D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.04.022 第29卷第4期 北京科技大学学报 Vol.29 No.4 2007年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2007 含S金刚石涂层的工艺研究 刘素田刘伟黑立富唐伟忠 吕反修 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要利用微波等离子体辅助化学气相沉积的方法，以H2,CH:和D4(八甲基环四硅氧烷)为沉积先驱物，探索了一种在硬 质合金基底上制备出含$ⅰ元素的金刚石涂层的新工艺·试图利用这种新的方法，进一步提高金刚石涂层对硬质合金基底的 附着力·实验结果表明：当D4的流量相对CH4的流量较大时，得到球团状的胞状组织：只有当D4和CH:的流量相当的情况 下，才能沉积出质量较好的金刚石涂层，同时又含有少量的$ⅰ使金刚石涂层的附着力较好. 关键词金刚石涂层：微波等离子体化学气相沉积：八甲基环四硅氧烷：硬质合金：附着力 分类号TB331 在化学气相沉积(chemical vapour deposition, 1 CVD)金刚石涂层硬质合金工具的实际应用中，制 实验方法 约其工业化应用的一个重要因素就是涂层对基底的 以株洲硬质合金工具有限公司生产的YG6硬 附着力，在涂层与基底间施加中间过渡层，既可以 质合金铣刀片作为金刚石涂层的基底材料，利用微 削减涂层应力的影响，又可以由中间层来改善两种 波等离子体化学气相沉积的方法，制备所需的金刚 异质材料间的浸润性，提高它们之间的粘结性，使涂 石涂层，硬质合金铣刀片预处理的具体步骤为[8]： 层与基底间的附着力增强]. (1)用K0H、K3[Fe(CN)6]和H20质量比为1：1：10 Endler等曾比较了TiN、TiC、Si3N4、SiC、 的Murakami溶液对基底表面粗化处理20min:(2) Si(C,N)、(Ti,Si)N和非晶C等过渡层对金刚石 用浓H2S04与H202体积比为1：10的酸液对基底 涂层附着力的影响：研究表明，含有Si的过渡层，如 侵蚀2min;(3)用粒度为5m和40m的混合金刚 Si3N4、SiC有助于提高金刚石涂层的附着力，Lin 石粉酒精悬浊液对基底超声研磨20min;(4)用酒精 等]在硬质合金基底和金刚石涂层之间制备了Ti 溶液对样品超声清洗5min· 和Si的过渡层；研究结果也表明，能够形成SiC、TC 在化学气相沉积过程中，反应物包括H2、CH4 的TSⅰ过渡层可以提高金刚石涂层与硬质合金基 和八甲基环四硅氧烷（简称D4),D4的分子式为 底间的附着力，上述结果证明，Sⅰ元素是可以被用 [(CH3)2Si0]4,其四对Si0原子依次键合为环状， 来提高硬质合金金刚石涂层附着力的元素之一， 而八个甲基两两分别与Si原子形成键合，使用D4 利用微波等离子体辅助化学气相沉积的方法， 作为化学气相沉积过程的反应物的目的是要利用其 以H2、CH:和D4(八甲基环四硅氧烷)为沉积先驱 向化学气相沉积系统中引入Si,同时H2和CH4气 物，探索了一种在硬质合金基底上制备出含Sⅰ元素 体一方面是沉积金刚石涂层所必需的，另一方面可 的金刚石涂层的新工艺，试图利用这种新的方法，进 以使D4得到还原， 一步提高金刚石涂层对硬质合金基底的附着力：本 实验所用的化学气相沉积设备是功率为800W 文以本实验室前期的实验结果为基础门，针对这一 的天线耦合石英钟罩式微波等离子体化学气相沉积 新工艺条件进行了一系列实验研究，在探索的过程 装置，由于反应物D4在室温下为液态化合物，因此 中优化了以H2、D4和CH:为先驱物来沉积含Si元 采用了一路氢气将其产生的蒸汽带入沉积室，而另 素的金刚石涂层的工艺 路氢气直接通入沉积室， 在涂层沉积后，使用$530型扫描电子显微镜 (SEM)观察涂层表面形貌和成分，使用JY一T64000 收稿日期：2006-02-21修回日期：2006-04-18 型激光Raman光谱仪（波长488nm,功率100mW, 作者简介：刘素田(1974一)，女，博士研究生：唐伟忠(1955-)，男， 光斑尺寸1~2m)来鉴别金刚石涂层质量 教授，博士生导师 在所有的实验系列中，所用的沉积时间均为
