D0I:10.13374/i.i8sn1001-t53.2010.04.008 第32卷第4期 北京科技大学学报 Vol 32 No 4 2010年4月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Apr 2010 热浸镀锌钢板镀层织构与耐蚀性 师绍广陈冷张清辉 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要用X射线衍射和动电位扫描方法研究了热浸镀锌钢板镀层织构、相分布和耐蚀性的关系：实验结果表明，镀锌层中 纯锌相的主要织构组分为{0002基面织构，当镀锌层厚度增加时，纯锌相中{0002基面织构密度水平增加，纯锌相自腐蚀电 位升高、腐蚀电流密度减小以及耐蚀性增加·X射线衍射分析电化学剥离后的铁锌相，结果表明，镀锌层由纯锌相和合金相组 成：电化学实验表明，镀锌层各相耐蚀性不同，合金相的耐蚀性高于纯锌相的耐蚀性，且Fε~Z合金相的耐蚀性随铁含量的增 加而增加： 关键词热浸镀锌：钢板：织构；相分布：耐蚀性 分类号TG174.641:TG115.22 Texture and corrosion resistance in hot dip galvan ized steel sheet coatings SHI Shao"guang CHEN Leng ZHANG Q ing hui School ofMaterial Science and Engineering University of Science and Technology Beijing Beijing 100083 China ABSTRACT The relationsh ips am ong textures phase distribution and corrosion resistance of hotdip galvan ized coatings were inves" tigated w ith X-ray diffraction and potentiodynan ic techniques Experinental results ind icate the major texture component of pure zinc phase in the galvanized coatings is (0002)basal texture As the thickness of the galvanized coatings increases the (0002)basal tex" ture cam ponent as well as the free corrosion potential increases the corrosion current density decreases and the corrosion resistance of the galvan ized coatings increase Xray diffraction analysis results of an electrochem ical stripping Fe-Zn phase coating show that the galvan ized coatings are composed of alby phases and pure zinc phase Electrochem ical experinents indicate the corrosion resistances of alloy phases and pure zinc phase are different the corrosion resistance of alloy phases is higher than that of pure zinc phase and the corrosion resistance of Fe-Zn alloy phase ncreases with the increase of iron content KEY WORDS hotdip galvanizing steel sheet textures phase distribution corrosion resistance 镀锌钢板因良好的耐蚀性和成形性而在很多方 的铁含量密切相关，铁含量越大，合金相的极化电阻 面得到广泛应用山.锌在大气中的耐蚀性要比钢铁 越大，耐蚀性越强0-).因此镀锌层相分布变化 强数十倍至上百倍，锌的电极电位比铁的电极电位 时，镀锌层耐蚀性也会相应地发生变化， 低，从而起到阴极保护的作用，锌在钢板表面能阻止 以往对热浸镀锌钢板镀层的耐蚀性测定采用全 钢和大气接触，因此也具有隔离保护的作用).已 浸实验，用平均腐蚀速率的方法计算整个镀锌层的 有研究表明3，镀锌层的织构和相分布都会对镀 平均腐蚀寿命不能区分镀锌层腐蚀的不同阶段，镀 锌层耐蚀性产生影响，镀锌层织构对耐蚀性的影响 层织构和相变化对耐蚀性的影响，也不能具体地分 主要是因为镀锌层晶体取向不同时会造成原子面上 析镀层耐蚀性变化的原因，本文采用电化学剥离的 原子结合能不同，低指数晶面的原子结合能较大，耐 方法对镀锌层各相逐层剥离，分析镀锌层厚度变化 蚀性能较好.合金相的耐蚀性高于纯锌相的耐蚀 对镀层各相分布和耐蚀性的影响，并分析了镀层腐 性[)，镀锌层中各合金相的耐蚀性与镀锌层中各相 蚀过程中各相的变化过程和各相耐蚀性的强弱，为 收稿日期：2009-08-18 作者简介：师绍广(198)，男，硕士研究生：陈冷(196)男，教授，博士，Email lcher@us山ed:cm
