10烧结 10.1概述 本节主要内容有:1)烧结定义:2)与烧结有关的一些概念:3)烧结过程推动力:4)烧结 模型 10.1.1烧结定义 如下图9.1所示,为烧结过程中坯体所发生的变化。由图可见,在烧结过程中,体系发生 如下物理化学过程: 颗粒间由点接触开始(图9.la)亠接触面积扩大→颗粒聚集→颗粒中心距逼近(图9.Ib) 逐渐形成晶界→气孔形状发生变化→体积缩小,连通的气孔变成各自孤立的气孔→大部分 气孔从晶体中排除。这些物理过程随烧结温度的升高而逐渐推进。 83 g 8 图9-1烧结过程中坯体所发生的变化 (1)定义: 根据烧结过程中所出现的宏观变化可以认为:一种或多种固体(金属、氧化物、氮化物、 粘土.〕粉末经过成型,在加热到一定温度后气孔排除、体积收缩,在低于熔点温度下变成 致密、坚硬的烧结体,这种过程称为烧结。 (2)烧结程度衡量指标 在烧结过程中,宏观上出现体积收缩、致密度提髙和强度増加。通常采用坯体收缩率、气 孔率、吸水率、烧结体密度与理论密度之比(相对密度)等指标来衡量。如下图9-2所示。 10.22与烧结有关的一些概念 (1)烧结与烧成:烧成包括多种物理或化学变化,如脱水、坯体内气体分解、多相反应和 熔融、溶解、烧结等。而烧成仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程。因此,烧结仅仅 是烧成过程的一个重要部分
(1) > 温度 图9-2烧结温度对气孔率(1),密度(2) 电阻(3,强度(4),晶粒尺寸(⑤)的 (2)烧结与熔融:烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融这两个过程都 是由原子热振动而引起的,但熔融时全部组元均转变为液相,而烧结时至少有一组元是固态。 (3)烧结与固态反应:这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行,并且在过程的自 始至终至少有一相是固态。在固相反应的过程中,组分间在高温下发生化学反应,但在烧结 过程中,组分间并不发生化学反应 0.1.3烧结过程推动力 (1)推动力:近代烧结理论认为,粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能,这就是烧结 的推动力。粉体经烧结后,晶界能取代了表面能,这就是多晶材料稳定存在的原因。 (2)表面能来源:粉料在粉碎与研磨的过程中消耗的机械能,以表面能形式贮存在粉体中; 粉碎引起晶格缺陷,使内能增加。 (3)烧结不能自发进行:烧结推动力与相变或化学反应的能量相比较小,因此必须对粉体加 以高温,才能促使粉末体转变为烧结体。 例如:粒度为1μm的原料烧结时所发生的自由能降低约83J/g,而a-石英转变为β 石英时能量变化为1.KJ/mo,一般化学反应前后能量变化超过200 KJ/mol,因此,烧结推动力 与相变或化学反应能量相比较小。 (4)烧结难易程度的表示方法:用γcB(晶界能)和γs(表面能)之比值来衡量烧结的难易, 材料γGB/γSV越小,越容易烧结,反之难烧结。为了促进烧结,必须使γSV远远大于 (5)烧结难易程度与粉料细度的关系: 粉末体经紧密堆积后,颗粒间仍有许多很小气孔通过,在这些弯曲表面上由于表面张力作 用而造成的压力差可由开尔文公式计算: △P=2y (9-1) 若为非球形曲面,可用两个主曲率半径r1和n2来表示
