中,电解质中的正离子或负离子通过电场驱动向着电极移动,并 在电极表面附近形成带电层。如图1(a)所示,该带电层通常由内部紧密层 ( Stern层)和外部扩散层组成。紧密层进一步由内亥姆霍兹层(IHP)和外亥 姆霍兹层(OHP)组成,IHP含有溶剂和特性吸附离子,OHP主要含有溶剂化 离子。溶剂化离子与带电电极之间的相互作用时,具有长程静电力,并且对离 子化学性质的依赖性比较小,因此在OHP中的离子被称为非特性吸附离子。在 受到热力学干扰时,非特性吸附离子可能会扩散到溶液体相中去。在充电期 间,电子通过外部电路从正极转移到负极。同时,电解质中的阳离子倾向于移 动至负极,而阴离子倾向于移动至正极进行补偿。在放电时,离子以相反的过 程移动。EDLC的容量大致可以用公式:C=A进行估算。E1为电解液的相 对介电常数,ε0真空介电常数,A是可吸附电解质离子的电极材料的有效表面 积,d是EDLC中的有效电荷分离距离,即德拜长度。 22赝电容器 赝电容依靠快速且可逆的法拉第氧化还原反应来存储电荷。赝电容电极的 电容可能来源于:(1)氧化还原赝电容,其中还原物质被吸附到法拉第体系中 的电极表面上或附近(例如RuO2或MnO2以及某些导电聚合物,如图1(b) 所示,其表面氧化还原占主导的赝电容的行为与EDLC一样,表现出线性充放 电(GCD)曲线和近乎矩形的循环伏安(CV)曲线:(2)插层式赝电容,这涉 及到阳离子(Na、K、Lⅰ、I等)在电极材料中可逆的嵌入与脱嵌,值得注

典型的超级电容器由可使离子通过的隔膜（如：纸板、陶瓷、玻璃、塑料 和纸等），分离的电极板和电解质组成。在电极上，电荷通过电极-电解质界面 的亥姆霍兹层或电极和电解液之间的氧化还原反应存储。前者作为双电层电容 器，后者可作为赝电容器。 2.1 EDLCs 图 1.（a）EDLC 和（b）氧化还原赝电容器（c）离子插层赝电容器（d）欠电位沉积赝电 容器的不同电极电荷存储机制示意图。改编自 2019 年文献[37]，英国皇家化学学会版权所 有。 在 EDLC 中，电解质中的正离子或负离子通过电场驱动向着电极移动，并 在电极表面附近形成带电层。如图 1（a）所示，该带电层通常由内部紧密层 （Stern 层）和外部扩散层组成。紧密层进一步由内亥姆霍兹层（IHP）和外亥 姆霍兹层（OHP）组成，IHP 含有溶剂和特性吸附离子，OHP 主要含有溶剂化 离子。溶剂化离子与带电电极之间的相互作用时，具有长程静电力，并且对离 子化学性质的依赖性比较小，因此在 OHP 中的离子被称为非特性吸附离子。在 受到热力学干扰时，非特性吸附离子可能会扩散到溶液体相中去。在充电期 间，电子通过外部电路从正极转移到负极。同时，电解质中的阳离子倾向于移 动至负极，而阴离子倾向于移动至正极进行补偿。在放电时，离子以相反的过 程移动。EDLC 的容量大致可以用公式：𝐶 = 𝜀𝑟𝜀0 𝑑 𝐴 进行估算。𝜀𝑟为电解液的相 对介电常数，𝜀0真空介电常数，𝐴是可吸附电解质离子的电极材料的有效表面 积，𝑑是 EDLC 中的有效电荷分离距离，即德拜长度。 2.2 赝电容器 赝电容依靠快速且可逆的法拉第氧化还原反应来存储电荷。赝电容电极的 电容可能来源于：（1）氧化还原赝电容，其中还原物质被吸附到法拉第体系中 的电极表面上或附近（例如 RuO2 或 MnO2 以及某些导电聚合物，如图 1（b） 所示，其表面氧化还原占主导的赝电容的行为与 EDLC 一样，表现出线性充放 电（GCD）曲线和近乎矩形的循环伏安（CV）曲线；（2）插层式赝电容，这涉 及到阳离子（Na+、K +、Li+、H +等）在电极材料中可逆的嵌入与脱嵌，值得注