第 32卷 第 4期 2010年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．4 Ａｐｒ．2010 热浸镀锌钢板镀层织构与耐蚀性 师绍广 陈 冷 张清辉 北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083 摘 要 用 Ｘ射线衍射和动电位扫描方法研究了热浸镀锌钢板镀层织构、相分布和耐蚀性的关系．实验结果表明镀锌层中 纯锌相的主要织构组分为｛0002｝基面织构当镀锌层厚度增加时纯锌相中｛0002｝基面织构密度水平增加纯锌相自腐蚀电 位升高、腐蚀电流密度减小以及耐蚀性增加．Ｘ射线衍射分析电化学剥离后的铁锌相结果表明镀锌层由纯锌相和合金相组 成；电化学实验表明镀锌层各相耐蚀性不同合金相的耐蚀性高于纯锌相的耐蚀性且 Ｆｅ--Ｚｎ合金相的耐蚀性随铁含量的增 加而增加． 关键词 热浸镀锌；钢板；织构；相分布；耐蚀性 分类号 ＴＧ174∙641；ＴＧ115∙22 Ｔｅｘｔｕｒｅａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｉｎｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌｓｈｅｅｔｃｏａｔｉｎｇｓ ＳＨＩＳｈａｏ-ｇｕａｎｇＣＨＥＮＬｅｎｇＺＨＡＮＧＱｉｎｇ-ｈｕｉ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓａｍｏｎｇｔｅｘｔｕｒｅｓｐｈａｓｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓ- ｔｉｇａｔｅｄｗｉｔｈＸ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈｅｍａｊｏｒｔｅｘｔｕｒｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆｐｕｒｅｚｉｎｃ ｐｈａｓｅｉｎｔｈｅｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓｉｓ｛0002｝ｂａｓａｌｔｅｘｔｕｒｅ．Ａｓｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｔｈｅｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅ｛0002｝ｂａｓａｌｔｅｘ- ｔｕｒｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｆｒｅｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｓａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ ｔｈｅｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓｉｎｃｒｅａｓｅ．Ｘ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｏｆａｎｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｉｐｐｉｎｇＦｅ-Ｚｎｐｈａｓｅｃｏａｔｉｎｇｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅ ｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓａｒｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆａｌｌｏｙｐｈａｓｅｓａｎｄｐｕｒｅｚｉｎｃｐｈａｓｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓｏｆ ａｌｌｏｙｐｈａｓｅｓａｎｄｐｕｒｅｚｉｎｃｐｈａｓｅａｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆａｌｌｏｙｐｈａｓｅｓｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｐｕｒｅｚｉｎｃｐｈａｓｅａｎｄｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＦｅ-Ｚｎａｌｌｏｙｐｈａｓｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｉｒｏｎｃｏｎｔｅｎｔ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ；ｓｔｅｅｌｓｈｅｅｔ；ｔｅｘｔｕｒｅ；ｐｈａｓｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ 收稿日期：2009--08--18 作者简介：师绍广 （1984— ）男硕士研究生；陈 冷 （1964— ）男教授博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｌｃｈｅｎ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 镀锌钢板因良好的耐蚀性和成形性而在很多方 面得到广泛应用 ［1］．锌在大气中的耐蚀性要比钢铁 强数十倍至上百倍锌的电极电位比铁的电极电位 低从而起到阴极保护的作用锌在钢板表面能阻止 钢和大气接触因此也具有隔离保护的作用 ［2］．已 有研究表明 ［3--8］镀锌层的织构和相分布都会对镀 锌层耐蚀性产生影响镀锌层织构对耐蚀性的影响 主要是因为镀锌层晶体取向不同时会造成原子面上 原子结合能不同低指数晶面的原子结合能较大耐 蚀性能较好．合金相的耐蚀性高于纯锌相的耐蚀 性 ［9］镀锌层中各合金相的耐蚀性与镀锌层中各相 的铁含量密切相关铁含量越大合金相的极化电阻 越大耐蚀性越强 ［10--12］．因此镀锌层相分布变化 时镀锌层耐蚀性也会相应地发生变化． 以往对热浸镀锌钢板镀层的耐蚀性测定采用全 浸实验用平均腐蚀速率的方法计算整个镀锌层的 平均腐蚀寿命不能区分镀锌层腐蚀的不同阶段镀 层织构和相变化对耐蚀性的影响也不能具体地分 析镀层耐蚀性变化的原因．本文采用电化学剥离的 方法对镀锌层各相逐层剥离分析镀锌层厚度变化 对镀层各相分布和耐蚀性的影响并分析了镀层腐 蚀过程中各相的变化过程和各相耐蚀性的强弱为 DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．04．008
,456 北京科技大学学报 第32卷 进一步提高镀锌层耐蚀性提供理论依据 %NaC溶液 1 实验材料及方法 2实验结果 实验用材料为镀锌层厚度分别为35m和 2.1镀锌层织构分析 10m的热浸镀锌钢板，锌液中含0.15%（质量分 图1是s1、2热浸板镀锌层的极图.从图中可 数)的铝，分别记为s12实验所用样品大小为 以看出，两种镀锌钢板镀锌层主要织构组分均为 10mm×12mm,表面用超声波清洗，洗去表面油污， {0002基面织构，{0002基面织构密度水平明显强 用酒精擦洗，并用热风机风干， 于{1010柱面和{1012冫、{1012锥面织构密度水 用配备尤拉环的X射线衍射仪检测镀锌层织 平.s1{0002基面织构密度值大于s2{0002基面 构，用旋转阳极靶X射线衍射仪对电化学实验前后 织构密度值，说明镀锌层厚度增加时镀锌层{0002} 的样品表面进行衍射分析，检测腐蚀后镀层的合金 基面织构择优取向增强，两种镀锌钢板{1010}柱 相.用电子探针分析了镀层横截面的形貌和成分变 化，用动电位扫描法对样品进行腐蚀实验，动电位 面和{1011)、{1012}锥面的织构密度水平相差不 扫描采用三电极体系，以铂电极为辅助电极，饱和甘 大，说明镀锌层厚度变化对{1010}、{1011和{101 汞电极为参比电极，扫描速率为0.2mV,s,腐蚀 2织构密度水平影响不大 溶液为分析纯氯化钠和去离子水配置的质量分数为 RD D RD RD RD RD RD 10002 (10i2) HoI1) I10i0 图1热浸镀锌层的极图.(a)山：(b)2 Fig 1 Pole figures of hotdip galvanized coatings (a)sl:(b)s2 2.2镀锌层电化学分析 点电位记为E(E.),B(b)点电位记为E(E), 图2为s12热浸镀锌钢板镀锌层的动电位扫 0点电位记为E。,s点电位记为E,两种镀锌钢板 描曲线，(a)为全图，(b)为局部放大图.图中A(a) 的电化学参数在表1中列出.从表1可以看出，s1 -750 -960 -s2 -2 -900 是10om -1050 =1040 -1200 -2 lgl//(A.cm l其Acm1 图2热浸镀锌层动电位扫描曲线.(a)全图；(b)局部放大图 Fig 2 Potentiodynamn ic scanning curves of hotd p galvan ized coatings (a)whole diagnm:(b)local enlargement