△P=y(l/r1+1/r2) (9-2) 以上两个公式表明,弯曲表面上的附加压力与球形颗粒(或曲面)曲率半径成反比,与粉 料表面张力成正比,因此,粉料越细,由曲率半径而引起的烧结推动力越大。 10.14烧结模型 库津斯基提岀粉末压块是由等径球体作为模型(双球模型),随着烧结进行,各接触点处 开始形成颈部,并逐渐长大,最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境与几何条件相同, 因此只须确定两个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系 如下图9-3所示,为库津斯基所提出的烧结模型。在烧结时,由于传质机理各异而引起的颈 部增长的方式不同,因此双球模型的中心距有两种情况:一种是中心距不变:另一种是中心 距缩短 图9-3烧结模型 10.2固态烧结传质机理 单一粉末体的烧结常常属于典型的固态烧结。固态烧结的主要传质方式有:蒸发-凝聚、扩 散传质、塑性流变传质等 10.2.1蒸发-凝聚传质 在高温过程中,由于表面曲率不同,必然在系统的不同部位有不同的蒸汽压,于是通过气相 有一种传质趋势,这种传质过程仅仅在高温下蒸汽压较大的系统内进行。如FeO、BeO、PbO 的烧结 蒸发凝聚传质采用的模型如图9-4所示。在球形颗粒表面有正曲率半径,而在两个颗粒连 接处有一个小的负曲率半径的颈部。根据开尔文公式,物质将从蒸汽压高的凸形颗粒表面蒸 发,通过气相传递到蒸汽压低的凹形颈部,从而使颈部逐渐填充 根据图9.3所示,接触颈部半径ⅹ和颈部曲率半径ρ之间的开尔文关系为: pr yu l (9-3) Po dRT px
图94蒸发凝聚传质 式中,P1-曲率半径为ρ处的蒸汽压,P球形颗粒表面蒸汽压,y-表面张力,d-密度 (9-3)式既反映了蒸发凝聚传质产生的原因(曲率半径差别)和条件(颗粒足够小时压差 才显著),同时也反映了颗粒曲率半径与相对蒸汽压差的定量关系。 通过推导,可以得到球形颗粒颈部增长速率关系式为: M32,P 23,1/3(9-4) (9-4)式得出了颈部半径(x)和影响增长速率的其它变量(r、P0、t)之间的相互关系。 如图9-5所示,肯格雷曾以氯化钠球进行烧结试验,证明上式是正确的。 8 曲0.075 时间(min)图 时间(min) 开是(A),m的(B) 线性坐标 对数坐标个 图9-5氯化钠在750C时球形颗粒之间颈部生长 结论 ①由方程(9-4)可见,接触颈部的生长r/x随时间t的1/3次方而变化 ②从工艺控制考虑,两个重要的变量是原料起始粒度(r)和烧结温度(T),粉末起始粒度 越小,烧结速率越大。 ③提高温度对烧结有利 ④用延长烧结时间达不到促进烧结的目的。 蒸发-凝聚传质特点 ①颈部区域扩大; ②气孔形状改变
③球与球之间的中心距不变,即在这种传质过程中,坯体不收缩,△LL。=0 适用条件:粉料细度较小的粉末体,一般几微米的粉末体,蒸汽压最低为10-1Pa,才能显 示传质效果。某些蒸汽压较高的物质如NaCl、KC1等按此机理进行烧结,而在一般氧化物 类的烧结中,较难发生 10.22扩散传质 在大多数固体材料中,由于高温下蒸汽压低,传质更容易通过固态内质点扩散过程来进行。 因此扩散传质是大多数固体材料烧结传质的主要方式,产生扩散传质的原因在于颗粒内不同 部位的空位浓度差。 (1)库津斯基颈部应力模型: 如图9-6所示,为库津斯基提出的颈部应力模型。通过推导可得,作用在颈部面积元上 的应力为 上式表明,作用在颈部面积元上的应力为张应力。两个相互接触的晶粒系统处于平衡,如 果将两晶粒看作弹性球模型,根据应力分布分析可以预料,颈部的张应力由两个颗粒接触中 心处同样大小的压应力02平衡,这种应力分布如图97所示。 图96作用在“颈”部弯曲表面上的力图97作用在颈表面的量 大应力 在真实系统中,由于球体尺寸不一、颈部形状不规则,堆积方式不相同等原因,使接触点 上应力分布产生局部剪应力。因此在剪应力作用下可能出现晶粒彼此沿晶界剪切滑移,滑移 方向由不平衡的剪应力方向而定。烧结开始阶段,在这种局部剪应力作用和流体静压力影响 下,颗粒间出现重新排列,从而使坯体堆积密度提高,气孔率降低,坯体岀现收缩 (2)晶粒中心靠近机理 在扩散传质中要达到颗粒中心距缩短必须有物质向气孔迁移,气孔作为空位源,空位进行 反向迁移,颗粒点接触处的应力促使扩散传质中物质的定向迁移