含 Si 金刚石涂层的工艺研究 刘素田 刘 伟 黑立富 唐伟忠 吕反修 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 利用微波等离子体辅助化学气相沉积的方法以 H2、CH4 和 D4（八甲基环四硅氧烷）为沉积先驱物探索了一种在硬 质合金基底上制备出含 Si 元素的金刚石涂层的新工艺．试图利用这种新的方法进一步提高金刚石涂层对硬质合金基底的 附着力．实验结果表明：当 D4 的流量相对 CH4 的流量较大时得到球团状的胞状组织；只有当 D4 和 CH4 的流量相当的情况 下才能沉积出质量较好的金刚石涂层同时又含有少量的 Si 使金刚石涂层的附着力较好． 关键词 金刚石涂层；微波等离子体化学气相沉积；八甲基环四硅氧烷；硬质合金；附着力 分类号 TB331 收稿日期：20060221 修回日期：20060418 作者简介：刘素田（1974—）女博士研究生；唐伟忠（1955—）男 教授博士生导师 在化学气相沉积（chemical vapour deposition CVD）金刚石涂层硬质合金工具的实际应用中制 约其工业化应用的一个重要因素就是涂层对基底的 附着力．在涂层与基底间施加中间过渡层既可以 削减涂层应力的影响又可以由中间层来改善两种 异质材料间的浸润性提高它们之间的粘结性使涂 层与基底间的附着力增强［1—4］． Endler 等［5］ 曾 比 较 了 TiN、TiC、Si3N4、SiC、 Si（CN）、（TiSi）N 和非晶 C 等过渡层对金刚石 涂层附着力的影响；研究表明含有 Si 的过渡层如 Si3N4、SiC 有助于提高金刚石涂层的附着力．Lin 等［6］在硬质合金基底和金刚石涂层之间制备了 Ti 和 Si 的过渡层；研究结果也表明能够形成 SiC、TiC 的 Ti—Si 过渡层可以提高金刚石涂层与硬质合金基 底间的附着力．上述结果证明Si 元素是可以被用 来提高硬质合金金刚石涂层附着力的元素之一． 利用微波等离子体辅助化学气相沉积的方法 以 H2、CH4 和 D4（八甲基环四硅氧烷）为沉积先驱 物探索了一种在硬质合金基底上制备出含 Si 元素 的金刚石涂层的新工艺试图利用这种新的方法进 一步提高金刚石涂层对硬质合金基底的附着力．本 文以本实验室前期的实验结果为基础［7］针对这一 新工艺条件进行了一系列实验研究在探索的过程 中优化了以 H2、D4 和 CH4 为先驱物来沉积含 Si 元 素的金刚石涂层的工艺． 1 实验方法 以株洲硬质合金工具有限公司生产的 YG6硬 质合金铣刀片作为金刚石涂层的基底材料利用微 波等离子体化学气相沉积的方法制备所需的金刚 石涂层．硬质合金铣刀片预处理的具体步骤为［8］： （1）用 KOH、K3［Fe（CN）6］和 H2O 质量比为1∶1∶10 的 Murakami 溶液对基底表面粗化处理20min；（2） 用浓 H2SO4 与 H2O2 体积比为1∶10的酸液对基底 侵蚀2min；（3）用粒度为5μm 和40μm 的混合金刚 石粉酒精悬浊液对基底超声研磨20min；（4）用酒精 溶液对样品超声清洗5min． 在化学气相沉积过程中反应物包括 H2、CH4 和八甲基环四硅氧烷（简称 D4）D4 的分子式为 ［（CH3）2SiO］4其四对 Si—O 原子依次键合为环状 而八个甲基两两分别与 Si 原子形成键合．使用 D4 作为化学气相沉积过程的反应物的目的是要利用其 向化学气相沉积系统中引入 Si同时 H2 和 CH4 气 体一方面是沉积金刚石涂层所必需的另一方面可 以使 D4 得到还原． 实验所用的化学气相沉积设备是功率为800W 的天线耦合石英钟罩式微波等离子体化学气相沉积 装置．由于反应物 D4 在室温下为液态化合物因此 采用了一路氢气将其产生的蒸汽带入沉积室而另 一路氢气直接通入沉积室． 在涂层沉积后使用 S—530型扫描电子显微镜 （SEM）观察涂层表面形貌和成分使用 JY—T64000 型激光 Raman 光谱仪（波长488nm功率100mW 光斑尺寸1～2μm）来鉴别金刚石涂层质量． 在所有的实验系列中所用的沉积时间均为 第29卷 第4期 2007年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．4 Apr．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．04．022