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 进一步提高镀锌层耐蚀性提供理论依据． 1 实验材料及方法 实验用 材 料 为 镀 锌 层 厚 度 分 别 为 35μｍ和 10μｍ的热浸镀锌钢板锌液中含 0∙15％ （质量分 数 ）的铝分别记为 ｓ1、ｓ2．实验所用样品大小为 10ｍｍ×12ｍｍ表面用超声波清洗洗去表面油污 用酒精擦洗并用热风机风干． 用配备尤拉环的 Ｘ射线衍射仪检测镀锌层织 构用旋转阳极靶 Ｘ射线衍射仪对电化学实验前后 的样品表面进行衍射分析检测腐蚀后镀层的合金 相．用电子探针分析了镀层横截面的形貌和成分变 化．用动电位扫描法对样品进行腐蚀实验动电位 扫描采用三电极体系以铂电极为辅助电极饱和甘 汞电极为参比电极扫描速率为 0∙2ｍＶ·ｓ —1．腐蚀 溶液为分析纯氯化钠和去离子水配置的质量分数为 5％ ＮａＣｌ溶液． 2 实验结果 2∙1 镀锌层织构分析 图 1是 ｓ1、ｓ2热浸板镀锌层的极图．从图中可 以看出两种镀锌钢板镀锌层主要织构组分均为 ｛0002｝基面织构｛0002｝基面织构密度水平明显强 于｛101 — 0｝柱面和｛101 — 2｝、｛101 — 2｝锥面织构密度水 平．ｓ1｛0002｝基面织构密度值大于 ｓ2｛0002｝基面 织构密度值说明镀锌层厚度增加时镀锌层｛0002｝ 基面织构择优取向增强．两种镀锌钢板｛101 — 0｝柱 面和｛101 — 1｝、｛101 — 2｝锥面的织构密度水平相差不 大说明镀锌层厚度变化对｛101 — 0｝、｛101 — 1｝和｛101 — 2｝织构密度水平影响不大． 图 1 热浸镀锌层的极图．（ａ） ｓ1；（ｂ） ｓ2 Ｆｉｇ．1 Ｐｏｌｅｆｉｇｕｒｅｓｏｆｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ：（ａ） ｓ1；（ｂ） ｓ2 图 2 热浸镀锌层动电位扫描曲线．（ａ） 全图；（ｂ） 局部放大图 Ｆｉｇ．2 Ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｓｃａｎｎｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ：（ａ） ｗｈｏｌｅｄｉａｇｒａｍ；（ｂ） ｌｏｃａｌｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ 2∙2 镀锌层电化学分析 图 2为 ｓ1、ｓ2热浸镀锌钢板镀锌层的动电位扫 描曲线（ａ）为全图（ｂ）为局部放大图．图中 Ａ（ａ） 点电位记为 ＥＡ （Ｅａ）Ｂ（ｂ）点电位记为 ＥＢ （Ｅｂ） Ｏ点电位记为 Ｅｏｓ点电位记为 Ｅｓ．两种镀锌钢板 的电化学参数在表 1中列出．从表 1可以看出ｓ1 ·456·
第4期 师绍广等：热浸镀锌钢板镀层织构与耐蚀性 ,457. 的自腐蚀电位(E)要比s2的自腐蚀电位高 结合图2(a)、(b)的动电位扫描曲线可以看 出，在E。电位以下时，在相同的腐蚀电位下，s1的 表1热浸镀锌层电化学参数 Table 1 Ekctrochen ical parmeters of hotdip galvanized coatngs 腐蚀电流密度小于2的腐蚀电流密度，腐蚀电位超 过E后，在相同的电极电位下，s1镀锌钢板的电流 E./ 点电流密度/EA(E,)/E(E)/ 试样 密度值要高于2镀锌钢板的电流密度值.从图2 (mA·am-2) (a)中也可以看出，随着扫描电位升高，即时间的延 sl -998 -985 0.83 -900 -820 续，两种镀锌钢板镀锌层的腐蚀电流密度值到达最 -1002-985 40.08 -965 -910 大后迅速下降 2.3镀锌层相分析 从图2(b)可以看出：由自腐蚀电位到交叉点电 图3为电子探针所作的镀锌板镀层横截面的形 位E,阶段内，在相同的腐蚀电位时，s1镀锌钢板的 貌及镀层元素分布图谱，图中ab分别为电子探针 腐蚀电流密度值要比2的腐蚀电流密度值小，电位 线扫描时的起，点和终点，其中成分图谱中横坐标为 为E,时两种镀锌钢板腐蚀电流密度差值达最大，此 距离起点a的距离，单位为mm,纵坐标为元素的质 时s2的腐蚀电流密度值为s1腐蚀电流密度值的48 量分数，从图中可以看出，两种镀锌板FeZn元素 倍，可以判断在腐蚀起始阶段s1的耐蚀性要强于 的分布及镀层横截面的形貌，其中元素成分变化较 2对于2当电位值达到E,时，电流密度不再增 大的区域为合金相的分布区域.从元素成分变化图 加，趋于稳定；而s电流密度随电位增加继续增加， 谱中可以看出，两种钢板镀层合金相厚度差别不大， 直到图2中电位E时，电流密度达到最大值 两种热镀锌板镀层都主要为纯锌相， 层 3E0G0p28,w814n01m JE0u28.sV1,71011 90 60 30 10 20 0 40 6 8101214 d/um d/um 80 6 40 0 10 20 30 2468101214 d b 图3镀锌钢板镀层横截面形貌及元素分布.(a)sl:(b)2 Fig 3 Cmoss section momphology and elment distribution of galvanized steel coatings (a)sl:(b)s2 图4是动电位扫描实验前两种镀锌钢板镀锌层 {0002晶面的择优程度，这与图1中镀锌层极图结 的XRD结果，从图中可以看出，两种镀锌钢板的镀 果一致 锌层在动电位扫描实验前的表层都为纯锌相，两种 图5是两种镀锌钢板镀锌层-1200mV~ 镀锌钢板的{0002}晶面的衍射峰强度都比较高，其 E(E.)动电位扫描实验后的XRD结果，实验后两 他晶面衍射峰的强度很低，s1镀锌层{0002}晶面的 种镀锌钢板表层相为纯锌相和ò相的混合相，纯锌 衍射峰的强度高于2镀锌层{0002}晶面衍射峰的 相衍射峰强度较低，合金相衍射峰强度较高，表明镀 强度，表明两种镀锌钢板都具有较强的{0002}晶面 锌钢板在E,(E,处为纯锌相基本腐蚀完成、合金相 的择优取向，且s1{0002}晶面的择优程度高于s2 开始出现的电位
