0.4911.4元×0.49si14元10.0001（c）计算结果与图形符合，【1.18】：链型共轭分子CH,CHCHCHCHCHCHCH2在长波方向460nm处出现第--个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。解：该分子共有4对元电子，形成离域元键。当分子处于基态时，8个元电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，元电子由能级最高的被点轨道（"一4）跃迁到能级最低的空轨道（㎡二5）.激发所需要的最低能量为△E=E：一E，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第··个强吸收蜂按-维势箱粒子模型，可得：h2AE=hc=（2n+1)入8ml?因此：2n+1)ha71二8mr:r(2×4+1)×6.626×103*J .sX460X109m728X9.109X10-31kg×2.998×10m.s-1=1120pm计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。【1.19]--个粒-子处在α=b=‘的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h/（8ma2）为单位]。计算每个能级的简并度。解：质量为m的粒子在边长为α的立方势箱中运动，其能级公式为：h2Emgma(n+n+n)式中n，n，n，皆为能量量子数，均可分别取1，2，3，等自然数，根据上述公式，能级最低的前5个能量（以h2/（8mα"）为单位）20
依次为：E11 = 3E2=E121=E21=6E122E212=E221=9E3=E3=E3111E222=12而相邻两个能级之能量差依次为3，3.2，1。简并度即属于同一能级的状态数。上述5个能级的简并度分别为1，3，3，3.1。能级简并情况示于下图：4Fa:2.E1211hE-EnE122-Ea12.E2219E-E21163E!!0图1.19立方势箱能级最低的前五个能级简并情况【1.20】若在下离子中运动的元电子可用·维势箱近似地表示其运动特征：HHHHCH,CCPCCH3NCCCHHCH.HCH?21
估计这一势箱的长度1=1.3nm，根据能级公式E，=n*h/8ml2估算元电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm比较。解：该离子共有10个元电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个元型分子轨道上。离子受到光的照射，元电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的能级差。此能级差对应于吸收光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：6*h253h211h2hcAE-=E-Es8ml28ml28l2入8mcl?11h8×9.1095× 10-31kg ×2.9979× 108ms-1 × (1.3× 10-9m)"11X6.6262X10-34J·s=506.6nm实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为一0.67%。【1.21】作为近似，苯分子中的元电子可看作在边长为350pm的二维方势箱中运动。计算苯分子中元电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。解：苯分子中有6个元电子。基态时，这6个元电子排布在3个成键轨道上，形成离域元键元。相应的能级及电子排布情况示于图1.21。10Eia=- Fe1Ez285E12--Ea1LFil23图1.21二维方势箱能级及电子排布22
苯分子从其基态跃迁到第一·激发态，相应于元电子从能级最高的成键轨道跃迁到能级最低的反键轨道，跃迁所需要的最小能量即E22和E2之差。按二维势箱粒子模型·此能级差为：AE-E22-E12h2h2(22+ 22)8maz(12+ 22)8mu3h2（a为势箱边长）二8ma与该能级差相应的吸收光的波长为：hc8m2'hc/(3h2/8mu*）=入一AE3h=8×.9.1095×10"kgX(350×101m)*×2.9979×10ms13X6.6262X103J*$134.6nn此吸收光处于紫外区。实验表明，苯的紫外光谱中出现3，P和α共3个吸收带，它们的大致吸收位置分别在185nm，200nm利250nm，3个吸收带皆源于元电子在最高成键轨道和最低反键轨道之间的跃迁。其中波长最小的β吸收带元电了从基态跃迁到激发态E：所致（最低反键轨道分裂为E、B，和B三种激发态）。显然，按二维势箱模型计算得到的数值与实验测定的结果相差基远，其主要原因可能有两个：一是箱中粒子模型本身就是个近似模型，尤其是二维和三维箱中粒子模型，确切地说都是粗略模型·由它们推引出的能级表达式自然也是粗略的。二是将苯分子中的元电子视为在二维“方势箱”中运动，这与实际情况有较大出入，事实上，苯分子中的元电子是在近乎于正六边形的势箱中运动此外，二维方势箱边长的设定值350pm也偏小。1.1【评注]fu（1）习题1.18~1.21是用箱中粒子模型处理共轭体系的能量，?光谱及箱子尺寸等问题的典型例子。由解题过程可知·解决此类问题23
的关键是确定穴电子在哪两种分子轨道间跃迁。为此，必须正确地分析体系中各原子的成键情况，准确地计算体系中元电子的数目，将电子按能量最低原理、Pauli原理和Hund规则排布在有关分子轨道上。确定了最高被占轨道和最低空轨道后，即可应用箱中粒子的能级公式求出两种轨道的能级差，进而求出吸收光的波长·或由已知的波长求出共轭体系的大小（箱长）。学生在解答此类问题时常出现下列差错：①算错体系中参与共轭的元电子数，从而搞错了最高被占轨道和最低空轨道，导致了错误的能量计算结果。例如，在1.20题中，有的学生错误地认为π电子是从n=4的轨遵跃迁到n二5的轨道，因而把激发能算成E一Es一E4。更有个别学生把AE算成E，一E3。产生这些错误的原因是对体系中各原子的成键情况分析不够。只要仔细分析体系的结构，了解与单键交替排列的双键数目（即烯基数目），再考虑体系两端的原子是否有孤对电子、或失去电子（成正离子）或得到电子（成负离子），就不难确定体系中元电子的总数。例如，通式为R,N(CHCH),CH-NR的花菁染料中，个烯基可贡献2r个元电子，再加上左端N原子上的对电子和右端次甲基双键的2个元电子，共有（2r十4）个元电子。②由于对分子轨道理论、特别是最高被占轨道和最低空轨道的概念理解不深入，尽管懂得吸收光的波长与电子跃迁时吸收的能量有关，却仍在问题面前束手无策。也有个别学生把体系搞混了，错误地套用原子轨道概念和能级公式，得到的结果自然是错的。因此，用箱中粒子模型处理共轭体系的光谱等问题时，分子轨道、能级以及电子在有关分子轨道上的排布原则等基础知识都是必备的。（2）箱中粒子模型也常用来定性讨论共轭体系的稳定性，并且往往与测不准原理，离域键等知识配合使用。此时无需给出势箱的24