第4期 刘素田等：含S金刚石涂层的工艺研究 .409 8h,沉积温度850℃ 的涂层都具有典型的金刚石形貌，但是当D4= 2实验结果与讨论 3.0cm3min-时，由图2(e)中发现，沉积所获得的 涂层形貌则为球团状组织，且其成分主要是Sⅰ和0 在经过相同预处理的硬质合金基底上，在以下 两种元素，并且不存在金刚石相的形貌，由此可以 实验系列的工艺条件下沉积了金刚石涂层，这些实 判断，在此系列试验中，当D4的流量增加到一定数 验系列分别为：不使用D4和使用D4·使用D4的情 值后，就不能获得含有Sⅰ元素的金刚石涂层.因 况又分为两种：(a)改变沉积过程中D4的流量，目 此，当D4的流量低于3.0cm3min时，均可获得含 的是研究Si元素在涂层中含量的变化，以及D4的 Si元素的金刚石涂层， 流量对金刚石涂层沉积规律的影响：(b)改变形核 图3是在实验Ⅲ中的各工艺条件下沉积所获得 期D4的流量，目的是研究在大范围内调节形核期 的涂层的表面形貌及能谱图，由图3的能谱能够看 D4的流量后Si元素在涂层中的含量能否进一步提 到，涂层的成分主要是C元素，并含有一定量的$ 高，以及形核期D4的流量对金刚石涂层沉积规律的 元素，从能谱图上还可得知，Si元素的含量未有较 影响，沉积金刚石涂层的具体工艺条件如下，实验 大的变化，基本上维持在某一数量上，与实验Ⅱ中 I的工艺条件：沉积压力~4kPa;实验Ⅱ的工艺条 的各工艺条件下沉积所获得的涂层相比较，Sǐ元素 件：沉积压力~4kPa,整个沉积过程（包括形核期和 的含量稍有增加，但不是很明显.从形貌上来看，当 生长期)中D4的流量分别为0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 D4为3.0和4.0cm3min1,金刚石涂层的形貌没 cm3min;实验Ⅲ的工艺条件：沉积压力~4kPa, 有太大变化，均为典型的三角形晶粒组成，但在D4 将生长期的D4的流量设定为1.0cm3min-1,形核 的流量为5.0cm3min时，涂层是由一团一团的金 期D4的流量分别为3.0,4.0,5.0,6.0,7.0 刚石颗粒组成，呈菜花状，不再具有规则的形状，当 cm3min1,另外在三个系列实验(I、Ⅱ和Ⅲ)中， D4为6.0和7.0cm3min-1时，涂层形貌继续恶化. CH4的流量均是H2的流量的1.5%. 由此可以判断，生长期D4的流量为1.0cm3min1, 图1是实验I工艺条件下沉积所获得的金刚石 而形核期D4的流量大于4.0cm3min时，不利于 涂层的表面形貌，由图1可以看到金刚石涂层由片 含Si金刚石涂层的沉积，另外指出，Au峰则是由于 状晶粒组成，晶粒大小较均匀，晶形比较清晰，并且 喷金处理的结果 组织比较致密，这说明在实验I的工艺条件下可以 图4是在不同工艺下获得的金刚石涂层的 沉积出质量较好的金刚石涂层，因此，制定实验Ⅱ Raman光谱.由图4可见，在不同工艺下获得的涂 和实验Ⅲ这两个实验系列的依据，就是在实验I的 层的Raman光谱中，在波数为1336.6cm-1处都出 工艺条件的基础上将D4引入H2和CH4反应体系， 现了金刚石相的特征Raman峰，且它们具有相似的 相对强度和峰宽.然而在1550cm波数附近的漫 散射谱表明，涂层中有一定量的非金刚石相结构的 无定型碳.但由于Raman光谱对于无定型碳的探 测灵敏度要比金刚石相高得多9]，因此无定型碳 的含量相对于金刚石相来说还是较少的，因此，这 结果表明，以H2、CH4和D4为沉积先驱物时，在 上述三个不同工艺条件下均可沉积出质量较好的含 2u Si的金刚石涂层 图1实验I工艺条件下所沉积的涂层的表面形貌 图5分别为在1500N载荷下，不含Si金刚石 Fig-1 SEM of the diamond coating under the deposition condition 涂层（图5(a)和含Si金刚石涂层（图5(b))的压痕 of Experiment I 形貌.可以看到，对两种类型的涂层来说，压痕的直 图2是在实验Ⅱ中各工艺条件下获得的涂层的 径大小基本相同，都为200m左右，但是不含Si的 形貌和能谱分析结果.由分析结果可以看出， 金刚石涂层的压痕周边有少量的发散裂纹出现，而 图2(ad)的涂层成分主要为C元素，并含有少量的 含S的金刚石涂层的压痕周边几乎没有出现明显 Si元素，并且随着D4的流量的增加，Si元素的含量 的径向扩展裂纹，这表明以H2、CH4和D4为沉积先 也略微有所增加，从其表面组织形貌上看，所沉积出 驱物时沉积所获得的含Sⅰ金刚石涂层具有相对较