第 4期 师绍广等： 热浸镀锌钢板镀层织构与耐蚀性 的自腐蚀电位 （Ｅｃｏｒｒ）要比 ｓ2的自腐蚀电位高． 表 1 热浸镀锌层电化学参数 Ｔａｂｌｅ1 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ 试样 Ｅｃｏｒｒ／ Ｖ Ｅｓ／ Ｖ ｓ点电流密度／ （ｍＡ·ｃｍ—2） ＥＡ （Ｅａ）／ Ｖ ＥＢ（Ｅｂ）／ Ｖ ｓ1 —998 —985 0∙83 —900 —820 ｓ2 —1002 —985 40∙08 —965 —910 从图 2（ｂ）可以看出：由自腐蚀电位到交叉点电 位 ＥＯ 阶段内在相同的腐蚀电位时ｓ1镀锌钢板的 腐蚀电流密度值要比 ｓ2的腐蚀电流密度值小电位 为 Ｅｓ时两种镀锌钢板腐蚀电流密度差值达最大此 时 ｓ2的腐蚀电流密度值为 ｓ1腐蚀电流密度值的 48 倍可以判断在腐蚀起始阶段 ｓ1的耐蚀性要强于 ｓ2．对于 ｓ2当电位值达到 Ｅｓ时电流密度不再增 加趋于稳定；而 ｓ1电流密度随电位增加继续增加 直到图 2中电位 Ｅａ时电流密度达到最大值． 结合图 2（ａ）、（ｂ）的动电位扫描曲线可以看 出在 ＥＯ 电位以下时在相同的腐蚀电位下ｓ1的 腐蚀电流密度小于 ｓ2的腐蚀电流密度腐蚀电位超 过 ＥＯ 后在相同的电极电位下ｓ1镀锌钢板的电流 密度值要高于 ｓ2镀锌钢板的电流密度值．从图 2 （ａ）中也可以看出随着扫描电位升高即时间的延 续两种镀锌钢板镀锌层的腐蚀电流密度值到达最 大后迅速下降． 2∙3 镀锌层相分析 图 3为电子探针所作的镀锌板镀层横截面的形 貌及镀层元素分布图谱图中 ａ、ｂ分别为电子探针 线扫描时的起点和终点其中成分图谱中横坐标为 距离起点 ａ的距离单位为 ｍｍ纵坐标为元素的质 量分数．从图中可以看出两种镀锌板 Ｆｅ、Ｚｎ元素 的分布及镀层横截面的形貌其中元素成分变化较 大的区域为合金相的分布区域．从元素成分变化图 谱中可以看出两种钢板镀层合金相厚度差别不大 两种热镀锌板镀层都主要为纯锌相． 图 3 镀锌钢板镀层横截面形貌及元素分布．（ａ） ｓ1；（ｂ） ｓ2 Ｆｉｇ．3 Ｃｒｏｓｓ-ｓｅｃｔｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｅｌｅｍｅｎｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｇａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌｃｏａｔｉｎｇｓ：（ａ） ｓ1；（ｂ） ｓ2 图 4是动电位扫描实验前两种镀锌钢板镀锌层 的 ＸＲＤ结果．从图中可以看出两种镀锌钢板的镀 锌层在动电位扫描实验前的表层都为纯锌相．两种 镀锌钢板的｛0002｝晶面的衍射峰强度都比较高其 他晶面衍射峰的强度很低ｓ1镀锌层｛0002｝晶面的 衍射峰的强度高于 ｓ2镀锌层｛0002｝晶面衍射峰的 强度表明两种镀锌钢板都具有较强的｛0002｝晶面 的择优取向且 ｓ1｛0002｝晶面的择优程度高于 ｓ2 ｛0002｝晶面的择优程度这与图 1中镀锌层极图结 果一致． 图 5是 两 种 镀 锌 钢 板 镀 锌 层 —1200ｍＶ～ ＥＡ （Ｅａ）动电位扫描实验后的 ＸＲＤ结果实验后两 种镀锌钢板表层相为纯锌相和 δ相的混合相．纯锌 相衍射峰强度较低合金相衍射峰强度较高表明镀 锌钢板在 ＥＡ （Ｅａ）处为纯锌相基本腐蚀完成、合金相 开始出现的电位． ·457·
,458. 北京科技大学学报 第32卷 20r 20r (200 10 屋 5 以 0 20 4060 80100 0 20 406080100 209 209 图4动电位扫描前镀锌钢板镀锌层XRD.(a)s山：(b)2 Fg 4 XRD diagrms of hotdip galvanized coatings before potentiodynan ic scanning (a)sl:(b)s2 30r 30r a 25 以 0 20 4060 80100 20 406080100 28 209 图5热浸镀锌层一1200mV~E(E.)动电位扫描后的XRD.(a)sl:(b)2 Fig 5 XRD diagnms of hotdip galvanized coatings after-1200mV~E (E)potentiodynan ic scanning (a)sl;(b)s2 图6是两种镀锌钢板镀锌层一1200mV~ α一F。且都有少量的T相剩余，表明此时镀锌层己 E(E,)动电位扫描实验后的XRD结果.