意的是,在这个过程中不会发生相变(例如Nb2O,如图1(c)所示);(3)欠 电位沉积,离子以可逆氧化还原电势沉积在金属-电解质界面上(例如,Pt上的 H或Au上的Pd+,如图1(d)所示)。应当注意,某些赝电容与电池具有相似 的功能,但在大多数情况下,赝电容过程发生在电极表面上或附近,从而实现 高功率容量。 3.原位表征技术 在锂离子电池中已经使用了一些原位技术,用以探究电极和固体电解质中间 相(SEⅠ)的演变、副反应和离子传输等相关信息。然而与电池相比,超级电容 器中的能量存储对表面更敏感,而电极的相变或体积变化较小,也不会形成SEI 因此用于检测电极的结构演变的一些技术,如扫描电子显微镜(SEM)、透射电 子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等可能无法为超级电容器的电极材料 提供非常有用的信息。超级电容器中表面过程的非常快的动力学也限制了某些技 术的应用,例如ⅹ射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收谱(XAS)和拉曼光谱, 因为这些技术通常需要较长的采样时间或苛刻的测试环境 这些因素限制了原位技术在超级电容器中的应用。表2总结了几种常用的 EDLC电极原位技术。其中原位红外光谱用于检测分子振动和转动能级,可以提 供以下信息:(1)参与电化学反应的电解质薄层中被吸附物质的化学性质(如键 合和取向等)、溶液种类以及产物种类;(2)基于时间分辨光谱反应中的一些寿 命较短的中间体,揭示电极反应动力学。SAXS和SANA可用于获取离子分布和 溶液种类的实时信息。使用EQCM,可以定量计算电极表面质量变化,了解溶剂 离子在电极表面上的行为,从新的角度提供有关电极表面反应过程的信息。NMR 中频率和强度的变化可反映分子结构和化学环境的差异,从而揭示电极表面或附 近的离子类型和数量。值得注意的是,电极上快速且复杂的氧化还原反应会让赝 电容器的原位研究变得更加复杂,因此对于离子吸附和扩散的原位研究主要集中 在EDLC电极上。此外,原位测量可能对超级电容器的电池组件有要求,当然这 取决于所用的原位技术。 表2超级电容器中常见原为表征技术摘要 原位技术获得的信息 优点 缺点 参考文献 可以分别实时获得阴离子 吸收峰的强度和波长和阳离子的吸收强度的交很难测量孔中离子的变 化 [31,53,54] 化

意的是，在这个过程中不会发生相变（例如 Nb2O5，如图 1（c）所示）；（3）欠 电位沉积，离子以可逆氧化还原电势沉积在金属-电解质界面上（例如，Pt 上的 H +或 Au 上的 Pd2+，如图 1（d）所示）。应当注意，某些赝电容与电池具有相似 的功能，但在大多数情况下，赝电容过程发生在电极表面上或附近，从而实现 高功率容量。 3. 原位表征技术 在锂离子电池中已经使用了一些原位技术，用以探究电极和固体电解质中间 相（SEI）的演变、副反应和离子传输等相关信息。然而与电池相比，超级电容 器中的能量存储对表面更敏感，而电极的相变或体积变化较小，也不会形成 SEI。 因此用于检测电极的结构演变的一些技术，如扫描电子显微镜（SEM）、透射电 子显微镜（TEM）和 X 射线衍射（XRD）等可能无法为超级电容器的电极材料 提供非常有用的信息。超级电容器中表面过程的非常快的动力学也限制了某些技 术的应用，例如 X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线吸收谱（XAS）和拉曼光谱， 因为这些技术通常需要较长的采样时间或苛刻的测试环境。 这些因素限制了原位技术在超级电容器中的应用。表 2 总结了几种常用的 EDLC 电极原位技术。其中原位红外光谱用于检测分子振动和转动能级，可以提 供以下信息：（1）参与电化学反应的电解质薄层中被吸附物质的化学性质（如键 合和取向等）、溶液种类以及产物种类；（2）基于时间分辨光谱反应中的一些寿 命较短的中间体，揭示电极反应动力学。SAXS 和 SANA 可用于获取离子分布和 溶液种类的实时信息。使用 EQCM，可以定量计算电极表面质量变化，了解溶剂 离子在电极表面上的行为，从新的角度提供有关电极表面反应过程的信息。NMR 中频率和强度的变化可反映分子结构和化学环境的差异，从而揭示电极表面或附 近的离子类型和数量。值得注意的是，电极上快速且复杂的氧化还原反应会让赝 电容器的原位研究变得更加复杂，因此对于离子吸附和扩散的原位研究主要集中 在 EDLC 电极上。此外，原位测量可能对超级电容器的电池组件有要求，当然这 取决于所用的原位技术。 表 2.超级电容器中常见原为表征技术摘要 原位技术 获得的信息 优点 缺点 参考文献 IR 吸收峰的强度和波长 可以分别实时获得阴离子 和阳离子的吸收强度的变 化。 很难测量孔中离子的变 化。 [31,53,54]