8h沉积温度～850℃． 2 实验结果与讨论 在经过相同预处理的硬质合金基底上在以下 实验系列的工艺条件下沉积了金刚石涂层．这些实 验系列分别为：不使用 D4 和使用 D4．使用 D4 的情 况又分为两种：（a） 改变沉积过程中 D4 的流量目 的是研究 Si 元素在涂层中含量的变化以及 D4 的 流量对金刚石涂层沉积规律的影响；（b） 改变形核 期 D4 的流量目的是研究在大范围内调节形核期 D4 的流量后 Si 元素在涂层中的含量能否进一步提 高以及形核期 D4 的流量对金刚石涂层沉积规律的 影响．沉积金刚石涂层的具体工艺条件如下．实验 Ⅰ的工艺条件：沉积压力～4kPa；实验Ⅱ的工艺条 件：沉积压力～4kPa整个沉积过程（包括形核期和 生长期）中 D4 的流量分别为0∙51∙01∙52∙03∙0 cm 3·min —1 ；实验Ⅲ的工艺条件：沉积压力～4kPa 将生长期的 D4 的流量设定为1∙0cm 3·min —1形核 期 D4 的 流 量 分 别 为 3∙04∙05∙06∙07∙0 cm 3·min —1．另外在三个系列实验（Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ）中 CH4 的流量均是 H2 的流量的1∙5％． 图1是实验Ⅰ工艺条件下沉积所获得的金刚石 涂层的表面形貌．由图1可以看到金刚石涂层由片 状晶粒组成晶粒大小较均匀晶形比较清晰并且 组织比较致密这说明在实验Ⅰ的工艺条件下可以 沉积出质量较好的金刚石涂层．因此制定实验Ⅱ 和实验Ⅲ这两个实验系列的依据就是在实验Ⅰ的 工艺条件的基础上将 D4 引入 H2 和 CH4 反应体系． 图1 实验Ⅰ工艺条件下所沉积的涂层的表面形貌 Fig．1 SEM of the diamond coating under the deposition condition of Experiment Ⅰ 图2是在实验Ⅱ中各工艺条件下获得的涂层的 形貌 和 能 谱 分 析 结 果．由 分 析 结 果 可 以 看 出 图2（a—d）的涂层成分主要为 C 元素并含有少量的 Si 元素并且随着 D4 的流量的增加Si 元素的含量 也略微有所增加从其表面组织形貌上看所沉积出 的涂层都具有典型的金刚石形貌．但是当D4＝ 3∙0cm 3·min —1时由图2（e）中发现沉积所获得的 涂层形貌则为球团状组织且其成分主要是 Si 和 O 两种元素并且不存在金刚石相的形貌．由此可以 判断在此系列试验中当 D4 的流量增加到一定数 值后就不能获得含有 Si 元素的金刚石涂层．因 此当 D4 的流量低于3∙0cm 3·min —1时均可获得含 Si 元素的金刚石涂层． 图3是在实验Ⅲ中的各工艺条件下沉积所获得 的涂层的表面形貌及能谱图．由图3的能谱能够看 到涂层的成分主要是 C 元素并含有一定量的 Si 元素．从能谱图上还可得知Si 元素的含量未有较 大的变化基本上维持在某一数量上．与实验Ⅱ中 的各工艺条件下沉积所获得的涂层相比较Si 元素 的含量稍有增加但不是很明显．从形貌上来看当 D4为3∙0和4∙0cm 3·min —1金刚石涂层的形貌没 有太大变化均为典型的三角形晶粒组成．但在 D4 的流量为5∙0cm 3·min —1时涂层是由一团一团的金 刚石颗粒组成呈菜花状不再具有规则的形状当 D4 为6∙0和7∙0cm 3·min —1时涂层形貌继续恶化． 由此可以判断生长期 D4 的流量为1∙0cm 3·min —1 而形核期 D4 的流量大于4∙0cm 3·min —1时不利于 含 Si 金刚石涂层的沉积．另外指出Au 峰则是由于 喷金处理的结果． 图4是在不同工艺下获得的金刚石涂层的 Raman光谱．由图4可见在不同工艺下获得的涂 层的 Raman 光谱中在波数为1336∙6cm —1处都出 现了金刚石相的特征 Raman 峰且它们具有相似的 相对强度和峰宽．然而在1550cm —1波数附近的漫 散射谱表明涂层中有一定量的非金刚石相结构的 无定型碳．但由于 Raman 光谱对于无定型碳的探 测灵敏度要比金刚石相高得多［9—10］因此无定型碳 的含量相对于金刚石相来说还是较少的．因此这 一结果表明以 H2、CH4 和 D4 为沉积先驱物时在 上述三个不同工艺条件下均可沉积出质量较好的含 Si 的金刚石涂层． 图5分别为在1500N 载荷下不含 Si 金刚石 涂层（图5（a））和含 Si 金刚石涂层（图5（b））的压痕 形貌．可以看到对两种类型的涂层来说压痕的直 径大小基本相同都为200μm 左右但是不含 Si 的 金刚石涂层的压痕周边有少量的发散裂纹出现而 含 Si 的金刚石涂层的压痕周边几乎没有出现明显 的径向扩展裂纹这表明以 H2、CH4 和 D4 为沉积先 驱物时沉积所获得的含 Si 金刚石涂层具有相对较 第4期 刘素田等： 含 Si 金刚石涂层的工艺研究 ·409·