，从图中可 经基本腐蚀完成，即E(E,)为镀锌层基本腐蚀完成 以看出，实验后两种镀锌钢板表层的主要相为 的电位 1 1() 色5 4 3 1 0 0 20406080100 0 20 4060 80100 20 26 图6热浸镀锌层一1200mV一Ee(E)动电位扫描后的XRD.(a)s山；(b)2 Fig 6 XRD diagnms of hotdip galvanized coatings afer-1200mV~Eg(E)potentiodynan ic scanning (a)sl:(b)s2 由XRD结果可知，图2中a(A)点和b(B)点电 表2热浸镀锌层腐蚀时间 位分别为两种镀锌钢板纯锌相和合金相基本消失的 Tabl 2 Corosion tine of hotd ip galanized coatings 电位，动电位扫描实验中电位扫描速率为 镀锌 纯锌相 合金相镀锌层、 镀锌层平均 试 层厚 腐蚀 腐蚀 腐蚀 腐蚀速率/ 0.2mV.s,由表1中s1、s2两种镀锌钢板纯锌相 样 度m时间/s时间/s时间/s (“ms-1) 和合金相开始溶解和消失的电位可以定性地计算出 35 440 400 840 0.42 两种镀锌钢板纯锌相和合金相腐蚀基本完成所需的 0 185 275 460 0.22 时间以及镀锌层的平均腐蚀速率（表2）
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 4 动电位扫描前镀锌钢板镀锌层 ＸＲＤ．（ａ） ｓ1；（ｂ） ｓ2 Ｆｉｇ．4 ＸＲＤｄｉａｇｒａｍｓｏｆｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓｂｅｆｏｒｅｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｓｃａｎｎｉｎｇ：（ａ） ｓ1；（ｂ） ｓ2 图 5 热浸镀锌层 —1200ｍＶ～ＥＡ （Ｅａ）动电位扫描后的 ＸＲＤ．（ａ） ｓ1；（ｂ） ｓ2 Ｆｉｇ．5 ＸＲＤｄｉａｇｒａｍｓｏｆｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓａｆｔｅｒ—1200ｍＶ～ＥＡ （Ｅａ） ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｓｃａｎｎｉｎｇ：（ａ） ｓ1；（ｂ） ｓ2 图 6是两种镀锌钢板镀锌层 —1200ｍＶ～ ＥＢ （Ｅｂ）动电位扫描实验后的 ＸＲＤ结果．从图中可 以看出实验后两种镀锌钢板表层的主要相为 α--Ｆｅ且都有少量的 Γ相剩余表明此时镀锌层已 经基本腐蚀完成即 ＥＢ （Ｅｂ）为镀锌层基本腐蚀完成 的电位． 图 6 热浸镀锌层 —1200ｍＶ～ＥＢ（Ｅｂ）动电位扫描后的 ＸＲＤ．（ａ） ｓ1；（ｂ） ｓ2 Ｆｉｇ．6 ＸＲＤｄｉａｇｒａｍｓｏｆｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓａｆｔｅｒ—1200ｍＶ～ＥＢ（Ｅｂ） ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｓｃａｎｎｉｎｇ：（ａ） ｓ1；（ｂ） ｓ2 由 ＸＲＤ结果可知图2中 ａ（Ａ）点和 ｂ（Ｂ）点电 位分别为两种镀锌钢板纯锌相和合金相基本消失的 电 位． 动 电 位 扫 描 实 验 中 电 位 扫 描 速 率 为 0∙2ｍＶ·ｓ —1．由表 1中 ｓ1、ｓ2两种镀锌钢板纯锌相 和合金相开始溶解和消失的电位可以定性地计算出 两种镀锌钢板纯锌相和合金相腐蚀基本完成所需的 时间以及镀锌层的平均腐蚀速率 （表 2）． 表 2 热浸镀锌层腐蚀时间 Ｔａｂｌｅ2 Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｉｍｅｏｆｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ 试 样 镀锌 层厚 度／μｍ 纯锌相 腐蚀 时间／ｓ 合金相 腐蚀 时间／ｓ 镀锌层 腐蚀 时间／ｓ 镀锌层平均 腐蚀速率／ （μｍ·ｓ—1） ｓ1 35 440 400 840 0∙42 ｓ2 10 185 275 460 0∙22 ·458·
第4期 师绍广等：热浸镀锌钢板镀层织构与耐蚀性 ,459. 3分析讨论 s1、2纯锌相消失时的电位分别为E= 一965mV,E.=一900mV,高于表3中列出的镀锌 热浸镀锌合金相的形成主要是通过锌原子和铁 层各相（除「相外）的自腐蚀电位，说明在此电位以 原子的热力学扩散来进行的，因此合金相形成需要 上各相为阳极腐蚀阶段，但腐蚀电流密度在纯锌相 在较高的温度下进行，钢板出锌液后温度迅速下降， 逐渐消失后随电位的增加而下降，说明合金相的耐 合金相很难继续生长，可见合金相的厚度主要与热 蚀性高于纯锌相的耐蚀性，随着腐蚀过程的进行， 镀锌锌液温度和钢板在锌液中的时间有关，两种热 越接近镀锌层和基板的交界面，腐蚀电流密度越低， 镀锌锌液温度、成分和钢板在锌液中的时间基本相 而越接近界面处，合金相的含铁量越高，说明含铁量 同，所以两种热镀锌板合金相厚度相差也很小，钢 越高的合金相耐蚀性越强， 板镀层厚度主要通过控制钢板出锌液后钢板黏附锌 从表2可以得出s1镀锌钢板镀锌层的腐蚀时 液的厚度来控制，此时铁锌原子扩散速率很慢，合金 间高于2镀锌钢板的镀锌层腐蚀时间，表明镀锌层 相生长速率很小，主要是纯锌相的凝固生长过程，因 厚度的增加提高了镀锌层的腐蚀寿命，但腐蚀寿命 此热镀锌镀层厚度增加时，主要增加了纯锌相的厚 并没有随镀锌层厚度而同比增加，腐蚀寿命增加的 度，合金相厚度增加不明显， 比例小于镀层厚度增加的比例，镀锌层厚度增加， 分析图1图3和图4可以得出镀锌层纯锌相 腐蚀速率也随之增加，s1镀锌钢板镀锌层的腐蚀速 厚度增加时，纯锌相{0002}织构密度水平增加.