410 北京科技大学学报 第29卷 Au 能量keV (a)D.0.5 cm'.min Au Au 能量keV b)D,=l.0cm'min Au 能量keV e)D.=1.5 cm'-mim Au 0 4 能量keV d)D.=2.0 cm'.min 0 Au 6 2 um 能量keV (e)D.=3.0 cm'.min 图2实验Ⅱ各工艺条件下沉积的涂层的表面形貌及能谱图 Fig.2 SEM and EDX of the diamond coatings under the deposition condition of Experiment I
图2 实验Ⅱ各工艺条件下沉积的涂层的表面形貌及能谱图 Fig．2 SEM and EDX of the diamond coatings under the deposition condition of Experiment Ⅱ ·410· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第4期 刘素田等：含S金刚石涂层的工艺研究 .411, Au 0 2 3 56 78 9 10 能量kcV (a)D.=3.0 cm'.min Au Si Au 0 23 456 78 g10 能量keV (b)D.=4.0 cm'.min- Au Si AU 01 2 3 456 8 能量eV (e)D.=5.0 cm.min Au 0 456 78 9 10 2 um 能量keV (d)D.6.0 cm'.min Au 今 0 456 能量eV (e)D.=7.0 cm2.min 图3实验■各工艺条件下沉积涂层的表面形貌及能谱图 Fig.3 SEM and XPS of the diamond coatings under the deposition condition of ExperimentII
图3 实验Ⅲ各工艺条件下沉积涂层的表面形貌及能谱图 Fig．3 SEM and XPS of the diamond coatings under the deposition condition of Experiment Ⅲ 第4期 刘素田等： 含 Si 金刚石涂层的工艺研究 ·411·
.412 北京科技大学学报 第29卷 高的对硬质合金基底的附着力 因此，无论是改变沉积过程中D4的流量还是改 3结论 变形核期D4的流量，涂层可能会出现金刚石组织或 (1)利用微波等离子体辅助化学气相沉积方 球团状的胞状组织，这两种组织呈竞争生长的趋势， 法，以H2、CH4和D4为沉积先驱物，探索一种在硬 当D4的流量相对CH4的流量较大时，得到的是球 质合金基底上制备含$元素金刚石涂层的新工艺， 团状的胞状组织；而只有当D4和CH4的流量相当 (2)当改变沉积过程中D4的流量时，随着D4 的情况下，才能都沉积出质量较好的金刚石涂层，同 流量的增加，涂层的形貌主要是典型的金刚石相：当 时又含有少量的Sⅰ使金刚石涂层的附着力较好. D4的流量大于2.0cm3min一时，金刚石相就不存 关于Sⅰ元素在金刚石涂层中的存在形式以及对金 在，取而代之的是胞状组织 刚石涂层附着力的影响机理，仍需要进一步的研究， (3)当改变形核期D4的流量时，同时将生长期 的D4流量设定为1.0cm3min1时，流量较低时金 40000 1336.6cm 35000 实验1工艺 刚石涂层的形貌主要是典型的金刚石相：随着D4的 30000 25000 流量增加，尤其是D4的流量大于4.0cm3min1时， 20000 金刚石形貌就由典型的三角形、片状变为菜花状，形 安15000 1336.6cm实验1(b)工艺 10000 貌在逐渐恶化，并且Sⅰ元素在涂层中的含量也未得 5000 1336.6cm实验Ⅱ(a)工艺 0 到明显地提高 -5000 (4)以H2、CH4和D4为沉积先驱物，沉积所获 900 11001300150017001900 被数/cm 得的含Si金刚石涂层较以H2和CH4为沉积先驱物 所获得的金刚石涂层具有相对较高的对硬质合金基 图4不同工艺条件下获得的金刚石涂层的Raman光谱 底的附着力， Fig.4 Raman spectra of the diamond coatings obtained under dif- ferent conditions 参考文献 [1]Fan W D.Chen X.Jagandham K.et al.Diamond-ceramic com- posite tool coatings.J Mater Res.1994.9(11):2850 [2]Soderberg S.Westergren K.Reineck I.et al.Properties and performance of diamond coated ceramic cutting tools.Mater Sci Monographs.1991.73(1):43 [3]Kupp E R.Drawl W R.Spear K E.Interlayers for diamond- coated cutting tools.Surf Coat Technol.1994.68/69(1/3): 378 [4]Mahmoud A T,William F S,Malshe P,et al.The state ofthe- art in adhesion of CVD diamond to carbide cutting inserts.Adhes Aspects Thin Films.2001.1(1):79 [5]Endler I.Leonhardt A.Interlayers for diamond deposition on tool materials.Diamond Relat Mater.1996.5(3/5):299 [6]Lin C R.Kuo C T.Improvement in adhesion of diamond films on cemented WC substrate with Ti-Si interlayers.Diamond Relat Mter,1998,7(11/12):1628 [7]Hauber R.Lux B.On the formation of diamond coatings on WC/ Co hard metal tools.Int J Refract Met Hard Mater.1996.14 100 um (1/3):111 [8]赵中琴，唐伟忠，苗晋崎，等.含金刚石的复相过渡层及A1203 图5金刚石涂层在1500N载荷下的压痕形貌.(a)实验I工艺 基体上金刚石薄膜的附着力·金刚石与磨料磨具工程，2004， 下不含Si金刚石涂层：(b)实验I的(b)工艺下含S金刚石涂层 1:37 Fig.5 SEM of indentations under 1500 N on the diamond coat- [9]Wada N.Solin S A.Raman efficiency measurements of graphite ings:(a)the coating obtained under the deposition condition of Ex Physics,198L,105B(3):353 periment I;(b)the coating obtained under the deposition condi- [10]Knigh DS.White W B.Analysis of diamond film using Raman tion of Experiment I(b) method.J Mater Resource.1989.124(4):385 (下转第446页)
高的对硬质合金基底的附着力． 因此无论是改变沉积过程中 D4 的流量还是改 变形核期 D4 的流量涂层可能会出现金刚石组织或 球团状的胞状组织这两种组织呈竞争生长的趋势． 当 D4 的流量相对 CH4 的流量较大时得到的是球 团状的胞状组织；而只有当 D4 和 CH4 的流量相当 的情况下才能都沉积出质量较好的金刚石涂层同 时又含有少量的 Si 使金刚石涂层的附着力较好． 关于 Si 元素在金刚石涂层中的存在形式以及对金 刚石涂层附着力的影响机理仍需要进一步的研究． 图4 不同工艺条件下获得的金刚石涂层的 Raman 光谱 Fig．4 Raman spectra of the diamond coatings obtained under different conditions 图5 金刚石涂层在1500N 载荷下的压痕形貌．