镀 率为2镀锌钢板镀锌层腐蚀速率的1.9倍，由表2 锌层纯锌相中基面{0002}原子具有最高的原子结 中s12纯锌相和合金相的腐蚀时间，也可以得出 合能，破坏基面原子间的结合键和溶解原子所需的 镀锌层厚度的增加，增加了纯锌相在镀锌层厚度中 能量也最大21B-,因此可以推断{0002织构密度 的比例，因为纯锌相的腐蚀速率高于合金相的腐蚀 越大，纯锌相耐蚀性越强，一1200mV~E(E)电 速率)，所以镀锌层厚度的增加，虽然增加了镀层 位范围内动电位扫描实验后的样品XRD(图5)表 的腐蚀寿命，但也增加了镀锌层的平均腐蚀速率， 明A(a)点为s1s2镀锌层中纯锌相消失、合金相开 4结论 始出现的电位，说明在达到E(E)电位前，只是纯 锌相的腐蚀过程，此时影响自腐蚀电位、腐蚀电流密 (1)镀锌层中纯锌相的主要织构为{0002}基 度的因素只能是纯锌层的晶体取向关系，从图1和 面织构，镀锌层厚度增加时，纯锌相厚度增加，纯锌 图4可以看出，s1的{0002}织构水平密度强于2 相中{0002织构密度水平增加，{1010}、{1011}和 {0002织构密度水平，前面分析图2(b)动电位扫 {1012织构密度水平变化不大， 描曲线的局部图时已经得出，在到达E电位前，s1 (2)纯锌相中{0002}织构密度水平增强会使 的耐蚀性强于2的耐蚀性.所以，可以得出纯锌相 纯锌相的自腐蚀电位升高，腐蚀电流密度减小，镀锌 中{0002织构密度水平较高时，纯锌相的耐蚀性较 层中纯锌相耐蚀性增加， 强，证实了晶面结合能变化对耐蚀性影响的推断， (3)热镀锌钢板镀锌层的合金相由内向外依次 用X射线衍射对电化学剥离后的镀锌层做相 为「、ò和纯锌相，镀锌层各合金相的耐蚀性不同， 分析表明，镀锌层由内向外依次为T、δ和纯锌相， 合金相的耐蚀性高于纯锌相，且合金相含铁量越高， 由内向外含铁量依次下降.表3为文献[15]中所测 耐蚀性越强 出的镀锌层各相的初始溶解电位（相对饱和甘汞电 极)对于热镀锌钢板镀锌层而言，除纯锌相较厚 参考文献 外，其他各相都相互镶嵌，因此腐蚀过程中并非一相 [1]MaerA R.The metallurgy of zne-coated steel Pmg Mater Sci 完全溶解，另一相再溶解，一般为几相同时溶解，且 200045(3):191 实验条件不同也会对各相的起始腐蚀电位有影响， [2]Scully JC Fundamentals of Cormosion New York:Pergamon 因此，表3中列出的镀锌层各相的起始溶解电位可 Press 1990 以作为镀锌层合金相开始溶解的参考 [3]Park H.Szpunar J A.The mole of texture and momphobgy in opti m izing the cormosion resistance of zine-based electmogalvan ized coat 表3不同Fe一Zm相的初始溶解电位 ings Corms Sci 1998 40(4):525 Table3 Initial dissoltion potential of different Fe Zn phases [4]Culcasi JD.Sere PR.ElsnerC I et al Control of the grow th of 合金相 zine-imn phases in the hotdip galvanizng process Surf Coat 初始溶解电位N-1.08-1.03-0.97-0.9-0.81 Technol1999122(1):21
第 4期 师绍广等： 热浸镀锌钢板镀层织构与耐蚀性 3 分析讨论 热浸镀锌合金相的形成主要是通过锌原子和铁 原子的热力学扩散来进行的因此合金相形成需要 在较高的温度下进行钢板出锌液后温度迅速下降 合金相很难继续生长可见合金相的厚度主要与热 镀锌锌液温度和钢板在锌液中的时间有关两种热 镀锌锌液温度、成分和钢板在锌液中的时间基本相 同所以两种热镀锌板合金相厚度相差也很小．钢 板镀层厚度主要通过控制钢板出锌液后钢板黏附锌 液的厚度来控制此时铁锌原子扩散速率很慢合金 相生长速率很小主要是纯锌相的凝固生长过程因 此热镀锌镀层厚度增加时主要增加了纯锌相的厚 度合金相厚度增加不明显． 分析图 1、图 3和图 4可以得出镀锌层纯锌相 厚度增加时纯锌相｛0002｝织构密度水平增加．