（a） 实验Ⅰ工艺 下不含 Si 金刚石涂层；（b） 实验Ⅱ的（b）工艺下含 Si 金刚石涂层 Fig．5 SEM of indentations under1500N on the diamond coatings： （a） the coating obtained under the deposition condition of Experiment Ⅰ；（b） the coating obtained under the deposition condition of Experiment Ⅱ （b） 3 结论 （1） 利用微波等离子体辅助化学气相沉积方 法以 H2、CH4 和 D4 为沉积先驱物探索一种在硬 质合金基底上制备含 Si 元素金刚石涂层的新工艺． （2） 当改变沉积过程中 D4 的流量时随着 D4 流量的增加涂层的形貌主要是典型的金刚石相；当 D4 的流量大于2∙0cm 3·min —1时金刚石相就不存 在取而代之的是胞状组织． （3） 当改变形核期 D4 的流量时同时将生长期 的 D4 流量设定为1∙0cm 3·min —1时流量较低时金 刚石涂层的形貌主要是典型的金刚石相；随着 D4 的 流量增加尤其是 D4 的流量大于4∙0cm 3·min —1时 金刚石形貌就由典型的三角形、片状变为菜花状形 貌在逐渐恶化并且 Si 元素在涂层中的含量也未得 到明显地提高． （4） 以 H2、CH4 和 D4 为沉积先驱物沉积所获 得的含Si 金刚石涂层较以 H2 和CH4 为沉积先驱物 所获得的金刚石涂层具有相对较高的对硬质合金基 底的附着力． 参 考 文 献 ［1］ Fan W DChen XJagandham Ket al．Diamond-ceramic composite tool coatings．J Mater Res19949（11）：2850 ［2］ Soderberg SWestergren KReineck Iet al．Properties and performance of diamond coated ceramic cutting tools．Mater Sci Monographs199173（1）：43 ［3］ Kupp E RDrawl W RSpear K E．Interlayers for diamondcoated cutting tools．Surf Coat Technol199468／69（1／3）： 378 ［4］ Mahmoud A TWilliam F SMalshe Pet al．The state-of-theart in adhesion of CVD diamond to carbide cutting inserts．Adhes Aspects Thin Films20011（1）：79 ［5］ Endler ILeonhardt A．Interlayers for diamond deposition on tool materials．Diamond Relat Mater19965（3／5）：299 ［6］ Lin C RKuo C T．Improvement in adhesion of diamond films on cemented WC substrate with Ti—Si interlayers．Diamond Relat Mater19987（11／12）：1628 ［7］ Hauber RLux B．On the formation of diamond coatings on WC／ Co hard metal tools．Int J Refract Met Hard Mater199614 （1／3）：111 ［8］ 赵中琴唐伟忠苗晋崎等．含金刚石的复相过渡层及 Al2O3 基体上金刚石薄膜的附着力．金刚石与磨料磨具工程2004 1：37 ［9］ Wada NSolin S A．Raman efficiency measurements of graphite． Physics1981105B（3）：353 ［10］ Knigh D SWhite W B．Analysis of diamond film using Raman method．J Mater Resource1989124（4）：385 （下转第446页） ·412· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