镀 锌层纯锌相中基面｛0002｝原子具有最高的原子结 合能破坏基面原子间的结合键和溶解原子所需的 能量也最大 ［213--14］因此可以推断｛0002｝织构密度 越大纯锌相耐蚀性越强．—1200ｍＶ～ＥＡ （Ｅａ）电 位范围内动电位扫描实验后的样品 ＸＲＤ（图 5）表 明 Ａ（ａ）点为 ｓ1、ｓ2镀锌层中纯锌相消失、合金相开 始出现的电位说明在达到 ＥＡ （Ｅａ）电位前只是纯 锌相的腐蚀过程此时影响自腐蚀电位、腐蚀电流密 度的因素只能是纯锌层的晶体取向关系．从图 1和 图 4可以看出ｓ1的｛0002｝织构水平密度强于 ｓ2 ｛0002｝织构密度水平．前面分析图 2（ｂ）动电位扫 描曲线的局部图时已经得出在到达 ＥＯ 电位前ｓ1 的耐蚀性强于 ｓ2的耐蚀性．所以可以得出纯锌相 中｛0002｝织构密度水平较高时纯锌相的耐蚀性较 强证实了晶面结合能变化对耐蚀性影响的推断． 用 Ｘ射线衍射对电化学剥离后的镀锌层做相 分析表明镀锌层由内向外依次为 Γ、δ和纯锌相 由内向外含铁量依次下降．表 3为文献 ［15］中所测 出的镀锌层各相的初始溶解电位 （相对饱和甘汞电 极 ）．对于热镀锌钢板镀锌层而言除纯锌相较厚 外其他各相都相互镶嵌因此腐蚀过程中并非一相 完全溶解另一相再溶解一般为几相同时溶解且 实验条件不同也会对各相的起始腐蚀电位有影响． 因此表 3中列出的镀锌层各相的起始溶解电位可 以作为镀锌层合金相开始溶解的参考． 表 3 不同 Ｆｅ--Ｚｎ相的初始溶解电位 Ｔａｂｌｅ3 ＩｎｉｔｉａｌｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＦｅ-Ｚｎｐｈａｓｅｓ 合金相 η ζ δ Γ1 Γ 初始溶解电位／Ｖ —1∙08 —1∙03 —0∙97 —0∙9 —0∙81 ｓ1、ｓ2纯 锌 相 消 失 时 的 电 位 分 别 为 Ｅａ＝ —965ｍＶＥＡ ＝—900ｍＶ高于表 3中列出的镀锌 层各相 （除 Γ相外 ）的自腐蚀电位说明在此电位以 上各相为阳极腐蚀阶段但腐蚀电流密度在纯锌相 逐渐消失后随电位的增加而下降说明合金相的耐 蚀性高于纯锌相的耐蚀性．随着腐蚀过程的进行 越接近镀锌层和基板的交界面腐蚀电流密度越低 而越接近界面处合金相的含铁量越高说明含铁量 越高的合金相耐蚀性越强． 从表 2可以得出 ｓ1镀锌钢板镀锌层的腐蚀时 间高于 ｓ2镀锌钢板的镀锌层腐蚀时间表明镀锌层 厚度的增加提高了镀锌层的腐蚀寿命但腐蚀寿命 并没有随镀锌层厚度而同比增加腐蚀寿命增加的 比例小于镀层厚度增加的比例．镀锌层厚度增加 腐蚀速率也随之增加ｓ1镀锌钢板镀锌层的腐蚀速 率为 ｓ2镀锌钢板镀锌层腐蚀速率的 1∙9倍．由表 2 中 ｓ1、ｓ2纯锌相和合金相的腐蚀时间也可以得出 镀锌层厚度的增加增加了纯锌相在镀锌层厚度中 的比例因为纯锌相的腐蚀速率高于合金相的腐蚀 速率 ［9］所以镀锌层厚度的增加虽然增加了镀层 的腐蚀寿命但也增加了镀锌层的平均腐蚀速率． 4 结论 （1） 镀锌层中纯锌相的主要织构为｛0002｝基 面织构．镀锌层厚度增加时纯锌相厚度增加纯锌 相中｛0002｝织构密度水平增加｛101 — 0｝、｛101 — 1｝和 ｛101 — 2｝织构密度水平变化不大． （2） 纯锌相中｛0002｝织构密度水平增强会使 纯锌相的自腐蚀电位升高腐蚀电流密度减小镀锌 层中纯锌相耐蚀性增加． （3） 热镀锌钢板镀锌层的合金相由内向外依次 为 Γ、δ和纯锌相镀锌层各合金相的耐蚀性不同 合金相的耐蚀性高于纯锌相且合金相含铁量越高 耐蚀性越强． 参 考 文 献 ［1］ ＭａｒｄｅｒＡＲ．Ｔｈｅｍｅｔａｌｌｕｒｇｙｏｆｚｉｎｃ-ｃｏａｔｅｄｓｔｅｅｌ．ＰｒｏｇＭａｔｅｒＳｃｉ 200045（3）：191 ［2］ ＳｃｕｌｌｙＪＣ．ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓｏｆＣｏｒｒｏｓｉｏｎ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ1990 ［3］ ＰａｒｋＨＳｚｐｕｎａｒＪＡ．Ｔｈｅｒｏｌｅｏｆｔｅｘｔｕｒｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｉｎｏｐｔｉ- ｍｉｚｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｚｉｎｃ-ｂａｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｇａｌｖａｎｉｚｅｄｃｏａｔ- ｉｎｇｓ．ＣｏｒｒｏｓＳｃｉ199840（4）：525 ［4］ ＣｕｌｃａｓｉＪＤＳｅｒｅＰＲＥｌｓｎｅｒＣＩｅｔａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆ ｚｉｎｃ-ｉｒｏｎｐｈａｓｅｓｉｎｔｈｅｈｏｔ-ｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．ＳｕｒｆＣｏａｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ1999122（1）：21 ·459·